JPS63116741A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車エンジンなどの内燃機関から排出される
排気ガス中に含まれるＣｏ　（−Ｆｌ？化炭素）、ＨＣ
（炭化水素）、Ｎ０ｘ（窒素酸化物）を除去して浄化す
る排気ガス浄化用触媒に関するものである。

［従来の技術］ 従来自動車の排気ガス浄化用触媒は、一般に触媒担持層
と、触媒担持層に担持された触媒金属と、からなるもの
が知られている。そして効率良い浄化を目的として、種
々の排気ガス浄化用触媒が開発されている。

例えば特公昭５９−４１７７５号、待間昭５９−９０６
９５号、特公昭５８−２０３０７号などには、セリウム
を利用した技術が開示されている。

これらの排気ガス浄化用触媒ではセリウムは酸化物とし
て存在し、（１）式に示す反応により酸素を放出あるい
は取込み（酸素ストレージｍ）、ＧＯおよびｌ−１ｃの
酸化反応およびＮＯｘの還元反応を調節して浄化効率の
向上を図るものである。

Ｃｅ　Ｏ２；＝Ｃｅ　Ｏｔ−ｘ　＋　２０２−（１）と
ころで上記（１）式の反応は酸化セリウム粒子表面で生
じることがわかっている。しかしながら上記従来の排気
ガス浄化用触媒では、８００℃以上の高温下で用いられ
ると酸化セリウムが粒成長して表面積が減少する場合が
あった。従って酸素ストレージ能の低下により浄化性能
が低下するという不具合があった。

また、活性アルミナの安定化をも目標として、特公昭６
０−７５３７号、特開昭４８−１８１８０号、特［６１
−３５３１号、ＵＳＰ３００３０２０１ＵＳＰ３９５１
８６０％ＬＩＳＰ４１７０５７３などには、セリウムと
他の希土類や遷移金属とを同時に用いる技術が開示され
ている。例えば特公昭６０−７５３７号には、セリウム
とランタンとを同時に用い、（２）式に示す複合酸化物
Ｃｅ　＋−ｚ　Ｌ　ａＸ　Ｏ２−丁＋・（２）（０，３
≦ヱ≦０．５） を形成したものが開示されている。

この排気ガス浄化用触媒は、複合酸化物のホタル石型構
造に酸素空孔をもつ格子欠陥を形成させ、酸素ストレー
ジ効果に耐久性をもたせたものである。しかしながらこ
の排気ガス浄化用触媒においても、上記はどではないが
酸化セリウムに粒成長が生じ、浄化性能が低下すること
がわかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高温度
下における酸化セリウムの粒成長を抑制し、浄化性能の
低下を防止した排気ガス浄化用触媒を提供するものであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒担持層と、触媒担
持層に担持された触媒金属と、からなる排気ガス浄化用
触媒において、 触媒担持層はセリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを
含み、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の少なくと
も一部は複合酸化物または固溶体として存在しているこ
とを特徴とする。

触媒担持層は触媒金属が担持されるものであり、例えば
比表面積の大きな活性アルミナ、ジルコニア、酸化チタ
ンなどを用いることができる。一般にはγ−アルミナ、
θ−アルミナなどが用いられる。なお、触媒担持層は、
そのままの状態で用いてもよいし、担体基材を用い、そ
の担体基材表面に触媒担持層を形成してもよい。

なお担体基材はハニカム形状のモノリス担体基材、ある
いはベレット状の担体基材など、従来と同様のものを用
いることができる。また担体基材の材質は、コージェラ
イト、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネルなど
のセラミックス、あるいはフェライト鋼などの耐熱性金
属など公知のものを用いることができる。

触媒担持層に担持される触媒金属としては、白金（Ｐｔ
）、ロジウム（Ｒ１−１）、パラジウム（Ｐｄ）、イリ
ジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏ
ｓ）などの貴金属、あるいはクロム（Ｃｒ）、ニッケル
（Ｎ　ｉ　）　、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、コバ
ルト（ＣＯ）、マンガン（Ｍｎ）などの卑金属など、従
来と同様のらのを用いることができる。

本発明の最大の特徴は、触媒担持層はセリウム酸化物と
ジルコニウム酸化物とを含み、セリウム酸化物とジルコ
ニウム酸化物の少なくとも一部は複合酸化物または固溶
体として存在しているところにある。

酸化セリウムは単独酸化物では粒成長し易く、本発明者
らの研究によれば、１０００℃で加熱すると直径０．１
μｍ程度にまで粒成長することがわかっている。そして
１０００’Ｃで加熱後に（３）式の反応によりＣＯを浄
化しようどしても、反応率はほとんどゼロとなってしま
い、酸素ストレージ能が著しく低下プる。

