JP2627207B2

JP2627207B2 - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JP2627207B2
Application number: JP14035390A
Authority: JP
Inventors: 暢彦内野; 正樹岡崎; 治夫武井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH0432833A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真乳剤およびシアニン色素に
関するものである。特に５位にフェニル基を有するイソ
オキサゾロベンゾイミダドゾロカルボシアニンを含むハ
ロゲン化銀乳剤および前記シアニン色素に関するもので
ある。

（従来の技術）ハロゲン化銀写真における分光増感の技術は、ハロゲ
ン化銀写真乳剤の感光波長域をハロゲン化銀の固有感度
域から長波長側へ拡大する手段として知られており、重
要な技術となっている。

その感光波長域は赤外光域まで、その必要とする目的
に合わせて増感色素の構造を選択することにより調整を
行なってきた。

しかし、600nm付近に十分に高い分光吸収極大を有す
るハロゲン化銀写真乳剤は、今までにほとんど見出され
ていなかった。また、シアニン色素は写真用増感色素と
して広く使用されており、シアニン色素の中でイソオキ
サゾール核を有する色素については、米国特許第3,071,
467号などで開示されている。

しかし、５位にフェニル基を有するイソオキサゾロベ
ンゾイミダゾロカルボシアニンについては現在まで全く
開示されていなかった。

（発明が解決しようとする課題）すなわち、本発明の第一の目的は600nm付近に十分に
高い分光吸収極大を与える新規な増感色素を提供するこ
とにあり、第二の目的は前記分光増感色素を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本研究者らは、これらの目的を達成するために鋭意研
究努力を重ねた結果、ハロゲン化銀写真乳剤に下記一般
式〔Ｉ〕で表わされる化合物を用いることにより、上記
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。

（式中Ｚは水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
す。Ｒ、R₁、R₂はアルキル基を表わす。Ｗは水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、
アミド基またはアルコキシカルボニル基を表わす。Ｗで
表わされる置換基は同一分子内に２個以上含まれてもよ
い。W¹は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、またはアリール基
を表わす。W¹で表わされる置換基は同一分子内に２個以
上含まれてもよい。Ｘは分子の電荷を中和するに足る対
イオンを表わす。ｎは０または１である。分子内塩を形
成する場合は０である。）更に詳細に説明すると、Ｚは水素原子、メチル基、ま
たはエチル基であり、好ましくは水素原子である。

ＲおよびR₁で表わされるアルキル基は置換されていて
もよく、その例としては炭素原子１〜18、好ましくは１
〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基｛無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、オクタデシルなど）、置換アルキル基、例えばア
ラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチルな
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシア
ルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボ
キシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ルなど）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキ
シエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルな
ど）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチルなど）、スルファトアルキル基（例えば、
３−スルファトプロピル、４−スルファトブチルな
ど）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロリジ
ン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフ
リルなど）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメ
チル、２−メタンスルホニルアミノエチル｝またはアリ
ル基を表わす。

ＲあるいはR₁のいずれか一方はスルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基であることが好ましい。

R₂で表わされるアルキル基は置換されていてもよく、
その例としては、炭素原子１〜18、好ましくは１〜７、
特に好ましくは１〜４のアルキル基｛無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
オクタデシルなど）、置換アルキル基、例えばアラルキ
ル基（例えばベンジル、２−フェニルエチルなど）、ヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピルなど）、複素環置換アルキル基
（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エ
チル、テトラヒドロフルフリルなど）、２−アセトキシ
エチル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニル
アミノエチル｝またはアリル基を表わし、好ましくはメ
チル基、またはエチル基である。

Ｗは水素原子、アルキル基（炭素数１〜８、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、シアノ
基、アルコキシ基（炭素数１〜８、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、等）、アミド基（炭素数２
〜８、例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、
ベンズアミド基、等）またはアルコキシカルボニル基
（炭素数２〜８、例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、等）を表わす。Ｗは同一分子内に２個
以上含まれてもよい。

W¹は水素原子、アルキル基（炭素数１〜８、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、等）、シアノ
基、アルコキシ基（炭素数１〜８、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、等）、アミド基（炭素数２
〜８、例えばアセトアミド基、プロピオンアミド基、ベ
ンズアミド基、等）、アルコキシカルボニル基（炭素数
２〜８、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、等）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、または
アリール基（例えばフェニル基、トリル基）を表わす。
W¹は同一分子内に２個以上含まれていてもよい。好まし
くはトリフルオロメチル基、塩素原子、アルコキシカル
ボニル基、およびシアノ基である。

