JPS6296447A - メタクリル酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はイソブチレン、ｔ−ブタノール、インブチルア
ルデヒド又はメタクロレインから気相接触酸化によりメ
タクリル酸を製造する際に得られる反応生成物の水溶液
から主生成物のメタクリル酸を有利に回収すると共に、
副生物の酢酸を経済的に回収し、利用する方法に関する
。

（従来の技術） イソブチレン、ｔ−ブタノール、インブチルアルデヒド
又はメタクロレインを気相接触酸化して得られるメタク
リル酸は１通常気相接触は化反応によって生成した反応
生成ガスをクエンチして又は水に接触でせてメタクリル
酸の水溶液とし。

次いで蒸留してアセトン、メタクロレイン等の低沸点物
を分離した後、水に難溶性の有機溶媒で抽出して水とメ
タクリル酸とを分離し、更に蒸留に。

よって抽出溶媒とメタクリル酸とを分離して精製してい
る。また、前記気相接触酸化反応によって生成した反応
生成ガス中には生成したメタクロレイン又は未反応メタ
クロレインが少ながらず含１れ、クエンナ塔又は吸収塔
でメタクリル酸水溶液ヲ得た後のオフガス中のメタクロ
レインを効率よく回収することが不可欠である。メタク
ロレインを回収する方法とｌ〜てｄメタクロレインを酢
酸に吸収させる方法（特公昭ｓ８−＋１９ｘ２）がある
。

（発明が解決しようとする問題点） 気相接触酸化反応生成ガスをクエンチして又は水に接触
させて得られるメタクリル酸を主成分とする酸化生成物
水溶液中には、ポリマー生成促進物質（以下ポリマー要
因物質と略称する）又は種々のポリマーが溶存しており
、メタクリル酸と共に酢酸をも高率で抽出する抽出能の
高い有機溶媒をメタクリル酸抽出工程に用いると、抽出
工程に於て抽出塔内や界面制御部に多量のポリマー類が
蓄積して、長期間の連続運転が極めて困難になる。また
、溶存ポリマー又はポリマー要因物質の問題は、単に抽
出工程にとど１らない。メタクリル酸と共に抽出された
溶存ポリマー又はポリマー要因物質は次の蒸留工程に於
て、溶媒分離又は酢酸分離の進行に伴って、ポリマー類
が塔内及び／又はリボイラー内に蓄積又は沈着して長期
連続運転を妨げることになり易い。

又、メタクロレインを回収する際に酢酸を吸収溶媒とし
て使用出来ることは公知であるが、イソブチレン、し−
ブタノール、インブチルアルデヒド又はメタクロレイン
の気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に
副生する酢酸全有効に利用して、気相接触酸化反応生成
ガスをクエンチして又は水に接触させてメタクリル酸水
溶ｔｉ、を得る際に発生するメタクロレインを含むオフ
ガスからメタクロレインを効率的に回収する十分に経済
的なプロセスは捷だ提案されていない。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討し
５た結果、気相接触酸化反応生成ガスをクエンチＬ７て
又は水に接触σせて得たメタクリル酸水溶液からメタク
リル酸を選択的に抽出することによって、溶存ポリマー
又はポリマー要因物質を抽残水相に残すことにより、抽
出工程及び蒸留工程におけるポリマー類蓄積を防止し、
且つメタクリル酸と共に少量抽出される酢酸を効率よく
回収・濃縮してメタクロレインの回収に利用するという
画期的で経済的な方法を完成した。

即ち１本発明は、イソブチレン、ｔ−ブタノール、イン
ブチルアルデヒド又はメタクロレインの気相接触酸化反
応生成ガスをクエンチして又は水に接触させて得られる
酢酸を不純物として含有するメタクリル酸水溶液から炭
化水素系溶媒を用いてメタクリル酸と酢酸とを抽出し１
次いで蒸留によって溶媒及び酢酸を留出させメタクリル
酸を分離し１次いで酢酸を含む溶媒から酢酸を水で抽出
し、得られる酢酸水溶液を、気相接触酸化反応生成ガス
をクエンチ又は水と接触させた際に得られるメタクロレ
イン含有ガス中のメタクロレインを吸収除去した後のオ
フガスより酢酸を吸収する溶剤として使用し、オフガス
中の酢酸を吸収すると同時に水を該オフガス中に放散さ
せて酢酸水溶液を濃縮した後、これを前記メタクロレイ
ン含有ガス中のメタクロレインの吸収溶剤として用いる
ことを特徴とするメタクリル酸の回収方法、に関するも
のである。

