JPS63106646A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高感度
でカブリが少なく増感現像性のすぐれ、かつ残色の少な
い写真感光材料に関する。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は塗布時、必要に応じた吸
収波長をもつ分光増感色素を添加し、分光増感される。

分光増感に使用される増感色素としては、非水溶性の色
素と、水溶性基を有する水に可溶な色素とがある。しか
し水溶性色素は一般的に粒子への吸着が弱く、このため
非水溶性色素に比べ色増感感度が低くなるという欠点が
ある。反面、処理後の色素の残りは水溶性色素の方が少
なく、この残色と色増感感度の両立は難しい問題であっ
た。従来は残色を犠牲にして感度を優先することが多く
、非水溶性増感色素が一般的に使われてきた。

又、ポリオキシエチレン系化合物を写真感光材料の少な
くとも１層に含有させることで写真感度を高めることは
従来より知られている。しかし、非水溶性増感色素を多
量に使用する乳剤粒子系にふいては、このポリオキシエ
チレン系化合物による増感効果は期待されるほど大きく
はなく、特に増感現像時の効果が少なかった。また水溶
性増感色素の場合もその増感効果は非水溶性色素の場合
とせいぜい同様かまたはそれ以下であった。

しかし効果が少ないとはいえポリオキシエチレン系化合
物をしのぐ方法は現在見い出されておらず、このポリオ
キシエチレン系化合物の効果を十分に出すことが最も好
ましい増感方法である。

従ってポリオキシエチレン系化合物を用いこの増感効果
を十分に引き出すような増感色素や、分光増感方法を探
求する必要があった。

一方、増感色素を塗布液調製以前に添加する方法につい
てはすでに知られており、米国特許第４゜４２５．４２
６号などには化学増感の開始前あるいは途中に乳剤に添
加する方法が開示さている。

また、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に分光増
感色素を乳剤に添加する方法が、米国特許第２．７３５
，７６６号、米国特許第３．６２８゜９６０号、米国特
許第４．１８３，７５６号、および米国特許第４．２２
５，６６６号に開示されている。

特に米国特許第４．１８３．７５６号および同４．２２
５．６６６号では、ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の
形成以後に分光増感色素を乳剤に添加することにより、
写真感度の増加やハロゲン化銀粒子による分光増感色素
の吸着の強化などの利点があることが開示されている。

上記に開示されている技術においては、いずれも分光増
感色素の存在下で化学増感を行なっている。しかしこの
ような場合にはしばしば分光増感色素の存在により写真
感度が減少するか、はとんど変わらない場合がある。実
際に、増感色素の存在下で化学増感を行った乳剤の写真
感度は塗布直前に添加した場合とほぼ同等であり、増感
現像特性もほとんど差が見出せなかった。

本発明者らは、分光増感色素として水溶性の増感色素を
用い、この色素の存在下で化学熟成した粒子又はこの粒
子を化学熟成終了後乳剤を冷却固化する以前に添加した
粒子とポリオキシエチレン系化合物を併用することで写
真感度が高く、特に増感現像性のすぐれ、かつ処理後の
色素残りの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供でき
ることを見出した。

（発明の目的） 本発明の目的の第一は、高感度で増感現像性のすぐれた
写真感光材料を提供することである。第二は、分光増感
色素を使用し高感度であり、かつ処理後の分光増感色素
残り（残色）が少ない写真感光材料を提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の目的は支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該
乳剤層又はその他の親水性コロイド層にポリオキシエチ
レン系化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層中の一つの乳剤に２０℃の水に対する溶
解度が０．２ｇ　／　１００　ｍ　４２　　Ｈ２０以上
の水溶性増感色素を該乳剤塗布液調製以前に添加するこ
とで達成されることを見い出した。

