JPS63106732A - エレクトロクロミツク素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はエレクトロクロミック（Ｅ　Ｃ）物質を用いた
エレクトロクロミック（Ｅ　Ｃ）素子に関するものであ
る。

［従来の技術］ 近年、ＥＣ物質を用いたＥＣ素子が、表示素子、防眩ミ
ラー、調光窓等として用いられ始めている。

このようなＥＣ物質を用いたＥＣ素子は、通常電極基板
間に酸化タングステン、酸化モリブデン等の還元発色型
のＥＣ物質とこのＥＣ物質を着色させうるイオンを含む
電解質とを介在させて構成されている。

この酸化タングステン等の還元発色型のＥＣ物質層を有
する第１の電極基板に負の電圧を印加することにより着
色する。通常のＥＣ表示素子の場合、これに対向する第
２の電極基板の対向電極では酸化反応がおきるため、酸
化タングステン、酸化バナジウム等に必要に応じてカー
ボン、樹脂等を混合した対向電極を形成して用いている
。また、電解質としては、炭酸プロピレン、γ−ブチロ
ラクトン等の有機溶媒に過塩素酸リチウム等のリチウム
イオン源物質を添加したものが知られている。

しかし、このＥＣ表示素子の対向電極は上記のような材
料で構成されているため、常に着色していたり、第１の
電極基板のＥＣ物質が消色した時に着色してしまうため
、反射型の表示素子としてしか使用できなかった。

これに対して近年ＥＣ素子のメモリー性を活して調光体
として使用することが提案されてきている。しかし、調
光体として使用する場合には透過型としなくてはならな
く、従来のＥＣ表示素子のような構成はとること力ｆで
きなく、対向電極に問題をかかえていた。即ち、対向電
極を単なるＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）の透明
電極とした場合、両基板間に電圧を印加しても、上記の
ような電解質では第１の電極基板のＥＣ物質を着消色さ
せる速度が極めて遅くなってしまうものであった。これ
は第１の電極基板のＥＣ物質側ではリチウムイオンがレ
ドックスを行うが、対向する第２の電極基板のＩＴＯ側
では過塩素酸イオン等によるレドックスが可逆的でない
ためである。もし、この着消色させる速度を速くするた
めに無理に高い電圧を印加した場合には、ＩＴＯの還元
、電解質の分解等の問題を生じ、実用にならない。

本発明者らはこの解決のため、対向電極は単なるＩＴＯ
の透明電極とし、電解質にヨウ素化合物を含有させるこ
とを提案してきている。

このヨウ素化合物を電解質に添加することにより、ヨウ
素イオンがト／Ｉ３−の間で酸化還元反応するため、Ｉ
ＴＯや電解質の劣化を生ぜずに第１の電極基板のＥＣ物
質を着消色させることができる。

［発明の解決しようとする問題点］ このようなヨウ素化合物を添加した電解質はＥＣ素子を
屋内のように太陽光の直射下で使用しない場合にはあま
り問題を生じなかったが、太陽光の直射下のような強い
光の下では問題を生じることがあった。即ち、光照射時
の消色時にＩＴＯ電極上におけるＩ３−→Ｉ−の還元反
応がスムーズに進まなく、電極であるＩＴＯが還元され
てしまう事態を生じることがあり、Ｅ、Ｃ素子の寿命を
低下させるという問題点を生じた。

このため、太陽光の直射下のような強い光の下でも、第
２の電極基板の対向電極上での反応がスムーズに進む透
過型のＥＣ素子が望まれていた。

［問題を解決するための手段コ 本発明は、従来のＥＣ素子の以上のような欠点を解消す
るためになされたものであり、酸化タングステン等の還
元型ＥＣ物質層を有する第１の電極基板と、第２の電極
基板とを相対向させてその間にヨウ素化合物を含有する
電解質を挟持させてなるＥＣ素子において、第２の電極
基板にプルシアンブルーを主成分とする酸化発色型ＥＣ
物質層を形成したことを特徴とするＥＣ素子を提供する
ものである。

即ち、本発明のＥＣ素子は、電解質にレドックス剤とし
て反応速度、耐久性に優れたヨウ素イオン源物質となる
ヨウ素化合物を添加するとともに第２の電極基板の対向
電極にプルシアンブルーな主成分とする酸化発色型ＥＣ
物質層を設けることにより、第１の電極基板のＥＣ物質
の消色時に第２の電極基板も透明であり、かつ第２の電
極基板の対向電極上での酸化還元反応もすみやかに進行
させることができ、電極の劣化や電解質の分解等を生じ
にくい。