イソブチレン、ｔ−ゲタノール、インブチルアルデヒド
又はメタクロレインの気相接触酸化反応生成ガスをクエ
ンチして又は水に接触させて得られるメタクリル酸水溶
液は１通常、メタクリル酸２０〜４５重量ｑｂ％酢酸１
〜５重量％、メタクロレイン１〜６重量係、アセトン０
．０２〜５重量％。

ポリマー及びポリマー要因物質０．５〜４重量重量台有
している。

なお、上記気相接触酸化反応生成ガスを水に接触σせて
、メタクリル酸、酢酸等を吸収して回収する場合、水と
しては純水の水を用いてもよいが。

メタクリル酸や酢酸を含む水溶液例えば該ガスからメタ
クリル酸や酢酸を吸収して得られた吸収塔ボトム水溶液
を使用してもよい。

メタクリル酸水溶液は、そのまま炭化水素未溶媒による
抽出工程に送ってもよいが、アセトン。

メタクロレイン等の低沸点物を除いた後に該抽出工程に
送ってもよい。

炭化水素系溶媒としては、脂肪族、脂環式又は芳香族炭
化水素が挙げられ１例えば、ヘキサン。

ヘフタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙けられる。これらは夫夫単独で例
えばｎ−へブタン単独、トルエン単独テ、又ハ混合して
例えばｎ−ヘプタン−トルエン混合物、ｎ−へブタン−
ベンゼン混合物、　　）ルエンーｎ−ヘキサン混合物、
トルエン−シクロヘキサン混合物の形で使用できる。

これら炭化水素系溶媒は酢酸抽出能力が比較的低く、抽
出工程において酢酸の一部が抽出されるだけで大部分の
酢酸は抽残水相に残り、又、溶存ポリマーやポリマー要
因物質もほとんど抽残水相に残る。

炭化水素系溶媒は、通常メタクリル酸水溶液の５０〜３
００重量％用いるのが好ましい。

メタクリル酸と一部の酢酸を抽出した炭化水素系溶媒は
次いで蒸留により溶媒及び酢酸を留出させてメタクリル
酸を分離する。この際、蒸留の初期から酢酸と溶媒が共
沸により留出する場合もあり、又、混合溶媒を用いた場
合等には最初に一種の溶媒のみが留出し続いて酢酸と溶
媒が共沸により留出する場合もある。

酢酸を含む溶媒から酢酸を水で抽出する際、溶媒に対し
水を２〜５０重量％用いるのが好ましく。

得られた酢酸水溶液中の酢酸濃度は通常５〜６０重量％
程度である。

この酢酸水溶液を用いて、気相接触酸化反応生成ガスを
クエンチ又は水と接触させた際に得られるメタクロレイ
ン含有ガス中のメタクロレインを吸収除去した後のオフ
ガス（通常酢酸を０．１〜５Ｖｏｌ係含む）中の酢酸を
吸収する際、同時に酢酸水溶液中の水がオフガス中に放
散して、吸収塔の塔底部からは濃度が高くなった酢酸水
溶液が得られる。このようにして得られる濃度が高くな
った酢酸水溶液中には１通常酢酸が４０〜８０重量％含
まれる。

酢酸の吸収温度は１０〜３０℃が望ましい。酢酸水溶液
中の水放散を促進するために、酢酸吸収塔に供給する酢
酸水溶液を３０〜８０℃に加温して供給してもよい。

得られた濃度が高くなった酢酸水溶液は、気相接触酸化
反応生成ガスをクエンチ又は水と接触させた際に得られ
るメタクロレイン含有ガス（通常メタクロレインを０．
５〜４■０１％含む）中のメタクロレインを吸収して回
収する溶剤として用いられる。これにより上記メタクロ
レイン含有ガス中のメタクロレインのほとんど全量が酢
酸水溶液中に回収される。このようにして回収されたメ
タクロレインは１例えばメタクロレイン回収蒸留塔等に
送られ、常法により酢酸水溶液から分離され。

分離されたメタクロレインは、更に酸化してメタクリル
酸とするためにメタクロレイン酸化工程（気相接触酸化
反応工程）にリサイクルするか、又は別の用途のだめに
別工程送られてもよい。

又、メタクロレイン回収蒸留塔塔底液は大部分前記メタ
クロレイン含有ガス中からメタクロレインの回収を行う
メタクロレイン吸収塔に循環使用し、一部は蓄積する高
沸点物を分離後に再使用することができる。

