JPH0621104B2 - メタクリル酸の抽出分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はイソブチレン、ｔ−ブタノール、イソブチルア
ルデヒド又はメタクロレインから気相接触酸化によりメ
タクリル酸を製造する際に得られる反応生成物の水溶液
から、ポリマー生成促進物質及び不揮発性高沸点物質を
除去し、選択的にメタクリル酸を分離回収する方法に関
するものである。

（従来の技術） イソブチレン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド
又はメタクロルレインを気相接触酸化して得られるメタ
クリル酸は、通常気相接触酸化反応によって生成した反
応生成ガスをクエンチして又は水に接触させてメタクリ
ル酸の水溶液とし、次いで蒸留でアセトン、メタクロレ
イン等の低沸点物を分離した後、水に難溶性の有機溶媒
で抽出して大部分の水や酢酸を除いた後、蒸留によって
有機溶媒とメタクリル酸を分離している。この際、メタ
クリル酸の抽出溶媒としては、芳香族類（特公昭４１−
２１０１８）、脂肪族・脂環式炭化水素類（特公昭５６
−５２００７）、エステル類と炭化水素類との混合用媒
（特公昭49−41413、特公昭５５−２７８９４、特公昭
５８−29935）、ケトン類と炭化水素類との混合溶媒
（特公昭５５−３４７８４）等を使用する方法がある。

（発明が解決しようとする問題点） 気相接触酸化反応生成ガスをクエンチして又は水に接触
させて得られるメタクリル酸を主成分とする酸化生成物
水溶液中には、ポリマー生成促進物質（以下ポリマー要
因物質と略称する）や、メタクロレインやメタクリル酸
由来の種々のポリマー及び高分子タール状の不揮発性高
沸点物質（これらをまとめて以下不揮発性物質と略称す
る）が溶存しており、これら物質が要因して、メタクリ
ル酸の抽出操作時にメタクリル酸抽出能の高い抽出溶媒
を用いると抽出塔内や界面制御部に多量の不溶解固形物
質（以下スカムと略称する）が蓄積してきて、安定した
長期運転を困難にしてしまう。またこれらの溶存ポリマ
ー要因物質や不揮発発生物質の問題は次の蒸留工程にお
いても悪影響を及ぼすものである。すなわち、メタクリ
ル酸と共に抽出された溶存ポリマー要因物質及び不揮発
性物質は、蒸留塔内においてメタクリル酸のポリマー化
を促進させるとともに、蒸留の進行に伴ってこれら不揮
発性物質は蒸留塔内及び／又はリボイラー内部に蓄積又
は沈着してきて、長期間においては蒸留塔の正常な運転
を妨げる結果になる。これらの問題解決の為の有効な方
法は未だ提案されていない。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者らはかかる問題を解決するために鋭意検討した
結果、気相接触酸化反応生成ガスをクエンチして又は水
に接触させて得たメタクリル酸水溶液から、特定の芳香
族炭化水素と脂肪族炭化水素各溶媒を定められた割合で
混合した混合溶媒を用いてメタクリル酸を選択的に抽出
し他方ポリマー要因物質及び不揮発性物質を抽残水相に
残すことにより、抽出工程及び蒸留工程におけるスカム
や不揮発性物質の蓄積や沈着を防止しつつ、同時に経済
性にも優れたメタクリル酸の分離回収方法を完成した。

即ち、本発明は、イソブチレン、ｔ−ブタノール、イソ
ブチルアルデヒド又はメタクロレインを気相接触酸化
し、この生成ガスをクエンチして又は水に接触させて得
られる。メタクリル酸２０〜４５重量％、ポリマー生成
促進物質及び不揮発性高沸点物質０．５〜５重量％含有
するメタクリル酸水溶液から、ベンゼン、トルエン、キ
シレンから選ばれた芳香族炭化水素を２０〜７０重量％
含む、該芳香族炭化水素とｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタンから選ばれた脂肪族炭化水素との混合
溶媒を用いて、メタクリル酸を選択的に抽出することを
特徴とするメタクリル酸の抽出分離法に関する。

イソブチレン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド
又はメタクロレインの気相接触化反応生成ガスをクエン
チして又は水に接触させて得られるメタクエン酸水溶液
は通常メタクリル酸２０〜４５重量％、酢酸１〜１０重
量％、アクリル酸０．１〜１重量％、メタクロレイン１
〜６重量％、アセトン0.02〜５重量％、ポリマー要因物
質及び不揮発性物質０．５〜５重量％含有している。こ
のメタクリル酸水溶液はそのまま抽出工程に送ってもよ
いが、アセトン、メタクロレイン等の低沸点物を除去し
た後抽出工程に送ってもよい。