以下、図面を参照して、本発明の詳細な説明する。第１
図は本発明の基本的構成を示す端面図である。

第１の電極基板、第２の電極基板とも電極基板ＩＡ、　
ＩＢは、ガラス又はプラスチック等の基板表面上に醇化
スズ、酸化インジウム又は酸化スズー酸化インジウム（
ＩＴＯ）等の透明導電膜２Ａ、２Ｂを塗布、蒸着、スパ
ッタ等の公知の方法で形成し電極としたもの等を用いる
。また、必要に応じてこの透明導電膜にアルミ、クロム
、チタン等の金属や導電ペーストによる細線リードを線
状、格子状等に積層してもよい。

なお、調光ミラー等の光がＥＣ素子を透過することを要
しない場合には、基板の一方は透明でなくてもよく、セ
ラミック又はアルミ、チタンなどの金属を用いても良い
し、電極としては窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化
ハフニウム等の反射性の電極を用いても良い、更に、調
光ミラーとして用いる場合には、電極基板を２枚とも透
明のものを用い、一方の電極基板の裏面に鏡面を形成し
ても良い。

この電極基板の内一方の電極基板（第１の電極基板）に
は還元発色型のＥＣ物質層３が形成される。この還元発
色型のＥＣ物質としては公知の還元発色型のＥＣ物質が
使用でき、蒸着、溶液塗布焼成等の公知の製法で形成さ
れればよく、具体的には、酸化タングステン、酸化モリ
ブデン、酸化チタン、酸化イリジウム等があるが、酸化
タングステンまたはこれを主成分とする酸化タングステ
ン系の物質が望ましい。

一方、他方の電極基板（第２の電極基板）にはプルシア
ンブルー（Ｆｅａ”［Ｆｅ（ＯＮ）６１３）を主成分と
する酸化発色型のＥＣ物質層４が形成される。このプル
シアンブルーの公知の製法によって形成されればよい。

例えば、塩化第二鉄の水溶液とフェリシアン化カリウム
の水溶液との混合液から電解成膜されればよい。このプ
ロセスによってプルシアンブルーの薄膜を形成する装置
を第２図に示し、さらに詳しく説明する。

第２図はプルシアンブルーの成膜装置の模式図であり、
容器１１の中に上記の塩化第二鉄の水溶液とフェリシア
ン化カリウムの水溶液との混合液１２、プルシアンブル
ー薄膜を形成したい電極基板１３、その対向電極となる
Ｐｔ、　Ｘｉ、ＩＴＯ等の電極１４及び参照電極となる
悠和カロメル電極１５とが配置されている。この電極基
板１３を負極として、電極１４を正極として通電するこ
とにより、電極基板１３上にプルシアン・ブルー薄膜が
形成される。このプルシアンブルー薄膜は通電量によっ
てその膜厚を制御することができる。

もっとも本発明では、この第２の電極基板側でのレドッ
クスはプルシアンブルーを主成分とする酸化発色型ＥＣ
物質層のみで行うものではなく、主体はヨウ素化合物に
よるヨウ素イオンのレドックスト／１３−で行う。この
ため、この第２の電極基板のプルシアンブルーを主成分
とする酸化発色型ＥＣ物質層は、ヨウ素イオンのレドッ
クスト／１３−を補助する役目が果せればよいため、薄
くても高い効果が得られる。

このようにして形成された第１の電極基板ＩＡと第２の
電極基板ＩＢとは、電極面を対向させてその間に電解質
５を挟持する。この場合、通常は両電極基板の周辺にシ
ール材によるシール６を形成する。このシールは電解質
が液体の場合には必須であり、シールを形成後に注入口
から電解質を注入し、注入口を封止する。また、電解質
がゲル状の電解質の場合には、シールと同時に注入をし
てしまうことが好ましい。また、電解質が高分子電解質
の場合にはシールはなくてもよい。

本発明で使用される電解質は、有機溶媒にレドックス剤
としてのヨウ素イオン源となるヨウ素化合物を加えたも
のが使用される。

この有機溶媒としては、ヨウ素化合物を溶解してＥＣ物
質を着消色させうるちのであればよく、従来のＥＣ表示
素子に使用されている炭酸プロピレン、γ−ブチロラク
トンを始め、ブチルアルコール、スルホラン、ヒンダー
ドサイクリックカーボネート、ジメチルスルホキシド等
が使用できる。