次に本発明を第１図によって本発明の一例を具体的に説
明する。

イソブチレン、ｔ−ブタノール等の酸化原料と空気、ス
チーム、不活性ガス等の混合原料ガスをライン１より第
１段反応器２に導入して、主生成物メタクロレインを得
る。反応生成ガスはライン３より出て、ライ／４６より
の回収メタクロレイン、及び必要に応じてライン４７よ
り追加される二次空気、二次スチーム等を加えて、ライ
ン４８より第２段反応器４に導入する。イソブチルアル
デヒドを用いる場合は、第２段反応器４のみを用い、常
法により酸化反応を行なう。メタクリル酸を主生成物と
する第１段反応器出ガスはライン５より第１クエンチ塔
６．出ガスライン７、第２クエンチ塔８に導入してガス
をクエンチし、クエンチ液をライン２６より、メタクロ
レイン含有ガスをライン１１より抜き出す。１０は第２
クエンチ−１〇　− 塔８の循環液クーラーであり、第２クエンチ塔の凝縮液
はライン９より第１クエンチ塔塔頂部に導入する。

ライン１１のメタクロレイン含有ガスはメタクロレイン
吸収塔１２に導入し、ライン２５及び１４よりの酢酸水
溶液によりメタクロレインを吸収スる。ライン１３から
は酢酸蒸気を含有するガスが酢酸吸収塔１５に導入され
る。溶媒洗滌基４１からライン４４を経て稀酸酸水溶液
が塔１５に導入され、ここでは酢酸の吸収と水の放散が
行われ、ライン１４から濃縮された酢酸水を取り出し、
メタクロレイン吸収塔１２に導入する。ライン１６から
は放散された水蒸気を含むオフガスが放出される。

メタクロレイン吸収液はライン１７よりメタクロレイン
回収蒸留塔１８に供給し２て、塔頂よりライン１９、デ
カンタ−２０％　ライン２２を経てメタクロレインを回
収する。ライン２１ｊ、留出メタクロレインの一部を塔
１Ｂへ還流するラインであり、ライン２Ｓは留出水相の
抜き出ｌ−ラインで、若干のメタクロレインを含有する
ので、メタクロレインを回収するのが望ましい。塔１８
の塔底液はライン２５を経てメタクロレイン吸収塔１２
に循環使用し、一部をライン２４より抜き出して、高沸
分を分離後基１２にリサイクルする。

クエンチ塔６で得られるクエンチ液はライン２６を経て
メタクロレイン・ストリッパー２７に供給して、メタク
ロレイン、アセトン等の低沸分をライン２８．デカンタ
−２９を経てライン３０より抜き出し、ライン２２の回
収メタクロレインと一緒にしてライン４６を経て第２段
反応器４に循環する。留出メタクロレインの一部はライ
ン３２より塔２７に還流する。デカンタ−２９の留出水
相はライン３１より抜き出し、ライン２５の留出水相と
一緒にしてメタクロレインを回収するのが望ましい。

メタクロレイン・ストリッパー２７の塔底液はライン３
３よりメタクリル酸抽出塔５４に導入し。

ライン４３より供給する炭化水素系溶媒によりメタクリ
ル酸を抽出する。

使用する溶媒は、ｎ−へブタン単独、トルエン単独、ｎ
−へブタン−トルエン混合物、ｎ−ヘプタン−ベンゼン
混合物、　　トルエン−ｎ−ヘキサン混合物、トルエン
−シクロヘキサン混合物の如く。

脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素を単独又は混合物と
して用いる。この様な溶媒系はメタクリル酸を選択的に
抽出し、ポリマー要因物質や溶存ポリマー類は殆んど抽
残水相に残すことが出来る。

酢酸の抽出所要量は１反応器２，４に使用する触媒又は
反応条件によって異なる。酢酸抽出率を上げる必要があ
る場合には、ベンゼン又はトルエン等の混合比率を増す
ことによって対応することができる。

抽残水相はライン４５より抜き出し、廃水処理工程にま
わしメタクリル酸抽出液はライン３５により蒸留塔５６
に供給して、塔底部ライン５９よりメタクリル酸を回収
する。塔頂部ライン５７及びライン４０からは、酢酸及
び溶媒を留出液として分離し、溶媒洗滌基４１に導入す
る。留出液の一部はライン３８より塔３６に還流する。

第１図では塔３６で脱溶媒・脱酢酸を同時に実施する例
を記載したが、２段に分けて低沸点溶媒分離の後、高棉
点溶媒と酢酸の混合物を留出分離させるととも可能であ
る。

溶媒洗滌基４１には、ライン４２より水を供給して溶媒
と酢酸水溶液とに分ける。洗滌済み溶媒はライン４３よ
りメタクリル酸抽出塔３４へ、酢酸水溶液はライン４４
を経て酢酸吸収塔１５に導入する。

