JPS63117927A - 無鉛ガラスフリツト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 装飾用組成物は一般に２つのカテゴリーに分けられる。

１つはグレーズ類そしていま１つはエナメル類である。

グレーズ類は通常透明ガラスのようなものと考えられて
いる。これに対しエナメルは顔料のような着色料を含有
しているグレーズ類である。実際に使用される時にはグ
レーズ類もエナメル類も“フリット”と呼ばれる微細に
粉砕された形態で使用され、意図される化粧又は装飾パ
ターンに応じてこのフリットがガラス製品、ガラス−セ
ラミック製品、陶器、磁器などの表面に選択的に塗布さ
れる。意図する目的を達成するためには、この技術分野
で公知のいくつかの塗装技術の任意のものを使用するこ
とができる。典型的にはフリットは微細に粉砕したグレ
ーズ組成物またはエナメル組成物にビヒクルを加えてつ
くられたペーストの形状をとる。シルクスクリーン法や
他の方法で物品に塗布した後、その物品を加熱するかま
たは焼く。これによってフリットは溶融し、ビヒクルま
たは媒質は蒸発されそして物品の表面に装飾が固着され
る。

選択された模様または装飾をつけるためにガラス製品、
陶磁器などの装飾に使用しうる装飾用組成物には各種の
ものがある。これら入手可能な組成物はしばしば鉛酸化
物および／またはカドミウム酸化物を含有している。以
前にはこれら組成物中において酸化鉛がフリットの融点
を下げるために使用されていた。融点を下げるとそのフ
リットを物品の表面に可能な限り低温で融着させること
ができ、その物品の熱による変形を回避しうる。

また、過去においては酸化カドミウムがある種のフリッ
）ｌｌｌｉに１つの着色成分として使用されていた。し
かしながら、そのような系の有害な毒性作用のために装
飾塗料に鉛とカドミウムの使用を禁止する各種の規制が
されるようになった。このため、鉛またはカドミウムを
成分として含ませないで、従来と同等もしくはそれ以上
の性能特性を有するガラスフリット製品を開発すること
が必要となってきた。

鉛を含有しないフリットとしてはすでに多くのものが提
案されている。たとえば下記のものかあげられる： 米国特許第４，３７６．１６９号明細書にはアルカリ酸
化物、Ｂ２ｏ３．　Ａｌ２Ｏ１２．＋　＋　Ｓｉｎｇ、
　Ｆ、　Ｐ２Ｏ１２．ｓ、　ＺｎＯおよびＴｉＯ２の存
在を必要とし、その組成について臨界的制限があるフリ
ットが開示されている；米国特許第４．４４６，２４１
号明細書には酸化物の中でも特にＬｉ２Ｏ１２．、Ｂｔ
ｕｓおよびＳｉＯ□の存在を必要とするフリットが開示
されている；米国特許第４　、５３７　、８６２号明細
書にはＢ２Ｏ１２．３，５ｉｎ２゜ＺｒＯ□および稀土
類酸化物の存在を必要とし、稀土類酸化物に対するＺｒ
Ｏ，の量に臨界条件があるフリットが開示されている； 米国特許第４．５５４．２５８号明細書にはＢｔｚ（１
＋　ｌ　Ｂ２Ｏ１２．ｓ＋５ｉ０２およびアルカリ金属
酸化物の存在を必要とし、しかもアルカリ金属酸化物は
特定濃度で必ず存在しなければならないフリットが開示
されている；また、 米国特許第４．５９０．１７１号明細書に開示されてい
るフッリドはＬｉ２Ｏ１２．，Ｎａ２Ｏ１２．，ＢａＯ
、Ｂａ２Ｏ３、＾ｔ２Ｏｓ　。

ＳｉＯ□、　ＺｒＯ２およびＦの存在を必要とするもの
である。

上記から理解されるように、これら公知の組成物は許容
されうるフリット組成物を提供するために酸化物成分の
性質ならびに濃度を種々に変更したものである。このよ
うなフリットは各種所望特性を示すとされているが、な
おいくつかの性能において不十分な点があることが認め
られている。

したがって、本発明の第一の目的は、広い特性領域にわ
たって向上された性能を示す無鉛ガラスフリット組成物
を提供することである。

さらにいま１つの目的は溶融点が低くそして特に耐酸性
の優れたフリットを提供することである。

本発明のその他の目的および特徴は以下の詳細な説明か
ら明瞭となろう。

すなわち、本発明によって、上記した目的が適当な濃度
範囲のＮａ、Ｏ，ＺｎＯ、Ｂ、ＯｚおよびＳｔｏｗから
なる無鉛ガラスフリフトを製造することによって達成さ
れることが見い出された。この系はまず鉛およびカドミ
ウム成分の存在なしでガラス質コーティングの働きをす
るものでなければならないという条件を満足するもので
ある。さらに加えて、この組成物は低い溶融点、ソーダ
ー石灰−シリカガラスに施用した場合にひびが入るのを
回避できる十分に低い熱膨張率および水基剤スプレー媒
質中での使用を便宜ならしめる低い水溶性等の好ましい
緒特性を広範囲に発揮する。特に注目されるべきは、こ
のガラスフリフトの卓越した耐酸特性である。たとえば
、ジュースのような酸含有液体から受ける酸の作用に対
してすばらしい耐性を示す。したがって、本発明による
ガラスフリット組成物は各種のガラス製品および陶磁器
のグレージング、エナメル引き、装飾塗布など広範な用
途に使用できる。さらに本ガラスフリット組成物は各種
の印刷法で使用することもできる。