X_nは分子の電荷を中和するに足る対イオンを表わす。
カチオンとしては例えば、水素イオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、
およびピリジニウムイオンなどであり、アニオンとして
は例えば、クロリド、プロミド、ヨージド、ｐ−トルエ
ンスルホナート、ｐ−ニトロベンゼンスルホナート、メ
タンスルホナート、メチルスルファート、エチルスルフ
ァート、パークロラート、1,5−ナフタレンジスルホナ
ートなどである。

ｎは１または０であり、分子内塩を形成する場合はｎ
＝０である。

以下に、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされ
る増感色素の具体例を表１に示すが、本発明はこれらに
限定されるわけではない。

一般式〔Ｉ〕に示す化合物は、F.M.ヘイマー（F.M.Ha
mer）著、“ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シア
ニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ
（Heterocyclic Compunds−Cyanine Dyes and Related
Compounds）”第４章、第５章、第６章、第86頁〜119
頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley a
nd Sons）社刊（1964年）、D.M.スターマー（D.M.Sturm
er）著、ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Heterocyclic Compounds−Special Topics in He
terocyclic Chemistry）”、第８章、第482頁〜515頁、
ジョン・ワイリー・アンド・サンズ刊（1977年）などの
記載の方法に基づいて合成することができる。

次に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のうち、代表的
化合物について合成例を記載する。

＜合成例１＞化合物１の合成 DMF50ml中に化合物（ａ）4.6g（10mmol）および無水酢
酸1.4ml（15mmol）を加え、反応温度を100℃に保ちなが
ら10分間加熱撹拌した。次に化合物（ｂ）3.2（10mmo
l）およびトリエチルアミン4ml（29mmol）を加え、反応
温度を100℃に保ちながら、さらに30分間加熱撹拌し
た。反応終了後反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチ
ル500mlを加え、得られた粗結晶を濾過し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶離剤クロロホルム／メタ
ノール＝9.5/0.5）およびセファデックスカラムクロマ
トグラフィー（溶離液メタノール）にて精製した。

収量2.4g（収率43％）＜合成例２＞化合物９の合成 DMF50ml中に化合物（ｃ）3.8g（10mmol）および無水酢
酸1.4ml（15mmol）を加え、反応温度を100℃に保ちなが
ら10分間加熱撹拌した。次に化合物（ｄ）4.2（10mmo
l）およびトリエチルアミン4ml（29mmol）を加え、反応
温度を100℃に保ちながら、さらに30分間加熱撹拌し
た。反応終了後反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチ
ル500mlを加え、得られた粗結晶を濾過し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶離剤クロロホルム／メタ
ノール＝9.5/0.5）およびセファデックスカラムクロマ
トグラフィー（溶離液メタノール）にて精製した。

収量1.8g（収率32％）本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ添加することもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、この増感色素の添加方法とし
ては米国特許3,469,987号明細書などに記載のごとき、
色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭46−24185号などに記載のごとき、水不溶性色素
を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分
散物を乳剤へ添加する方法、特公昭61−45217号に記載
のごとき、水不溶性色素を水系溶媒中にて、機械的に粉
砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国
特許3,822,135号明細書に記載のごとき、界面活性剤に
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭
51−74624号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合
物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭50−80826号に記載のごとき色素を実質的に水を含
まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
が用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第2,
912,343号、同第342,605号、同第2,996,287号、同第3,4
29,835号などに記載の方法も用いられる。また上記増感
色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳
剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の
調製のどの過程にも分散することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。撮影材料に好
ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃化銀を含む沃臭
化銀である。特に好ましいのは２モル％から12モル％ま
での沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平
均で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体の
ような規則的な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或い
はこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.グラフキデス（P.
Glafkides）著、“シミー・エ・フィジーク・フォトグ
ラフィーク（Chimie et Physique Photographiqu
e）”、ポール・モンテル（Paul Montel）社刊（1967
年）、G.F.ダフィン（G.F.Duffin）著、“フォトグラフ
ィック・エマルジョン・ケミストリー（Photographic E
mulsion Chemistry）”、フォーカル・プレス（Focal P
ress）社刊（1966年）、V.L.ツエリクマン（V.L.Zelikm
an）他著、“メーキング・アンド・コーティング・フォ
トグラフィック・エマルジョン（Making and Coating P
hotographic Emulsion）”、フォーカル・プレス社刊
（1964年）などに記載された方法を用いて調整すること
ができる。即ち、酸性方、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程におてい、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.フリーザー（H.Frieser）編、
“ディー・グルントラーゲンダー・フォトグラフィッシ
ェン・プロツエッセ・ミット・ジルバーハロゲニーデン
（Die Grundlagender Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden）”、アカデミッシェ・フェルラー
クスゲゼルシャフト（Akademische Verlagsgesellschaf
t）刊（1968年）第675頁〜734頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、I
r、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
ォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、本発明以外の増感色素を
併用してもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チオゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物（たとえ
ば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感
度を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有す
る。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤
感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマ
ゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異
なる組合せをとることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はシアン・カプラー、マゼ
ンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラーカプ
ラーおよびカプラーを分散する化合物を含むことができ
る。