次に第２図によって本発明の他の具体例を説明する。

第１段反応器１０２への原料ガスをライン１０１より導
入し、メタクロレインを含有する反応生成ガスをライン
１０３より抜き出す。第２段反応器１０４に対しては、
後の工程で回収されたメタクロレインをライン１４６よ
り、空気・スチーム・不活性ガス等の混合ガスをライン
１４７より導入し、反応生成ガスをライン１０５より抜
き出して。

第１段反応器よりの反応生成ガスと一緒にライン１４８
により第１クエンチ塔乙に導入する。その後は第１図と
同様である。なお、ライン２２より回収されたメタクロ
レインは、第２段反応器１０４にライ／１４６をへて供
給する。

猶第１図及び第２図は本発明の具体例の一部を例示した
もので１本発明は両図の例に限定てれるものではない。

（実施例） 次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ モリブデン−リン系の酸化触媒を充填した第２段反応器
に、メタクロレイン２．４２　Ｋｐ／　Ｈ、２気９・Ｂ
ｓＮ、／／Ｈ１窒素６．５８ＮｆｆＩ′／Ｈ，水蒸気２
・６２Ｋｐ／Ｈより成る混合ガスを供給してメタクロレ
インの酸化生成ガスを得、第１図のクエンチ塔６に導入
し、塔６塔底温度４０℃、塔８塔頂温度１０℃で運転し
てライン２６より、メタクリル酸４０．４ｗｔ％、酢酸
３．１６ｗシチ、メタクロレイン１．０９ｗｔ％、アセ
トンｏ、ｏｓｗｔ％を含有するメタクリル酸の粗水溶液
（４，６ａ　Ｋｐ　／　Ｈ）を得た。

一方りエンテ塔８を出たガス（メタクロレインを１．０
７　ｖｏｌ　％含む）　（１７，１１ＪＴｒ？／Ｈ）は
、１０℃でメタクロレインを吸収するメタクロレイン吸
収塔１２．及び１２℃で酢酸を吸収し同時に水を放散す
る酢酸吸収塔１５に相次いで導入した。

ライン２５からはメタクロレイン吸収溶剤として酢酸７
５ｗｔ％、水２０　ｗｔ％、メタクリル酸ｓｗｔ−の混
合液１１ＫＪ１／Ｈを塔１２塔頂に供給して。

メタクロレインの吸収率９９．５％を得た。吸収溶剤中
の酢酸の２．４％に相当する酢酸がライン１３より酢酸
吸収塔１５へ放散され、ライン１７より酢酸７０．６４
　ｗｂチ、水１９．３０　ｗシチ、メタクリル酸４．８
３ｗｔ％、メタクロレイン５．ｏ１ｗｔ％１アセトン０
．２５ｗｔ％７るメタクロレイン吸収液１１．４０に、
　／　Ｈを得た。

酢酸吸収塔１５へは、ライン４４より酢酸吸収溶剤とし
て酢酸１５　ｗｂ　％を含有する種酢酸水溶液０．３　
ｓ　Ｋｐ／　”を供給した。酢酸の吸収率は８２％。

ライン１６への水放散率は４２％で、酢酸吸収塔底液と
して酢酸５５・５　ｗｅ　％を含有する濃縮酢酸液ｏ、
３９Ｋｐ／１”をライン１４より得、吸収塔１２に供給
した。

メタクロレイン吸収液１１．４０　Ｋｐ／　ＨハＪ　タ
クロレイン回収塔１８に供給し、塔頂圧力３００ｍｍＨ
グで蒸留した。ライン２２よりアセトン４．２Ｗ七チ、
水２．８ｗｔ％を含有するメタクロレイン０．６０８Ｋ
Ｐ／Ｈを、またライン２５からはメタクロレイン５．２
ｗｔチ、アセトン１．７ｗｔ９Ｉ＋を含む留出水相ｏ、
１１／＋Ｋｐ／Ｈを得た。ライン２１からは還流として
留出メタクロレイン０．１８４に／／Ｈを導入した。

クエンチ塔６の塔底液を塔２７で脱メタクロレイン処理
して、メタクリル酸５９・８Ｗシ％、酢酸５．４６ｗｔ
％を含有するメタクリル酸水溶液をライン３３より４．
６５ＫＪｌ／Ｈ得た。同時にライン３０カラアセトン１
６・４．ｙｔ％、水３．Ｏｗｔ％を含むメタクロレイン
（］、Ｑ　３９　Ｋｐ／’Ｈ、ライン６１よりアセトン
６．８ｗｔ％、メタクロレイン４．７０ｗｔ％を含む留
出水相０．００８５　Ｋｒ／　”を得た。ライン１０よ
りの還流として留出メタクロレイン０．３９Ｋｐ／Ｈを
導入した。