このレドックス剤としてのヨウ素イオン源となるヨウ素
化合物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム等の
金属ヨウ化物や、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラエ
チルアンモニウム等のアンモニウム系ヨウ化物等が用い
られる。

このヨウ素化合物の添加量は、溶媒に対して０、ＯＯＩ
Ｍｌから飽和量までの範囲内で添加されればよく、通常
は０．１−　ＩＮ／４程度とされればよい。

なお、アンモニウム系ヨウ化物等を用いる場合やＥＣ物
質を着消色させないカチオンになる金属ヨウ化物を用い
る場合には、ＥＣ物質層を発色させるプロトンやリチウ
ムイオン等のカチオンを含むカチオン源物質をＥＣ物質
層へのイオン注入のために添加する。このカチオン源物
質としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、
四フッ化ホウ素化リチウム、四フッ化ホウ素化ナトリウ
ム等がある。このカチオン源物質の添加量も、溶媒に対
して０．００１Ｍ／文から飽和量までの範囲内で添加さ
れればよく、通常は０．１〜　ＩＭ／文程度とされれば
よい。

本発明では調光体として使用する場合には、さらに、こ
の電解質にゲル化剤を　１ｗｔ％から飽和量まで添加し
て該電解質溶液の粘度を増しゲル化させることが好まし
い。このゲル化剤としてのポリマーは有機溶媒に溶解し
た際に１０３〜！ｎ５ｃｐｓ程度の粘度となるように調
整されることが製造プロセス及び電極の短絡防止の点か
らみて好ましい。

このゲル化剤としては、ＥＣ物質の着消色に悪影響を与
えない範囲内で、ポリビニルブチラール系、ポリ醇酸ビ
ニル系、ポリエチレンオキシド系、ポリアクリロニトリ
ル系、ポリメチルメタクリレート系、ポリビニルピロリ
ドン系等公知の種々のポリマーが使用できる。

もっとも、これらのポリマーの中でも耐候性特に太陽光
の直射による耐候性が良く、前記の溶媒に対して安定に
溶解し、電気化学的に安定なもので電極基板に接着性が
あるものが望ましい。具体的には、ポリエチレンオキシ
ド系、ポリアクリロニトリル系、ポリメチルメタクリレ
ート系またはポリビニルピロリドン系のポリマーが好ま
しい。

調光体は比較的面積が広く、立てて使用されることが多
く、静水圧のために電解質溶液が下方に下がって来てＥ
Ｃ素子の下方が膨らんでしまうことが多く、また、外部
から押圧されると２枚の電極基板が接触し短絡してしま
うおそれがある。しかし、電解質中にポリマーを添加し
てゲル状の電解質にしておくことにより、このような事
故を防止することができる。さらに何らかの原因で電極
基板が破損した場合においても、電解質や電極基板が飛
散しにくく安全である。さらには電解質が漏れにくくな
るため、シールの強度が低くてもよく、シール部の面積
を小さくでき、基板にかかる応力を減らし、光学的な歪
を減少させるという利点も有する。

本発明のＥＣ素子は上記のような調光体の用途に適して
いるが、小型の透過型ディスプレーとして用いた場合に
１０６回以上の発消色のサイクル寿命を有し、ディスプ
レーとしても駆動方式の工夫により十分に実用に酎え得
る。

［実施例］ 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ １０ｃｍ角のガラス製基板上に蒸着法によりＩＴ０膜を
膜厚１５００人にコートし透明電極を形成して電極基板
を製造した。この電極基板の透明電極上に膜厚５０００
人のＷ（ｈ　ｆＩａを蒸着して還元発色型のＥＣ物質層
を形成して第１の電極基板を製造した。

また、上記のもう１枚の電極基板の透明電極上に膜厚７
００人のプルシアンブルーＶｉｎＱヲｍ２図に示すよう
な装置を使用し、通電量：）ｍｃ／ｃｍ２により形成し
て第２の電極基板を製造した。

この第２の電極基板のプルシアンブルー薄膜は青く着色
していて、その透過率は８８％であった。

この第１の電極基板と第２の電極基板とを電極面が相対
向するように配置し、周辺をシール材でシールし、内部
にγ−ブチロラクトンにヨウ化リチウムを０．７５Ｍ／
１溶解した電解質を注入し、注入口を封止してＥＣ素子
を製造した。