本発明においては、メタクリル酸の抽出溶液として芳香
族炭化水素と脂肪族炭化水素との混合溶媒を使用する。
この場合における芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トル
エン、キシレンの三種から選ばれたものであり、一種だ
け用いても、又、二種以上併用してもよい。

又、脂肪族炭化水素とはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタンの三種から選ばれたものであり一種だけ用
いても、又、二種以上併用してもよい。

更に、これら芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素との混合
割合は、混合溶媒中の芳香族炭化水素の濃度が２０〜７
０重量％となる割合であるが、特に芳香族炭化水素を４
０〜６０重量％含む混合溶媒が好ましい。

芳香族炭化水素を単独でメタクリル酸抽出溶媒に使用し
た場合には、メタクリル酸の抽出力は強く好ましいが、
同時にポリマー要因物質及び不揮発性物質の抽出力も比
較的強くなり不都合な結果となる。

又、脂肪族炭化水素を単族で使用した場合にはメタクリ
ル酸の抽出力が極めて弱く、従つてプロセスの経済性が
すこぶる悪くなる。

しかるに本発明の如き混合溶媒を使用した場合、経済的
な溶媒使用量においてメタクリル酸の抽出率を充分高く
保つことができ、かつ種々なトラブルの原因となるポリ
マー要因物質及び不揮発性物質の抽出率を必要なまでに
低く抑えることが可能である。

又、メタクリル酸の抽出率と抽出塔界面におけるスカム
発生量とは相関性がみられ、メタクリル酸の抽出率が高
すぎるとカラム発生量が多くなる。

この理由は、メタクリル酸抽出率が高すぎる場合には、
スカムを溶媒する成分の多くが抽出溶媒に抽出されてし
まう為に抽出塔の水相にスカムが溶解し切れずに析出
し、これが界面に蓄積してくるものと考える事ができ
る。

このスカム発生量についても、本発明の混合溶媒を使用
する事により、従来に比べて大幅に減少している。

抽出法としては回分抽出、連続向流抽出等任意な方法を
採用できるが、工業的には連続向流抽出が有利である。

抽出温度は通常１０〜５０℃であり、常温付近で何ら差
し支えない。

抽出装置としては充填塔、多孔板塔、回転円板抽出塔等
が使用できるが、これらの中では回転円板抽出塔が特に
適当と考えられる。

かくして得られたメタクリル酸抽出液は、ポリマー要因
物質及び不揮発性物質量が著るしく少ないものである。

この抽出液は通常次に溶剤分離塔に送られ、塔頂から溶
媒や酢酸その他の低沸点成分を分離し、塔底から粗メタ
クリル酸が得られる。溶剤分離塔は通常高温で操作され
るため、メタクリル酸の重合防止剤が添加されるが普通
である。前記した如く、本発明の場合抽出液中のリマー
要因物質及び不揮発性物質の含量が著しく少ない為、蒸
留塔内でのポリマー生成はほとんど見られず、従って粗
メタクリル酸中の不揮発性物質濃度を充分低く保つこと
ができることになり、蒸留塔内及び／又はリボイラー内
への不揮発性物質の蓄積又は沈着の防止を可能ならしめ
るものである。

得られた粗メタクリル酸は通常さらに精製されて工業用
メタクリル酸となり、又はメタノールでエステル化され
てメタクリル酸メチルとなる。

次に第１図により、本発明の一例を具体的に説明する。

イソブチレン、ｔ−ブタノール等の気相接触酸化反応生
成ガスをクエンチして得られる、メタクロレイン等低沸
点成分を除去した後のメタクリル酸水溶液を管１にてメ
タクリル酸抽出塔２の上部に送入する。一方管３から、
本発明による混合溶媒を送入してメタクリル酸の抽出を
行なう。メタクリル酸は混合溶媒により抽出され、管４
を通り次の溶剤分離塔６に入る。

一方、ほとんど全部のポリマー要因物質及び不揮発性物
質は水と共に管５より排出される。塔６においては、溶
媒、水、酢酸等の低沸点成分が塔頂から分離された管７
を通ってデカンター８に入る。ここで水相と油相が分離
され、水相は管９を通り抜出される。油相は一部が管１
０を通り塔６の還流として使われ、他は管３を通り塔２
の塔底部に送られて溶媒として循環使用される。