詳細に説明すると本発明のガラスフリフト組成物は下記
組成分よりなる： 広ぷＪＬＬ暉匪Ｕ　　　　ましい　　　（モルχ）Ｎａ
２Ｏ１２．３，９１８，５５，０１４，０ＺｎＯ４，０
−３０，０８，Ｏ−２５，０Ｂ２Ｏｚ　　　　３．９−
１７゜５　　　　　６−−１３−３ｉｏ２４−−　７４
−　　　　４５−　６０−特に注意すべきことは、Ｂ２
０．の濃度が１７．５モル％をかなり超過すると本フリ
ットのコーティングに要求される最低レベルの耐酸性が
発揮されなくなることである。さらにＳｉＯ□の最低限
度値４０−％を下回ると、そのコーティングは同じく耐
酸性が不十分となる。

上記に表記した酸化物のほかに、本ガラスフリット組成
物はその性能特性に悪影響を与えることなく、さらに下
記酸化物の１つまたはそれ以上を含有しうる： モルパーセント に、０　　　　　　０−８− Ｌｉ２Ｏ１２．Ｏ５，０ ＣａＯＯ−８，０ Ｓｒ０　　　　　　０−８− ＢａＯＯ−９，０ Ｂｉｚ０３０　　　１０− 八１□０＋　　　　　　　　　　０　　　　　　　　４
−ＺｒＯｚ　　　　　　Ｏ６，０ Ｔｉ（ｈ　　　　　　０　　　　７−葬０．　　　　　
　０−１− 一般的にに２０とＬｉ　２０でＮａ、Ｏ含有量の一部分
を代替できる。Ｋ２Ｏ１２．と焼成温度と熱膨張率を高
める傾向がある。他方、Ｌｉ２ｏは焼成温度を下げるが
、多少熱的ストレスを生む可能性がある。ＣａＯ、Ｓｒ
ＯおよびＢａＯはＺｎＯの一部の代替成分として添加す
ることができ、この種成分は焼成温度と熱膨張率を上昇
させる。ＺｒＯ，の添加は耐アルカリ特性の向上に役立
ち、ＴｉＯ□・は耐酸性を向上させる。

本発明によるガラスフリットは上記した酸化物を与える
原料（そのような原料は当技術分野で公知である）を混
合し、その原料混合物を１０００乃至１２００℃のガラ
ス溶融炉に装填して溶融ガラスとし、そして次にそのガ
ラスを水中に注入するかまたは水冷ロー弓に通してフリ
ット化するなどして製造することができる。所望の場合
は、従来公知の摩砕技術を使用して、このフリットを粉
末化することができる。このようにして得られる製品の
融点は一般に４５０乃至６００　”ｃの範囲であり、熱
膨張率は７０乃至９０　ｘ　１０−フ／”Ｃの範囲であ
る。

本発明によるフリットはガラス化可能なガラス装飾着色
剤のために特に有用であるが、セラミック基質のコーテ
ィングなど各種関連用途にも使用することができる。た
とえば、本材料をガラス装飾着色剤として使用するため
には、本発明によるフリット、二酸化チタンおよびアル
コール−水混合物とからなるスリップを調製する。そし
てこのスリップをガラスびんや照明法の外面に塗布しく
たとえばスプレー法で）そして塗布面を６８０℃の温度
において３分間焼成するのである。これによって平滑な
ガラス質コーティングが形成され、これは各種の酸性物
質ならびにアルカリ性物質の作用に耐性を示す。本発明
のガラスフリットの中に着色料や顔料を溶解および／ま
たは懸濁して着色されたグレーズやエナメルを製造する
こともできる。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例では公知技術を使用して適当な原料バッチガラス
組成物を混合し、この混合物をおよそ約１２００℃の温
度で約４５分間溶融し、そして次にその溶融物をフリッ
トに加工する。

このガラスフリットの４−ｇをパイン油ベースの媒質の
１．Ｏｇに加え、生じた分散物をスライドガラスの上に
約５０１１．ｍ（２ミル）の湿潤時厚さてスクリーン印
刷することにより試験を行なう。この印刷スライド試料
をいくつか作成し“グロス温度”すなわちガラス粉末を
平滑透明なコーティングを形成するために十分な流動状
態にすることのできる最低温度を決定するため異なる複
数段階の温度で焼成した。