このＥＣ素子は、セル化時に７４％の透過率を有してお
り、第３電極を用いてプルシアンブルー８膜の還元を行
わなくても消色時７５％、着色時ｌＯ％の着消色が可能
であった。

また、ウェザ−メーター中での繰り返し着消色試験（１
，０Ｖ３０秒消色−＋−１．５Ｖ１７秒若色）を行った
。この結果、　３００時間以上経楊しても発泡等の欠点
を生じなく駆動できた。

これと比較のため、電解質としてγ−ブチロラクトンに
過塩素酸リチウムを０．７５Ｍ１溶解した電解質を注入
し、注入口を封止してＥＣ素子（比較例１）を製造した
。この比較例１の素子は、初期にプルシアンブルー薄膜
が青く着色しており、第３の電極の電極を素子内に形成
してこの第３の電極とプルシアンブルー薄膜との間に電
圧を印加してプルシアンブルー薄膜の還元を行わなけれ
ばならなかった。これをウェザ−メーター中での繰り返
し着消色試験を行った結果、５０〜１００時間経過で発
泡等の欠点を生じてしまった。

また、第２の電極基板として、透明電極を設けたのみで
プルシアンブルー薄膜を形成していないものを使用し、
これと実施例１の第りの電極基板とによりセルを形成し
、内部に実施例１と同様のγ−ブチロラクトンにヨウ化
リチウムを０．７５Ｍ／文溶解した電解質を注入し、注
入口を封止してＥＣ素子（比較例２）を製造した。

この比較例２のＥＣ素子は、消色時７５％、着色時ｌＯ
％の着消色が可能であった。また、実施例１と同様のウ
ェザ−メーター中での繰り返し着消色試験を行った結果
、やはり５０〜１００時間経過で発泡を生じた。

また、この比較例２のＥＣ素子の同一電荷量の場合の着
色効率は、実施例１の着色効率よりも約１０％低いも・
のであった。

実施例２ 実施例１と同様にして、内部にγ−ブチロラクトンにヨ
ウ化リチウムを０．７５Ｍ／４及びポリビニルブチラー
ル３０ｗｔ％を溶解した電解質を注入し、注入口を封止
してＥＣ素子を製造した。

このＥＣ素子の着消色性能は実施例１と同様であった。

さらに、このＥＣ素子は、ポリマーであるポリビニルブ
チラールによりゲル化されているため、電極基板が破損
した場合においても、電解質や電極基板が飛散しにくく
安全であった・ また、ガラス製基板のサイズを３０．ｃ　ｍ角にして同
じ構成でＥＣ素子を製造した。この大型のＥＣ素子は、
垂直位置に配置しても静水圧のために電解質溶液が下方
に下がってきてＥＣ素子の下方が膨らんでしまうことが
なかった。

実施例３〜５ プルシアンブルー薄膜の膜厚を１０００人、２０００人
、４０００人として、実施例１と同様にしてプルシアン
ブルー薄膜付の第２の電極基板を製造した。

これらのプルシアンブルー薄膜は初期に青く着色してお
り、その透過率は、膜厚１０００人で６５％、２０００
人で５６％、４０００人で４１％であった。

このＥＣ素子は、第２の電極基板を用いて、実施例２と
同様にしてＥＣ素子を製造した。

これらのＥＣ素子はセル化時に夫々７０％、６８％、６
０％の透過率を有しており、第３電極を用いてプルシア
ンブルー薄膜の還元を行わなくてもいずれも消色時７５
％、着色時１０％の着消色が可能であった。

また、これらのＥＣ素子の着消色性能は実施例２と同様
であった。さらに、これらのＥＣ素子は、電解質がゲル
化されているため、電極基板の破損時の安全性及び垂直
配置時の膨らみの問題を生じなかった。

実施例６ 電解質のゲル化剤として３０ｗｔ％のポリビニルブチラ
ールの代りに同量のポリエチレンオキシドを使用した外
は実施例２と同様にしてＥＣ素子を製造したところ、こ
のＥＣ素子も実施例２と同様の性能を示した。