塔６の塔底からはポリマー等の不揮発性物質をほとんど
含まぬ粗メタクリル酸が管１１を通って回収される。

（実施例） 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ リン−モリブデン系の酸化触媒を用いてメタクロレイン
を空気、水蒸気の存在下で気相接触酸化し、得られた酸
化反応生成物をクエンチして回収した後、低沸点である
アルデヒド、ケトン類を蒸留で除去し、メタクリル酸３
０．０wt％、酢酸５．２wt％、アクリル酸０．４wt％、
ポリマー要因物質及び不揮発性物質２．２wt％、水６
０．５wt％、その他１．７wt％を含有するメタクリル酸
水溶液を得た。この水溶液を第１図のメタクリル酸抽出
塔に管１から３．０kg/HRの流量で送入した。メタクリ
ル酸抽出塔は内径５０mm、円板８６枚を有する回転円板
抽出塔であり、回転数７００rpm室温で操作した。抽出
溶媒としては、トルエン５０wt％、ｎ−ヘプタン５０wt
％の混合溶媒とし、流量３．０Kg/HRで管３より抽出塔
下部に送入した。定常運転における抽出液組成は、メタ
クリル酸２２．５wt％、酢酸１．２wt％、アクリル酸
０．２３wt％、ポリマー要因物質及び不揮発性物質０．
０２wt％、その他７６．０５wt％でありその流量は３．
９５Kg/HRであった。又、管５から排出される抽残液の
組成はメタクリル酸０．４０wt％、酢酸５．２wt％、ア
クリル酸０．２wt％、ポリマー要因物質及び不揮発性物
質３．４wt％、その他９０．８wt％でありその流量は
２．１Kg/HRであった。

この場合メタクリル酸の抽出率は９９．１％で、実用上
満足できる値であり、又、ポリマー要因物質及び不揮発
性物質の抽質率は１．１％と充分低い値が得られた。得
られた抽出液は管４を通り溶剤分離塔６に送られた。

溶剤分離塔は内径７２mで、グッドロールパツキング
２．４ｍの充填塔を使用した。操作圧力５０toorで還流
比１．０で運転した。溶媒その他の低沸点成分は塔頂か
ら回収され管３にて超出塔２にリサイクルした。塔底か
らは粗メタクリル酸が管１１から得られ、その組成はメ
タクリル酸98.75wt％、アクリル酸０．９wt％、ポリマ
ー要因物質及び不揮発性物質０．１５wt％、その他０．
２wt％であった。

この液は透明であり、ポリマー等の固形微粒子は全く見
られず、すこぶる良好な液性であった。抽出塔と蒸留塔
の組合せ運転は５日間実施したが、運転後における抽出
塔界面のスカムは２〜３mm厚さで少なく、又蒸留塔リボ
イラー内面へのポリマー等の固形物付着による汚れはみ
られなかった。

実施例２ 抽出溶媒としてベンゼン５０wt％、ｎ−ヘブタン５０wt
％の混合溶媒を用い、その他は実施例１と全く同じ条件
で抽出塔と溶剤分離塔の運転を実施した。得られた抽出
液組成はメタクリル酸22.6wt％、酢酸１．３wt％、アク
リル酸０．２５wt％、ポリマー要因物質及び不揮発性物
質０．０３wt％、その他７５．８wt％でありその流量は
３．９５Kg/HRであった。油残液組成はメタクリル酸
０．３５wt％、ポリマー要因物質及び不揮発性物質３．
４wt％、その他９６．２５wt％でありその流量は２．０
５Kg/HRであった。この場合メタクリル酸の抽出率は99.
2％、ポリマー要因物質及び不揮発性物質の抽出率は
１．７％で、各々充分満足できる値であった。

抽出液は引続き溶剤分離塔に送られ、塔底からメタクリ
ル酸９８．７wt％、アクリル酸０．９wt％、ポリマー要
因物質及び不揮発性物質０．２wt％、その他０．２wt％
の粗メタクリル酸が得られた。液性は実施例１と同様で
すこぶる良好であった。

５日間運転後、抽出塔界面でのスカム厚さは２〜３mmで
あり何ら支障なく操作できた。

又、蒸留塔リボイラー内面及び塔内にはポリマー等固形
物の付着はみられず満足した運転が実施できた。

実施例３ 抽出溶媒としてキシレン５０wt％、ｎ−ヘキサン５０wt
％の混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして運転
を実施したところ、実施例１の同様の満足した結果が得
られた。

実施例４ 抽出溶媒としてトルエン５０wt％、ｎ−オクタン５０wt
％の混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして運転
を実施したところ、実施例１と同様の満足した結果が得
られた。

実施例５ メタクロレインの気相接触酸化生成ガスをクエンチして
得たメタクリル酸水溶液の代りにイソブチレン、ｔ−ブ
タノール又はイソブチルアルデヒドの気相接触酸化をク
エンチして得たメタクリル酸水溶液を用い、その他は実
施例１と同様にして運転を実施したところ、いずれの場
合も実施例１と同様に満足した結果が得られた。