即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を用いてもよい。例えばマゼンタカプラーと
して、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベ
ンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとしてナフトールカプ
ラー、及びフェノールカプラー等がある。これらのカプ
ラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非
拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であってもよ
い。

又、DIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。DIRカプラー以外に
現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感光材
料中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に
求められる特性を満足するために同一層に二種類以上を
併用することもできるし、同一の化合物を異なった２層
以上に添加することも、もちろん差し支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸塩（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コ
ロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合
に、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,314,764号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−
2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許3,705,805号、同3,707,357号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤
を併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤
は単独または２種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処
理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー176号第2
8〜30頁に記載されているような公知の法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。

（実施例）以下に本発明の内容をより具体的に説明するため、実
施例を述べるが、これらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例−１反応容器中に水1000ml、脱イオン化した骨ゼラチン25
g、50％のNH₄NO₃水溶液15mlおよび25％のNH₃水溶液7.5m
lを加えて50℃に保ち、よく撹拌し、1N−AgNO₃水溶液の
750mlと1N−KBr水溶液を50分で添加し、反応中の銀電位
を飽和甘汞電極に対して＋50mVに保った。

得られた臭化銀粒子は立方体で、辺長が0.83±0.06μ
ｍであった。上記の乳剤を脱塩し、脱イオン化した骨ゼ
ラチン95gと水430mlを加え、50℃でpH＝6.5、およびpAg
＝8.3に調整した後、最適感度となるようチオ硫酸ナト
リウムを添加し55℃で50分間熟成した。この乳剤1kg中
には0.76モルの臭化銀が含有された。

この乳剤を各45gづつ採取し、増感色素を1.4×10^-4mo
l/mol Ag、ヨウ化カリウムを1.1×10^-3mol/mol Ag添加
し、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデンを10mg、脱イオン化したゼラチンの10％ゲ
ル15g、水55mlを加え、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に下記のように塗布した。

塗布液量は、銀量2.22g/m²、ゼラチン量4.3g/m²とな
るように設定し、上層にはゼラチン量1.0g/m²となるよ
うにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.22g/、
ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポリマー0.50g/、
2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナ
トリウム3.1g/、ゼラチン50g/を主成分とする水溶
液を同時塗布した。

上記試料のマゼンタ画像濃度を測定し、各々の相対感
度（試料Ｓ−１の相対感度を100とする）を求めた。感
度はカブリ濃度から濃度0.2上昇したところの露光量に
基づいて求めた。

表３にＪ−バンドの分光吸収極大波長を、表４に得ら
れた感度値を示す。

表３及び表４の結果から、本発明の色素は600nm付近
に十分に高い分光吸収極大を有していることがわかる。

（発明の効果）上記に示す如く、本発明の増感色素を用いることによ
り600nm付近に十分に高い分光吸収極大を有するハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供することができた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で示される増感色素を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。（式中Ｚは水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
す。Ｒ、R₁、R₂はアルキル基を表わす。Ｗは水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、
アミド基またはアルコキシカルボニル基を表わす。Ｗで
表わされる置換基は同一分子内に２個以上含まれてもよ
い。W¹は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、またはアリール基
を表わす。W¹で表わされる置換基は同一分子内に２個以
上含まれてもよい。Ｘは分子の電荷を中和するに足る対
イオンを表わす。ｎは０または１である。分子内塩を形
成する場合は０である。）
【請求項２】一般式〔II〕で表わされる化合物。式中、Ｒ、R₁はC₂H₅、−（CH₂）₃SO₃ ^-、（CH₂）₄SO₃ ^-を
表わす。