また、耐酸性を先ずＡＳＴＭのＣ７２４−８１の試験法
で判定しそしてさらに塗工したスライドガラスを４％酢
酸に２４時間浸漬して評価した。

最初の試験で”Ａ″にランクされたコーティングおよび
二番目の試験で腐食されなかったかまたは端縁部のみが
腐食されたコーティングは耐酸性であると評価される。

下記の表は本発明による代表的フリットの組成（±乃至
ｉ）と１つの対照組成物（人）ならびにそれら組成物の
性能特性を示すものである。

これらの試験結果は本発明によるフリット組成物の優秀
な性能、特に酸に対する耐性のすぐれていることを示す
。さらに、対照組成物人の試験結果は本発明により特定
された量よりも過剰に８２０３を使用すると悪影響が出
ることを示している。

モルパーセントベースでＮａ２Ｏ１２．を１３．１％、
ＺｎＯを１９．７％、Ｂ２Ｏ３を８．２％およびＳｉＯ
□を５９−％使用して製造した同様の組成物も上記実施
例と同等な優秀な性能特性を示した。

以上から、本発明により卓越した性能特性、特に酸に対
する優れた耐性を有する無鉛ガラスフリット組成物が提
供されることが理解される。

なお、本発明は上記実施例のみに限定されるものではな
い。本発明の範囲内で製造方法、組成比率および材料の
選択に関して各種の変更および実施態様が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
   からなる無鉛ガラスフリット組成物：Ｎａ＿２Ｏ　３．
   ９−１８．５ ＺｎＯ　４．０−３０．０ Ｂ＿２Ｏ＿３　３．９−１７．５ ＳｉＯ＿２　４０．０−７４．０ Ｋ＿２Ｏ　０−８．０ Ｌｉ＿２Ｏ　０−５．０ ＣａＯ　０−８．０ ＳｒＯ　０−８．０ ＢａＯ　０−９．０ Ｂｉ＿２Ｏ＿３　０−１０．０ Ａｌ＿２Ｏ３　０−４．０ ＺｒＯ＿２　０−６．０ ＴｉＯ＿２　０−７．０ ＷＯ＿３　０−１．０ ２、下記成分が下記に示したモルパーセント量で存在し
   ている特許請求の範囲第１項記載の組成物： Ｎａ＿２Ｏ　５．０−１４．０ ＺｎＯ　８．０−２５．０ Ｂ＿２Ｏ＿３　６．０−１３．０ ＳｉＯ＿２　４５．０−６０．０ ３、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
   からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物： Ｎａ＿２Ｏ　１２．１ ＺｎＯ　１８．２ Ｂ＿２Ｏ＿３　１２．２ ＳｉＯ＿２　５４．５ ＴｉＯ＿２　３．０ ４、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
   からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物： Ｎａ＿２Ｏ　１１．４ ＺｎＯ　１７．２ Ｂ＿２Ｏ＿３　１１．４ ＳｉＯ＿２　５１．４ ＴｉＯ＿２　２．９ Ｂｉ＿２Ｏ＿３　５．７ ５、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
   からなる特許請求の範囲第１項に記載の組成物： Ｎａ＿２Ｏ　１２．１ ＺｎＯ　１３．７ Ｂ＿２Ｏ＿３　１２．１ ＳｉＯ＿２　５４．６ ＴｉＯ＿２　３．０ Ｌｉ＿２Ｏ　４．５ ６、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
   からなる特許請求の範囲第１項に記載の組成物： Ｎａ＿２Ｏ　１１．４ ＺｎＯ　１７．１ Ｂ＿２Ｏ＿３　１７．１ ＳｉＯ＿２　５１．５ ＴｉＯ＿２　２．９ ７、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
   からなる特許請求の範囲第１項に記載の組成物： Ｎａ＿２Ｏ　１１．４ ＺｎＯ　８．６ Ｂ＿２Ｏ＿３　１７．１ ＳｉＯ＿２　５１．４ ＴｉＯ＿２　２．９ ＢａＯ　８．６ ８、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
   からなる特許請求の範囲第１項に記載の組成物： Ｎａ＿２Ｏ　５．７ ＺｎＯ　１７．２ Ｂ＿２Ｏ＿３　１７．１ ＳｉＯ＿２　５１．４ ＴｉＯ＿２　２．９ Ｋ＿２Ｏ　５．７ ９、無鉛ガラスフリット組成物の製造方法において、 （ａ）ガラスフリットが実質的に下記よりなるような量
   で原料を混合し、 　　　　　　　　￥モルパーセント￥ Ｎａ＿２Ｏ　　　３．９−１８．５ ＺｎＯ　　　　　４．０−３０．０ Ｂ＿２Ｏ＿３　　３．９−１７．５ ＳｉＯ＿２　　４０．０−７４．０ Ｋ＿２Ｏ　　　　　　０−８．０ Ｌｉ＿２Ｏ　　　　　０−５．０ ＣａＯ　　　　　　　０−８．０ ＳｒＯ　　　　　　　０−８．０ ＢａＯ　　　　　　　０−９．０ Ｂｉ＿２Ｏ＿３　　　０−１０．０ Ａｌ＿２Ｏ＿３　　　０−４．０ ＺｒＯ＿２　　　　　０−６．０ ＴｉＯ＿２　　　　　０−７．０ ＷＯ＿３　　　　　　０−１．０ （ｂ）該原料を１０００乃至１２００℃の温度で溶融し
   、そして （ｃ）その溶融物からフリットを作成することを特徴と
   する方法。