ポリオキシエチレン系化合物を用いた感光材料において
、従来のハロゲン化銀写真乳剤塗布時に増感色素を加え
る場合に比べて、本発明に従い乳剤塗布液調製以前に水
溶性増感色素を加えることにより、その写真感度は飛躍
的に増大する。しかも前述の如く、乳剤塗布時に増感色
素を添加する場合及び／又はポリオキシエチレン系化合
物を用いない場合においては、水溶性増感色素において
得られる写真感度は非水溶性増感色素のそれとせいぜい
同等又はそれ以下であるにも拘らず、本発明の態様、即
ち乳剤塗布液調製以前に、増感色素を添加し且つポリオ
キシエチレン系化合物を用いた系においては、水溶性増
感色素の場合の写真感度が非水溶性増感色素のそれより
も著しく増大することは予想外であった。

ここで乳剤塗布液調製以前とは、一般的に乳剤調製にお
ける乳剤冷却固化までをいう。

分光増感色素の添加時期としては化学熟成の途中、化学
熟成の開始時もしくはその以前又は化学熟成終了から乳
剤を冷却固化するまでの間の中から選ぶことができる。

すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において銀塩溶
液の添加前でも添加中でも添加後化学熟成開始までの間
でも化学熟成の途中でも、化学熟成終了時でも、終了か
ら乳剤を冷却固化するまでの間でもよい。化学熟成終了
から乳剤を冷却固化するまでの間に色素を添加する場合
の乳剤の温度は、化学熟成の温度でもそれ以上でも以下
でもよい。あるいは温度が変化している途中でもよい。

中でも４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。

本発明に用いることのできる増感色素としては水に対す
る溶解度が２０℃で水１００ｍｌあたり０．２ｇ以上、
より好ましくは０．５ｇ以上の水溶性増感色素であれば
いかなるものでも用いることができる。例えばシアニン
色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシ
アニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素
等のメチン色素及びスチリル色素をあげることができる
。

これらの色素のうちシアニン色素が好ましく、下記の一
般式（Ｉ）の構造を有するシアニン色素が有効である。

（Ｉ） Ｒ３はアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ２′は同一でも異
なってもよく、各々カルボキシルアルキル基またはスル
ホアルキル基を表わす。

ＸＳＹは同一でも異なってもよく各々水素、アルコキシ
ル基、カルボキシルアルキル基またはアセチルアミノ基
を表わす。ここでＲ＋　、Ｒ２、Ｒ２’、Ｘ１Ｙで示さ
れる置換基の炭素数としては各々６以下が好ましい。こ
の中で好ましいのは下記の構造式の色素である。

特にＩ−１の色素が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤調製中（化学増感前もしくは途中又は
化学増感終了後冷却固化するまでの間）に添加される増
感色素の量は添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量とほぼ同等量か少し多めに用いることができ
る。すなわち好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モル当たり０．０１〜ｌＱｍｍｏＩｌであり、さらに
好ましくは０．　１〜１ｍｍ０１である。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀などのいずれを用いてもよい。

中でも臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀が好ましくとくに
沃臭化銀が好ましい。沃素の含量は特に制限はないが２
ｍ０１％以上が好ましく５ｍｏ１％以上が特に好ましい
。

ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はなく、立
方体、八面体、菱々面体、十四面体等の形状を有するも
の及びリサーチ、ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　２２５巻２０〜５８頁
（１９８３年１月）に記載のアスペクト比５以上の平板
状粒子も用いることができる。また、エピタキシャル構
造を有したものでもよい。

更に、粒子内部と表面とが異なったハロゲン組成からな
る多層構造を形成した粒子であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤の製法に関しては、ジェイムス（Ｊａ
ｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版？
−７クミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊（１９７６年
）及びグラフキデ（Ｐ、　Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ）著シミ
ー・工・ホトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）ボーＢｙ−モントール（Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊（１９５７年）などに記載
された方法を用いて調整することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤（いわゆる単分散乳剤）が得ら
れる。ここで単分散乳剤とは変動係数で２０％以下、好
ましくは１４％以下である（なお変動係数は標準偏差を
平均粒子サイズで割ったもの）。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

又、アンモニア、チオエーテル化合物の如キハロゲン化
銀溶剤の存在下で粒子形成をすることが好ましい。

乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物理
熟成後）に、通常可溶性塩類の除去（脱塩工程）を行な
うが、そのための手段としては古くから知られたゼラチ
ンをゲル化させて行うターデル水洗法を用いてもよく、
また多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリ
ウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈澱法（フロキユレーション）を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感される
。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金族の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