メタクロレイン・ストリッパー２７の塔底液ｓ、６ａＫ
ｙ／Ｈを５０ｍ１ＴｌφＸ４２段の回転円板抽出塔３４
の塔頂部へ供給し、塔底部へはｎ−ヘプタン５０ｗｔ％
、）ルエン５０ｗｔ％の混合溶媒を５．４ＫＰ／Ｈの割
合で導入して、メタクリル酸２０．７ｗｔ％、酢酸０．
８７Ｗｔチを含有する抽出液６．８９ＫＰ／Ｈを得た。

抽出塔内は５日間の連続運転後も。

ポリマー類の蓄積は認められなかった。

該抽出液１．０ＴＫＰ／Ｈを５０　ｍｍφ×２０段のオ
ルダーショウ型蒸留塔３６に供給して、塔頂圧力５０　
ｍｍＨｆ　、還流比０．６で蒸留し、留出液として酢酸
１．０９ｗｔ％、水０．２６　ｗ七％、ｎ　−一＼ブタ
ン４９．６Ｗしチ、トルエン４９．３ｗｔ％の混合液０
．７９９に？／Ｈを、塔底液として酢酸ｏ、ｏ２ｗｔ％
含有するメタクリル酸０．２０９Ｋｙ／Ｈを得た。重合
防止剤としてフェノチアジンを還流液に、塔底部に空気
を吹込んだ。２０日間に及ぶ連続運転で、塔内へのポリ
マー類の蓄積は認められなかった。

ｎ−へブタン、トルエン、酢酸及び水より成る上記留出
液６・ＯＫｐ　／　Ｈをライン４０を経て５〇ｍｍφＸ
４２段の回転円板抽出塔４１の下部に導入し、塔頂部へ
はライン４２より水０．３１８に、Ｐ／Ｈを導入して、
溶媒中の酢酸を水で抽出し、塔底液として１５ｗｔ係の
酢酸水溶液０．４　ｓ　５　Ｋｐ／　Ｈを得た。該酢酸
水溶液は酢酸吸収塔１５の塔頂部へ導入して、酢酸回収
と同時に水放散を行った。

塔４１の塔頂液抽残溶媒は実質的にｎ−へブタンとトル
エンどの混合液で、メタクリル酸抽出塔３４に循環使用
することが出来る。

（発明の効果） 以」二の如く、炭化水素系溶媒を以って、メタクリル酸
水溶液よりメタクリル酸を選択的に抽出すると同時に一
部の酢酸を抽出し、該抽出液の蒸留によって溶媒・酢酸
の混合液を留出させ、該留出液より酢酸を水で抽出して
酢酸の水溶液を得、これをメタクロレイン吸収系の酢酸
吸収塔頂に導入して、酢酸吸収と水の放散を行うことに
よって酢酸水溶液を濃縮し、これによりメタクロレイン
の吸収効率を上げ、又、メタクリル酸抽出工程及び酢酸
分離蒸留工程におけるポリマー類の蓄積無しに、長期間
安定してメタクリル酸を回収製造することが可能となっ
た。

本発明は極めて経済的なプロセスである。

【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図は本発明方法の実施態様を示すフロー
ン−１・である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレン、ｔ−ブタノール、イソブチルアル
   デヒド又はメタクロレインの気相接触酸化反応生成ガス
   をクエンチして又は水に接触させて得られる酢酸を不純
   物として含有するメタクリル酸水溶液から炭化水素系溶
   媒を用いてメタクリル酸と酢酸とを抽出し、次いで蒸留
   によつて溶媒及び酢酸を留出させメタクリル酸を分離し
   、次いで酢酸を含む溶媒から酢酸を水で抽出し得られる
   酢酸水溶液を、気相接触酸化反応生成ガスをクエンチ又
   は水と接触させた際に得られるメタクロレイン含有ガス
   中のメタクロレインを吸収除去した後のオフガスより酢
   酸を吸収する溶剤として使用し、オフガス中の酢酸を吸
   収すると同時に水を該オフガス中に放散させて酢酸水溶
   液を濃縮した後、これを前記メタクロレイン含有ガス中
   のメタクロレインの吸収溶剤として用いることを特徴と
   するメタクリル酸の回収方法。