比較例１ 抽出溶媒としてトルエンを用い、その他は実施例１と全
く同じ条件で抽出塔と溶剤分離塔の運転を実施した。得
られた抽出液の組成はメタクリル酸２２．６wt％、酢酸
１．５wt％、アクリル酸０．３wt％、ポリマー要因物質
及び不揮発性物執０．１５wt％、その他７５．４５wt％
でありその流量は3.97Kg/HRであった。抽残液の組成は
メタクリル酸０．２５wt％、ポリマー要因物質及び不揮
発性物質３．２wt％、その他９６．５５wt％であり、そ
の流量は２．０Kg/HRであった。

この場合メタクリル酸の抽出率は９９．５％と良好であ
ったが、ポリマー要因物質及び不揮発性物質の抽出率は
８．５％と高すぎる値を示した。抽出塔界面のスカムも
多く、小粒のスカムが時々抽出液に混って同伴すること
があった。この抽出液は引続いて溶剤分離塔に送られ、
塔底からメタクリル酸９７．６ｗｔ％、アクリル酸１．
３wt％、ポリマー要因物質及び不揮発性物質０．８５wt
％、その他０．２５wt％の組成を有する粗メタクリル酸
を得た。

この粗メタクリル酸中には微量の白色微粒子が存在して
いた。運転は５日間行ったが、抽出塔界面のスカム層の
厚さは５〜１０mmであり、実施例１よりかなり多かっ
た。又蒸留塔リボイラー内面にはうすい膜状の白色付着
物（メタクリル酸のポリマーが主成分）がみられ、その
為に伝熱能力を低下させていた。

比較例２ 抽出溶媒としてｎ−ヘプタンを用い、その他は実施例１
と全く同じ条件で運転を実施した。

得られた抽出液の組成はメタクリル酸２２．１wt％、酢
酸０．８wt％、アクリル酸０．１５wt％、ポリマー要因
物質及び不揮発性物質０．０１wt％、その他７６．９４
wt％でありその流量は３．９０Kg/HRであった。抽残液
の組成はメタクリル酸１．７０wt％、ポリマー要因物質
及び不揮発性物質３．３０wt％、その他９５．０wt％で
ありその流量は２．１５Kg/HRであった。この場合ポリ
マー要因物質及び不揮発性物質の抽出率は０．５％と低
く好ましかったが、主成分であるメタクリル酸の抽出率
が９６．０％と非常に低すぎて、このままでは実用にな
らない事がわかった。

次にメタクリル酸の抽出率向上の為、ｎ−ヘプタンの流
量のみ６．０Kg/HRと２倍にし、他はそのままとして運
転した。得られた抽出液の組成はメタクリル酸１２．８
wt％、酢酸０．５６wt％、アクリル酸０．１wt％、ポリ
マー要因物質及び不揮発性物質０．０１wt％、その他８
６．５３wt％でありその流量は６．９４Kg/HRであっ
た。

抽残液の組成はメタクリル酸０．４３wt％、ポリマー要
因物質及び不揮発性物質３．２wt％、その他９６．３７
％でありその流量は２．１Kg/Hであった。この場合メタ
クリル酸の抽出率は９９．０％、ポリマー要因物質及び
不揮発性物質の抽出率は１．０％であり満足できるもの
であるが、抽出溶媒の使用量が２倍と多く、やはり実用
性に欠けることが証明された。

（発明の効果） 以上の如く、本発明による混合溶媒を用いてメタクリル
酸水溶液よりメタクリル酸の抽出を行なえば、メタクリ
ル酸を高選択的かつ経済的に抽出が可能になり、さらに
抽出、蒸留各工程においてポリマー等不揮発性物質の蓄
積や沈着を防止できて長期安定運転が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様を示すフローシートで
ある。 ２……メタクリル酸抽出塔 ６……溶剤分離塔 ８……デカンター（相分離器）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソブチレン、ｔ−ブタノール、イソブチ
   ルアルデヒド又はメタクロレインを気相接触酸化し、こ
   の生成ガスをクエンチして又は水に接触させて得られ
   る、メタクリル酸２０〜４５重量％、ポリマー生成促進
   物質及び不揮発性高沸点物質から、０．５〜５重量％含
   有するメタクリル酸水溶液から、ベンゼン、トルエン、
   キシレンから選ばれた芳香族炭化水素を２０〜７０重量
   ％含む、該芳香族炭化水素とｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
   ン、ｎ−オクタンから選ばれた脂肪族炭化水素との混合
   溶媒を用いて、メタクリル酸を選択的に抽出することを
   特徴とするメタクリル酸の抽出分離法。