ＧＯ−１−ＣｅＯ２−＋　ＸＣＯ２＋Ｃｅ０２−ｉニー
　（３）そこで本発明者らは鋭意研究の結果、酸化セリ
ウムと酸化ジルコニウムとを共存させて熱処理したもの
においては酸化セリウムの粒成長が著しく抑制され、高
温で加熱後の（３）式の反応率も７０％以上と非常に高
くなることを見出し本発明を完成したものである。

なお、本発明者らは、酸化セリウム粉末にオキシ硝酸ジ
ルコニウム水溶液を含浸させ、もう一方では酸化ジルコ
ニウム粉末に硝酸セリウム水溶液を含浸させ、それぞれ
６００”Ｃで５時間熱処理し、その時の結晶形態をＸ線
回折にて分析した。その結果第９表に示すように、酸化
セリウム粉末にオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を含浸し
た場合には、酸化セリウム結晶相を示し、その格子定数
は短くなっている。これにより酸化セリウム結晶格子中
にジルコニウムが置換、固溶していることがわかる。ま
た酸化ジルコニウム粉末へ硝酸セリウム水溶液を含浸さ
せた場合は３相に分相しており、格子定数が厳密には定
まらない。これにより酸化ジルコニウムと酸化セリウム
との部分固溶ないしは複合酸化物の生成が示唆される。

触媒担持層にセリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを
含む複合酸化物、または固溶体を形成するには、セリウ
ム塩およびジルコニウム塩の水溶液を同時にあるいは別
々に触媒担持層に含浸させ、６００℃以上の温度で焼成
することにより行うことができる。またセリウムおよび
ジルコニウムの少なくとも一方に酸化物を用い、触媒担
持層形酸第　　９　　表 時に活性アルミナ粉末と混合後８００℃以上の温度で焼
成して行うこともできる。温度がこれらの値より低いと
複合酸化物または固溶体が生成しに（く、酸化セリウム
の粒成長が生じやすくなる。

なお、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとは全体が複合
酸化物または固溶体となっていることが望ましいが、少
なくとも一部であっても酸化セリウムの粒成長防止効果
が得られることはいうまでもない。

また酸化セリウムと酸化ジルコニウムとは触媒担持層内
部に存在していてもよいし、担持層表面に担持されたよ
うな状態で存在していてもよい。

特に担持層表面にあれば排気ガスとの接触が容易であり
、Ｐｌｉ素スヒストレージ能大に発揮できるので触媒性
能が特に向上する。

なお、セリウムとジルコニウムとの比率は特に制限され
ないが、複合酸化物または固溶体として担持されたセリ
ウム原子とジルコニウム原子とは、セリウム原子の数に
対するジルコニウム原子の数の原子比が５／９５〜８０
／２０となるように構成するのが好ましい。この原子比
が５／９５より小さいと酸化セリウムに粒成長が生じつ
すくなり、８０　、／　２０より大きくなると酸素スト
レージ能が不足して浄化性能が低下するようになる。

［発明の作用および効果］ 本発明の排気ガス浄化用触媒では、触媒担持層はセリウ
ム酸化物とジルコニウム酸化物とを含み、セリウム酸化
物とジルコニウム酸化物の少なくとも一部は複合酸化物
または固溶体として存在している。そしてその機構はま
だ明らかとなっていないが、複合酸化物または固溶体と
して存在することにより酸化はリウムの粒成長が抑ルリ
されている。

すなわら本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、高温下
で使用した場合の酸化セリウムの粒成長が抑制されるの
で、酸化セリウム自体の表面積は充分大きな値を維持で
きる。従って酸化セリウムの酸素ストレージ能が低下す
るような不具合がなく、浄化性能を長期に渡って高度に
維持することができる。

［実施例］ 以下実施例により具体的に説明づ゛る。

（実施例１、比較例１） アルミナ含有率１０ｗｔ％のアルミナシルア００Ｑと、
アルミナ粉末１０ｏＯｇと、蒸溜水３００ｇとを混合し
、撹拌してスラリーを調整した。

このスラリーにコージェライト質からなるハニカム形状
のモノリス触媒担体樋材を１分間浸漬後引き上げ、空気
流によりセル内のスラリーを吹き飛ばし１５０℃で１時
間乾燥後、７００℃で２時間焼成した。この操作を２回
繰返して活性アルミナからなる触媒担持層を形成した。

次ニｔｉ１１Ｍｔリウム（Ｃｅ　（ＮＯ３）　３　）が
０゜Ｑ８ｍｏｌ／、ｌ！およびオキシ６１！！酸ジルコ
ニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）ｔ　）が０．３２ｍｏ　ｌ／
Ｊ）溶解した混合水溶液に、前記触媒担持層を形成した
モノリス担体基材を１分間浸漬後引き上げ、余分な水分
を吹き飛ばして２００℃で３時間乾燥後、空気中６００
℃で５時間焼成した。これにより酸化セリウムおよび酸
化ジルコニウムを含む触媒担持層をもつモノリス担体基
材（１Ａ）を得た。