本発明には硫黄増感および硫黄増感と金増感の組合せが
特に好ましい。

本発明に用いられるポリオキシエチレン系化合物として
は、増感効果といった点からオキシエチレン基を少なく
とも２個以上、好ましくは２〜１００個を有するもので
ある。特に好ましくはオキシエチレン基が１０〜１００
個を有するものが好ましい。

ポリオキシエチレン系化合物としては、特に下記の一般
式（ｎ−１１、ＣＩ［−２１及びＣＩ［−３］で表わさ
れる界面活性剤が好ましい。

一般式［■−１１ Ｒ，−Ａ−（−ＣＨ２ＣＨ２０）−；、Ｒ。

一般式〔■−２〕 一般式［１１−３，１ 式中、Ｒｏは水素原子又は炭素数１〜３ｏの置換又は無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わ
し、Ａは一〇−基、−３−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ−Ｒ
，、基、−ＣＯ−Ｎ　−Ｒ１７基又は−５Ｏ２Ｎ−Ｒ，
、基（ここでＲ１ｆｆは、水素原？ 子又は置換もしくは無置換のアルキル基を示す。）を表
わす。Ｒ４は前述のＲ５又はＲ３−Ａ−と同義である。

Ｒｓ　ＳＲｓ　、Ｒｈｏ、ＲＩ２、Ｒｌ　４及びＲ１６
は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファ
モイル基を表わす。Ｒｓ　、Ｒ＋１、Ｒ１３及びＲｌ　
５は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基
を表わす。

Ｒ１及びＲ８は、水素原子、置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アリール基または複素芳香環を表わす。

Ｒ１とＲｓ　、ＲｓとＲＩＯＳＲｌｌとＲＩ２、ＲＩＳ
とＲ１４及びＲＩＳとＲＩＧは互いに連結して置換又は
無置換の環を形成してもよい。ｎｌ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４は酸化エチレンの平均重合度であって２〜１００の数
である。

又、ｍは平均重合度であり、５〜５０の数である。

一般式（ｎ−１）、ＣＩ［−２）及び（ＩＩ−３：１に
おいて、Ｒ３は好ましくは、水素原子又は炭素数４〜２
４のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基で
あり、特に好ましくは水素原子、ブチル基、ヘキシル基
、ドデシル基、インステアリル基、オレイル基、１−　
　ブチルフェニル基、２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、２，４−ジーを一ペンチルフェニル基、ｐ−ドデシ
ルフェニル基、ｍ−ペンタデカフェニル基、ｔ−オクチ
ルフェニル基、２，４−ジノニルフェニル基、オクチル
ナフチル基等である。

Ｒｓ　％　Ｒｅ　、Ｒｓ　、Ｒ１ｏＳＲ＋＋、Ｒ１２、
Ｒｌ　３、Ｒ１４、ＲＩ　５及びＲ１８は好ましくはメ
チル、エチノペｉ−ブロピノペ　ｔ−ブチル、ｔ−アミ
ル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシノペド
デシノペ　トリクロロメチル、トリブロモメチル、１−
フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル等の炭素
数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基、フェニル基
、ｐ−クロロフェニル基等の置換又は無置換のアリニル
基、−〇Ｒ＋ｓ　（ここでＲｌ　８は炭素数１〜２０の
置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。

以下同じである）で表わされる置換又は無置換のアルコ
キシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−ＣＯ
Ｒ１ｓで表わされるアシル基、　Ｎ　Ｒｌｓ　ＣＯＲ（
ここにＲＩＳは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を表わす。

以下同じ）で表わされるアミド基、−ＮＲ，，５Ｏ２Ｒ
１１＋で表わされるスルホンアミド基、ル基であり、又
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１□、ＲＩ４およびＲＩＳは水
素原子であってもよい。これらのうちＲ９、Ｒ１１、Ｒ
ｌ　３およびＲＩ　５は好ましくはアルキル基又はハロ
ゲン原子であり、特に好ましくはかさ高いｔ−ブチル基
、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基で
ある。ＲＩｏ、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲＩ　６特に好ま
しくは水素原子である。