実施例７ 電解質のゲル化剤として３０ｗｔ％のポリビニルブチラ
ールの代りに同量のポリビニルピロリドンを使用した外
は実施例２と同様にしてＥＣ素子を製造したところ、こ
のＥＣ素子も実施例２と同様の性能を示した。

実施例８ 電解質の有機溶媒としてγ−ブチロラクトンの代りにジ
メチルスルホキシドを使用した外は実施例２と同様にし
てＥＣ素子を製造したところ、このＥＣ素子も実施例２
と同様の性能を示した。

実施例９ 電解質の有機溶媒としてγ−ブチロラクトンの代りにス
ルホランを使用し、ゲル化Ｐとして３０ｗｔ％のポリビ
ニルブチラールの代りに同量のポリエチレンオキシドを
使用した外は実施例２と同様にしてＥＣ素子を製造した
ところ、このＥＣ素子も実施例２と同様の性能を示した
。

特に、このＥＣ素子は、ウェザ−メーター中での繰り返
し着消色試験での耐久性がより高いものであった。

実施例１０ 実施例９のヨウ素化合物である０、７５Ｍ／ｉのヨウ化
リチウムの代りに０．７５Ｍ／ｕのヨウ化アンモニウム
を使用し、さらにリチウムイオン源として０．７５Ｍ／
文の過塩素酸リチウムを使用した外は実施例２と同様に
してＥＣ＊子を製造した。

このＥＣ素子も実施例９と同様の性能を示した。

［発明の効果］ 本発明のＥＣ素子においては、第２の電極基板にＩＴＯ
のような電極のみを形成した基板を使用することにより
問題となっていたＩＴＯ等の還元をＩ−／Ｉ＋−レドッ
クスの可逆性を向上させることにより軽減させる効果を
得ることができる。これによ、り太陽光の直射下のよう
な過酷な条件下での着消色の繰り返しにも長い寿命を得
ることができる。

また、酸化タングステン等の還元型ＥＣ物質層に、プル
シアンブルーを主成分とする酸化発色型ＥＣ物質層を併
用することにより、着色効率を向上させることができる
。即ち、消色時の光の透過性を減少させることなく、か
つ、高着色によるＥＣ物質の寿命の低下の生じることな
く、着色時の着色度を高くして光の透過率を低くするこ
とができる。もっとも、本発明では第２の電極基板側で
のレドックスはプルシアンブルーを主成分とする酸化発
色型ＥＣ物質層のみで行うものではなく、主体はト／Ｉ
３−で行うため、この第２の電極基板のプルシアンブル
ーを主成分とする酸化発色型ＥＣ物質層は薄くても効果
があり、着色度に大きく寄与しないこともある。

また、単に酸化タングステンとプルシアンブルーとを併
用したＥＣ素子のように、初期にプルシアンブルーを消
色するための第３電極を設ける必要がなく、そのまま着
消色してやればよく、構造が簡単になるとともに、駆動
も容易である。

また、この電解質にポリマーを添力「してゲル化させる
ことにより、面植の大きいＥＣ素子として用いても、ス
ペーサを必要としなく、電極基板の変形、短絡等の問題
を生じにくい。また、基板が破損時したとしても、電解
質め基板が飛散しにくい。さらに、電解質自身が流動し
にくくなっているため、強固なシールを必要としないの
で、ＥＣ素子の製造が容易となり、かつ基板に対するシ
ールの応力が低下するため光学的な歪も生じにくい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本的構成を示す端面図。 第２図はプルシアンブルーの成膜装置の模式％式％

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化タングステン等の還元型エレクトロクロミッ
   ク物質層を有する第１の電極基板と、第２の電極基板と
   を相対向させてその間にヨウ素化合物を含有する電解質
   を挟持させてなるエレクトロクロミック素子において、
   第２の電極基板にプルシアンブルーを主成分とする酸化
   発色型エレクトロクロミック物質層を形成したことを特
   徴とするエレクトロクロミック素子。
2. （２）電解質が電解質溶液の粘度を増加させ該電解質溶
   液をゲル化させるポリマーとを含有する特許請求の範囲
   第１項記載のエレクトロクロミック素子。
3. （３）ヨウ素イオン源物質がヨウ化リチウムでありカチ
   オン源としての作用を果たす特許請求の範囲第１項記載
   のエレクトロクロミック素子。
4. （４）還元発色型エレクトロクロミック物質が酸化タン
   グステンを主成分とするエレクトロクロミック物質であ
   る特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック素
   子。