なお、硝酸セリウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムの濃
度が異なる混合水溶液を用いること以外は同様にして、
第１表に示す値でセリウム原子およびジルコニウム原子
を含有するモノリス担体基材（１［３〜１Ｅ）を得た。

またオキシ硝酸ジルコニウム水溶液は用いず硝酸セリウ
ムを０．４ｍ。

１／ρ含む水溶液のみに浸漬すること以外は同様にして
モノリス担体基材（１Ｆ）を、硝酸セリウム水溶液は用
いずオキシ硝酸ジルコニウムを０゜４ｍｏｌ／Ｎ含む水
溶液のみに浸漬すること以外は同様にしてモノリス担体
基材（１Ｇ）を得た。

次にこれらのモノリス担体基材（１△〜ＩＧ＞のそれぞ
れについて、蒸溜水に浸漬し充分吸水させた後引き上げ
て余分な水分を吹き飛ばし、ジニトロジアンミン白金を
１．Ｏａ／ｆＪ含む水溶液に１時間浸漬した。引き上げ
て余分な水分を吹き飛ばし、２００℃で１時間乾燥した
。さらに塩化ロジウムを０．１ｏ／１含む水溶液に同様
に浸漬し、乾燥して白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ
）を担持させて触媒化し、第１表に示す実施例１ａ〜１
ｅおよび比較例１ａ、比較例１ｂの排気ガス浄化用触媒
を得た。

また上記モノリス担体基材（ＩＡ〜１Ｇ＞を用い、塩化
パラジウムを１．５０／ρ含む水溶液および塩化ロジウ
ムを０．２Ｑ／ｆＪ含む水溶液を用いて、上記と同様に
してそれぞれの基材にパラジウム（Ｐｄ）およびロジウ
ム（Ｒｈ）を担持させ、第２表に示す実施例１ｆ〜１ｊ
および比較例１Ｃ１比較例１ｄの排気ガス浄化用触媒を
得た。

さらに上記モノリス担体基材（１Ａ〜１Ｇ）を用い、ジ
ニトロジアンミン白金を１．０Ｇ／４１含む水溶液、塩
化パラジウムを１．０ｇ／１１含む水溶液および塩化ロ
ジウムを０．２０／ρ含む水溶液を用いて、上記と同様
にしてそれぞれのり材に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
（ｊ）およびロジウム（Ｒｈ）を担持させて触媒化し、
第３表に示す実施例１に〜１ｏおよび比較例１ｅ、比較
例１ｆの排気ガス浄化用触媒を得た。

得られたそれぞれの排気ガス浄化用触媒について、３１
直列６気筒エンジンの排気系に取付け、空燃比（Ａ／Ｆ
）　を１４．６、大カスｆＡ度８５０℃の条件で２００
時間耐久試験を行った。そして耐久試験後のそれぞれの
触媒について、耐久試験と同一のエンジンを用い、Ａ／
Ｆ−１４，６、大ガス温度４００℃の条件下でＨｃ、Ｃ
ｏ、ＮＯＸの浄化率を測定した。

また触媒金属を担持する前の上記モノリス担体基材（１
Ａ〜ＩＧ）について、それぞれ１０００℃で５時間加熱
し、その後酸化雰囲気中６００℃に保持した侵、６００
℃に保った状態で−酸化炭素をパルス状に流し、前記（
３）式に従って発生する二酸化炭素邑からＣ○転換率を
求めて酸素ストレージ能を測定した。

さらに上記１０００℃で５時間加熱された後の担体基材
を粉砕し、Ｘ線回折法にて酸化セリウムの粒子径を測定
した。これらの結果を併せて第１表〜第３表に示す。

（実施例２、比較例２） ＢＥＴ表面積１００〜１５０ｍ２／９および平均細孔径
３００〜４００オングストロームのγ−アルミナ粒状担
体（８輝ユニバーサル〈株）製）１ｇを用い、濃度が異
なること以外は実施例１および比較例１と同様の氾合水
溶液に浸漬し、同様に乾燥、焼成して各担体基材を１９
だ。そして、実施例１８〜１ｅおよび比較例１ａ〜１ｂ
と同様に触媒化して、第４表に示す構成の実施例２ａ〜
２ｄおよび比較例２ａ、比較例２ｂの排気ガス浄化用触
媒を得た。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の浄化率
測定試験に供され、結果を第４表に示す。