すなわち、２．４−ジ置換フェノールから合成される一
般式（ｎ−３］の化合物が特に好ましい。

Ｒ，、Ｒ，は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピルＬ　　ｉ−プロピル基、ｎ−へブチル
Ｌ　　１−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリク
ロロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無
置換のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフチ
ル基、ｐ−クロロフェニルＬ　ｐ−メトキシフェニル基
、ｍ−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリ
ール基である。

また、Ｒ１とＲｓ　、ＲｓとＲ１゜、Ｒ８とＲ１２、Ｒ
Ｉ３とＲ１４及びＲＩＳとＲＩＳは互いに連結して置換
又は無置換の環を形成していても良く、例えばシクロヘ
キシル環である。これらのうち、Ｒ１とＲ８は特に好ま
しくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニ
ル基、フリル基である。ｎ１ｓｎ２　、Ｒ３及びｎ、は
特に好ましくは、５〜３０の数である。ｎ、とｎ、は同
じでも異なっても良い。

次に本発明のポリオキシエチレン系化合物の具体例を示
す。

化合物例 ｌ−１ Ｃ，、Ｈ２３ＣＯＯ−＋−ＣＨ２ＣＨ２０）−ｒＨｌ−
２ ＣＩｓＨ：ｕｃＯＯ−ｆ−ＣＨ２ＣＨ２０）ＴＳＨｌ−
３ ＣＩ、Ｈ３３ＣＯＯ＋ｃＨ２ｃＨ２０）−ｒｉｃＨ。

ｌ−４ ＣｔｓＨｓｓＯｆＣＨ２ＣＨ２０’ｒｒｒＨｌ−５ Ｃ＋２ＨｚｓＯ’″ｆｃＨ２ｃＨ２０）′ｉＴＨｌ−６ Ｃ１＠Ｈ！３０ｆＣＨ２ＣＨ２０）−ｉ了ＨＣａ２Ｈ４
ｓＯｆｃＨｚｃＨ２０）′ＴＴＨＩ−９ ■−１０ ■−１１ ■−１２ ■−１３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ Ｈ３ ′Ｃ，，Ｈ２？ＣＯＮ＋ＣＨ２ＣＨ２０）Ｔ＋Ｈ■−１
７ ■−１８ ■−１９ Ｃ，２Ｈ２ＳＳ−ｅｃＨ２ｃＨ，ｏ）ＴｉＨ■−２０ Ｃ，２Ｈ２６０−ｅＣＨ・ＣＨ２０）ＴｆＣＨ２ＣＨｘ
■πＨＣＨ。

■−２１ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ■−２５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ■−３０ ｍ＝３１ ｍ＝３２ ｎＩ＋ｎｚ　＋ｎａ　＝２５ ｍ＝３３ ＨＯ−＋ＣＨ２ＣＨ２０）ＴｒｅＣＨＣＨｘ　Ｏｈｒへ
ＣＨ＊　ＣＨ’２０汁■Ｈ３ ｎｌ　＋ｎ２＝３０、ｍ＝１０ ｍ＝３４ ｍ＝３６ ＨＯ−ｔｃＨ２ｃＨ，ｏ）−ｒａＨ ■−３７ ｍ＝３８ ｍ＝３９ ｍ＝４０ しｓｏｕ　　ｔ　　　　　　ＬｓＭ＋＋　　ｔ■−４１ ■−４２ ■−４４ ■−４５ ■−４６ しｓＭ＋ｔ　　ｔ　　　　　　Ｃ５ＨＩｑ　　を本発明
のポリオキシエチレン系化合物は、使用する写真感光材
料の種類、形態又は塗布方式等によりその使用量は異な
るが、一般には、その使用量はハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−５〜１ｍｏｌ！であり、さらに好ましくは
５　Ｘ　１０−５〜０．１ｍｏ１である。

本発明のポリオキシエチレン系化合物は写真感光材料の
感光性乳剤層に添加するのが好ましいが、非感光性の他
の層に添加してもよい。

これらポリオキシエチレン系化合物を写真感光材料の層
中に適用する方法は、層を形成するための塗布液中に、
これらの化合物をそのままの状態で、或いは水またはメ
タノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤又は水と
前記有機溶媒の混合溶媒に溶解したのち添加し該塗布液
を塗布、乾燥するか又は支持体の表面に噴霧、塗布ある
いは該溶液中に浸漬して乾燥すればよい。

また、乳剤層に添加する場合は、乳剤の製造工程中（化
学熟成工程など）、工程終了後に乳剤に添加してもよい
。特に乳剤製造後、塗布直前に添加することが好ましい
。

またこれらポリオキシエチレン系化合物が複数の層に含
有されてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）：メル
カプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（
１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタア
ザインデン類など）：ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンスルフィン類、ベンゼンスルホン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布量に特に制限はなく、
塗布銀量としては１層当り０．５〜１０ｇ／ゴ、特に１
〜５ｇ／ｍであることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層の厚さとしては特に制限は
なく、０．５〜１５μｍ１特に１〜１０　−μｇである
ことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は前記の如きハロゲ
ン化銀からなる乳剤層の他に、必要により他のハロゲン
化銀乳剤層、非感光件層（表面保護層、中間層など）等
の親水性コロイド層を有していてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の親水性コロイド
層の構成についてさらに説明する。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等ノ蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾーノヘボリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。　　　　゛ 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアク
リロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１、　３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−
）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホス
ホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。

特に帯電調節用としては、特開昭６０−８０８４９号に
記載の含フツ素界面活性剤が有用である。

本発明に用いられる写真乳剤は前述の如く化学熟成の開
始以前もしくは途中又は化学熟成終了後冷却固化するま
での間のいずれかで用いる以外に適当な支持体に塗布さ
れる前においてメチン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など：
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することもできる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許第２゜９３３．３９０号、同３，６３５．
７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮金物（たとえば米国特許第３．７４３．５１０号に
記載のもの）、カドミニウム、アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許第３，６１５゜６１３号、同
３，６１５．６４１号、同３，６１７．２９５号、同３
，６３５．７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチオ
エーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。たと
えば米国特許第２゜４００．５３２号、同２，４２３．
５４９号、同２．７１６．０６２号、同３．６１７．２
８０号、同３．７７２．０２１号、同３，８０８．００
３号、英国特許第１，４８８，９９１号等に記載された
ものを用いることができる。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。　　　１本発明の写真感光材料は色像形成カプラー
、即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
つる化合物を含有してもよい。カプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、ま
たはポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。又色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリン
グ反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する
無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクルマンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー及びフェノールカプラー
等がある。

本発明の写真感光材料の前述の構成またはその他の構成
要件については、特に制限はなく、たとえばリサーチ・
ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　　１７６巻ＲＤ−１７６４３　（１９７８年
１２月）及び同１８７巻ＲＤ−１８７１６１（１９７９
年１１月）の記載を参考にすることができる。

上記リサーチ、ディスクロージャーに於ける各種添加剤
の記載個所を下記に示す。

１　化学増感剤　　　　　　２゛３頁　　　　　　６４
８頁右欄２　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　
　６４８頁右欄３　分光増感剤、強　　２３〜２４頁　
　　　　６４８頁右欄色増感剤 ４　かぶつ防止剤お　　２４〜２５頁　　　　　６４９
頁右欄よび安定剤 ５　光吸収剤、フイ　　２５〜２６頁　　　　　６４９
頁右欄ルター染料、紫外　　　　　　　　　　　〜６５
０頁左欄線吸収剤 ６　スティン防止剤　　　２５頁右欄　　　６５０頁左
〜右欄７　硬　膜　剤　　　　　２６頁　　　　　６５
１頁左欄８　バインター　　　　　　２６頁　　　　　
　　同　　上９　可塑剤、潤滑剤　　　　２７頁　　　
　　　６５０頁右欄１０　塗布助珊、表面　　２６〜２
７頁　　　　　　同　　主活性剤 １　スタチック防止　　　　２７頁　　　　　　　同　
　上側 本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的に
はＸ線感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料、
撮影用カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラ
ー印画紙などを挙げることができる。好ましくは撮影用
ネガ感光材料が良い。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、１８℃から５０
℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃
をこえる温度としてもよい。