（実施例３、比較例３） 上記実施例２　Ｊ３よび比較例２の、６００℃で焼成さ
れたセリウムおよびジルコニウム原子をもち触媒化前の
それぞれの粒状担体基材を、振動ミルにて平均粒径７μ
ｍに粉砕した。そして得られたそれぞれの粉末ｉｏｏｍ
ａ部と、硝酸アルミニウムを４Ｑｗｔ％含有する水溶液
３０重量部と、水１００重ｆｆｉ部とを混合し、１時間
ミリングしてそれぞれのスラリーを調整した。このスラ
リーを用いて実施例１と同様のハニカム担体に、同様の
方法で触媒担持層を形成し、実施例１ａ〜１ｅおよび比
較例１ａ〜１ｂと同様に触媒化して、第５表に示す実施
例３ａ〜３ｄおよび比較例３ａ、比較例３ｂの排気ガス
浄化用触媒を得た。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の浄化率
測定試験に供され、結果を第５表に示す。

（実施例４、比較例４） 上記実施例３で用いた粒状担体を粉砕して得られたγ−
アルミナ粉末と、酸化ジルコニウム粉末を第６表の組成
比に配合し、水を混合して実施例３と同様にスラリー化
し、同様に触媒担持層を形成した。そして各担体基材に
硝酸セリウム水溶液を２種類の濃度で含浸させた後、８
００℃で５時間焼成した。その後実施例１に〜１ｏと同
様に触媒金属を担持させ、第６表に示す実施例４ａ〜４
ｂの排気ガス浄化用触媒を得た。なお比較例４ではｌｉ
ｌ！Ｉ酸セリウム水溶液は含浸しなかった。

１９られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の浄化
率測定試験に供され、結果を第６表に示す。

（実施例５、比較例５） 酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化セリウム粉末を用
い、硝酸セリウムの代わりにオキシ塩化ジルコニウムを
用いたこと以外は実施例４、比較例４と同様にして第６
表に示す実施例５ａ〜５ｂ、比較例５の排気ガス浄化用
触媒を（ｑた。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の浄化率
測定試験に供され、結果を第６表に示す。

（実施ＶＡ６’、比較例６） スラリーに酸化ジルコニウム粉末、酸化セリウム粉末お
よびアルミナ粉末を第７表の組成比となるように配合し
たもの、および水の混合物を用いること以外は実施例３
、比較例３と同様にして、第８表１示す実施例６ａ〜６
ｂ、比較例６ａ〜６ｂの排気ガス浄化用触媒を１りた。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の浄化率
測定試験に供され、結果を第７表に示す。

（実施例７、比較例７） コージェライト質ハニカム担体基材の代わりにアルミニ
ウムを含むフェライト系金属ハニカム担体基材を用いる
こと以外は実施例１、比較例１と同様にして第７表に示
す実施例７ａ〜７ｂ１比較例７の排気ガス浄化用触媒を
得た。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の浄化率
測定試験に供され、結果を第７表に示す。

（実施例８、比較例８） アルミニウム５ｗｔ％、クロム２’Ｏｗ　ｔ％、残部鉄
からなるフェライト系金属ハニカム担体を用い、二酸化
炭素雰囲気中９００℃で１０分間、さらに空気中９００
℃で１時間熱処即し、さらに実施例１と同様にして担体
基材表面に実施例１と同第　　８　　表 （以下余白） 様の活性アルミナからなる触媒担持層を形成する。

二の担体基材を用いて実施例１、比較例１と同様ニして
第８表に示す実施例８８〜８ｂ、比較例８］〜８ｂの排
気ガス浄化用触媒を得た。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様つ浄化率
測定試験に供され、結果を第８表に示す。

（評価） それぞれの表より明らかに、いずれの実施例も比較例に
比べて浄化率に優れている。これは、実施例の排気ガス
浄化用触媒には酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが少
なくとも一部複合酸化物または固溶体として共存してい
る効采にＪ：るちのであることが明らかである。

また第１表より実施例の排気ガス浄化用触媒では、酸化
セリウムの粒成長はほとんどなく、従ってＣＯ転換率（
酸素ストレージ能）に層れていることが明らかである。

そしてセリウム原子に対するジルコニウム原子のモル比
が大きくなるにつれて粒子径が小さくなり、逆にｃｏ転
換率が低下する傾向も読み取ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒金
   属と、からなる排気ガス浄化用触媒において、 該触媒担持層はセリウム酸化物とジルコニウム酸化物と
   を含み、該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化物の少
   なくとも一部は複合酸化物または固溶体として存在して
   いることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. （２）前記複合酸化物または固溶体として担持されたセ
   リウム原子とジルコニウム原子とは該セリウム原子数に
   対する該ジルコニウム原子数の原子比が５／９５〜８０
   ／２０となるように構成されている特許請求の範囲第１
   項記載の排気ガス浄化用触媒。