本発明の効果は撮影用黒白感光材料に於て、特に顕著で
あるが黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の
現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる
。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ （１）乳剤の調製 下記組成の溶液へを有する反応容器中に、下記組成の溶
液Ｂ及びＣを同時に６５℃３０分間で添加する。

溶液Ａ　　　　　　溶液Ｂ　　　　　　溶液Ｃゼラチン
　２０ｇ　　硝酸銀　１２０ｇ　　ＫＢｒ　　　６５ｇ
ＫＢｒ　　　２５ｇ　　　Ｈｚｏ　　　５８０ｃｃ　　
ＨｚＯ５８０ｃｃＫＩ　　　　　　　７ｇ ＮＨ３１２ｇ Ｈ２Ｏ８５０８Ｃ かくして得られた乳剤を通常方法によって脱塩を行った
後、以下のような化学増感を行った。化学増感時のｐＨ
は６．５０、ｐＡｇ８．６０、温度は５０℃である。

（乳剤Φ）（比較例） 上記乳剤をチオ硫酸す）　ＩＪウムと塩化金酸を用いて
最適に化学増感した。

（乳剤θ）（本発明） （ｄｙｅＩ−１） （水溶性） 溶解度：０，５ｇ／１００ｍｊ！　　Ｈ，０以上ｄｙｅ
Ｉ−１の水溶液を３．５Ｘ１０’ｍｏｆ／　ｍ　ｏ　Ｉ
　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３添加した後、３０分間熟成し、さら
にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて最適に化学増
感した。

（乳剤８）（比較例） （ｄ　ｙ　ｅ　Ａ） （非水溶性） 溶解度；Ｏ，Ｉｇ／１００ｍｊ！　　Ｈ，Ｏ以下ｄｙｅ
Ａのメタノール溶液を３．５Ｘ１０−’ｍｏｉ／　ｍ　
ｏ　ｊ２　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３添加した後３０分間熟成し
、さらにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて最適に
化学増感した。

（２）試料の作成 各乳剤に塗布直前に増感色素とポリオキシエチレン化合
物（ｎ−４）を表−１のように添加し、１布助剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを用いた塗布液と表
面保護層用塗布液（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−５−トリアジンナトリウム塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微粒子を含有
する１０％ゼラチン水溶液）をセルロースアセテートフ
ィルム上に同時塗布し第１表に示す如き試料（８種類）
を作成した。塗布銀量は４　ｇ　／　ｍ’であった。

（３）性能の比較 各試料を光学ウェッジを介して露光後、下記処方の現像
液で２０℃で４分、７分、１２分間現像した後、 現像液：硫酸−ｐ−メチルアミノ　　　　２ｇフェノー
ル 亜硫酸ナトリウム　　　　　１００ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　５ｇホウ砂（１０水
塩）　　　　　　　２ｇ水　　　　１β 下記処方の定着液で１０分間定着の後、水洗を１０分行
い乾燥させた。それぞれの試料に対しカブリ値より０．
１高い濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を用いてＮ
α２の４′の感度を１００とした相対写真感度を測定し
た。この感度値と残色についての評価結果を表２に示し
た。

残色については７′現像の未露光部について目視評価を
行い次のような記号で表わした。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　２０．０ｇ硼酸　　　　
　　　８、Ｏｇ エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アル
ミニウム　　　　　　　　１５．０ｇ硫酸　　　　　　
　２．０ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　２２．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．（Ｈ！（ｐＨは４，２
に調整する） （４）結果 表−２ 表−２より明らかなように、本発明に基づいて化学増感
された乳剤とポリオキシエチレン化合物とを用いること
で増感現像性がすぐれ、かつ残色の少ない感光材料が得
られることがわかる。

実施例２ （１）乳剤の調製 実施例１で調製した乳剤を以下のような化学増感に施し
た。

（乳剤■） 乳剤をチオ硫酸す）　ＩＪウムと塩化金酸を用いて５０
℃で最適に化学増感を行った後同じ温度でｄｙｅｌ−１
の水溶液を３．　５　Ｘ　１０−’ｍｏ、ｊ！／ｍｏＩ
ｌＡｇＮＯ３添加した後１５分間この温度に保ち、後急
冷した。

（乳剤■） 乳剤を乳剤Ｏと同様の化学増感を行った後、５０℃でｄ
ｙｅＡのメタノール溶液を３．５Ｘ１０−’ｍｏ！！／
ｍｏｆＡｇＮＯ３添加した後１５分間この温度に保ち、
後急冷した。

（２）試料の作成 表−３に示したように各乳剤に塗布直前に増感色素とポ
リオキシエチレン化合物（ＩＩ−４）を添加し、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダーを用いた
塗布液と表面保護層用塗布液（１，２−（ビニルスルフ
ォニルアセトアミド）エタン、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソータ及ヒポリメチルメタクリレート微粒子を含有
する１０％ゼラチン水溶液）をセルロースアセテートフ
ィルム上に同時塗布し、表−３に示す如き試料（Ｎα９
〜Ｎα１６）を作成した。塗布銀量は６　ｇ　／　ｍ’
、塗布ゼラチン量はｌ１ｇ／ｍ″、１．　２−　（ビニ
ルスルフォニルアセトアミド）エタン塗布量は１゜１　
ｘ　１０−’ｍ　ｏ　１　／ｍ”ｔ”ある。

（３）性能の比較 実施例１と同じ処理を行い、同様の評価を行った。その
結果を表−４に示す。

表−４より明らかなように、本発明による感材は増感現
像性がすぐれ、かつ残色の少ないことがわかる。

（発明の効果） −本発明によれば、高感度で増感現像性の優れた写真感
光材料を得ることができる。更に、処理後の分光増感色
・素残り（残色）が少ない写真感光材料を得ることがで
きる。

（ほか３名） 手続補正書 １、ヰ呵生の耘 昭和６２年特許願第１２５６８０号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 羽生との間係：特許出願人 名称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人 〒１００ 住所東京都千代田区霞が関３丁目２番５号霞が関ビル２
９階勧％ｌ　ヒＪ　し内■弔使ｖ）　　私’ＭＩｎ’ｄ
’ｙ６％　　＠占　（５８１）−９６０１（イ匈栄光特
許事務所 ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 １）明細書筒４頁１３行目、「この粒子を化学熟成」を
「この色素を化学熟成」と補正する。

２）同書第８頁５〜６行目、「またはアセチルアミノ基
」を「、アセチルアミノ基、アルキル基またはヒドロキ
シ基」と補正する。

３）同書第１５頁、一般式（ｌｌ−３）のと補正する。

４）同書第１８頁下から８行目、「およびＲ４６」の稜
Ｋ「は」を挿入する。

５）同省第１８頁下かも７行目〜下から６行目、［すな
わち、２，４−ジ置換フェノールから合成される一般式
１：ＩＩ−！；］の化合物が特に好ましい。」を削除す
る。

６）同書第２５頁、■−２５の と補正する。

７）回書第２７頁、■−６２の ０−ｅ−Ｃ）Ｉ２ＣＨ２）ｉ　Ｈ ｎ１＋ｎ２＋ｎδ＝２５」 を ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝２５　　　４ と補正する。

８）ｒｌ’１ｌ第１書頁、ＩＩ　−３７７７）ｍ造式ノ
後Ｋｒ　ｎ　１　＋　ｎ　２　＝　１６　Ｊを挿入する
。

９）同書第６０頁、■−４１の 「 Ｃ５Ｈ５，−１」 を Ｃ３Ｈ１１−ｔ。

と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   かつ該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にポリオキ
   シエチレン系化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該乳剤層中の一つの乳剤に２０℃の水に対
   する溶解度が０．２ｇ／１００ｍｌＨ＿２Ｏ以上の水溶
   性増感色素が該乳剤塗布液調製以前に添加されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。