JPS6261589A - グリセリド油脂の加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、グリセリド油脂を加工する方法、詳しくは
、グリセリド油脂を循環系で酵素によりエステル交換反
応する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

本発明者は、先に、グリセリド油脂を循環系でエステル
交換反応する油脂の加工方法を提案した（特開昭５６−
１６３１９６号）。該方法は、グリセリド（ａ）及びト
リグリセリドと分離できる脂肪酸エステルまたは脂肪酸
（ｂｌとからなる混合物ｔｃ＋を選択的にエステル交換
した反応物（ｄ）から、トリグリセリドと分離できる脂
肪酸エステルまたは脂肪酸（ｅ）及びグリセリド（ｆ）
を分離し、（ｆ）からハードバターを得る製造系におい
て、（ｅ）を（Ｃ）の一部として循環使用することを骨
子とする油脂の加工法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし該方法において、（ｂｌとして脂肪酸、特に飽和
脂肪酸を用いる場合は、エステル交換するときに溶剤の
使用が必須となる制約がある他、［ｄ）から（ｅ）及び
（ｆｌを分離するのに蒸溜するときに非選択的なエステ
ル交換（異性化）がおこって、折角選択的なエステル交
換をした効果が減じてしまう難点がある。

該方法において、（ｂ）として１価アルコールの脂肪酸
エステルを用いる場合も、脂肪酸エステルの循環使用を
重ねる中で、（ｅ）及び（ｆ）を分離する蒸溜工程で若
干ながら異性化がおこって、製品の若干の品質低下があ
り、また、さらに循環使用を重ねる中では、（Ｃ１に結
晶の析出も生じて、固定化酵素を使用する場合の目詰ま
りが起こったり、反応性が低下してくることが観察され
、これらの改良が望まれる。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者は、
（ｂｌとして１価アルコールの脂肪酸エステルを用いる
場合の問題点は、循環系中で１価アルコールの脂肪酸エ
ステル及びグリセリドが若干の分解を受ける結果である
こと、及びその改善のために（ｂ）の酸価を低く保つこ
とが重要であることを見い出し、この発明に到達した。

即ち、この発明は、グリセリド油脂及び１価アルコール
の脂肪酸エステルを酵素を用いてエステル交換した反応
物を蒸溜し、蒸溜物の酸価をエステル化反応により低下
させ、これをエステル交換反応原料として循環使用する
ことを骨子とするグリセリド油脂の加工法であり、好ま
しくは、該蒸溜を単蒸溜次いで水蒸気蒸溜することによ
り行い、水蒸気蒸溜によって溜去される画分のみをエス
テル化する加工法である。

以下の説明は、目的油脂が１−９３−位に飽和脂肪酸が
結合し、２−位に不飽和脂肪酸が結合したトリグリセリ
ド（ＳＯＳ型脂肪）を主成分とするハードバターである
場合を中心に行うが、本発明の精神を逸脱しない範囲で
、目的油脂の相違に応じた付加的事項の変更を加えるこ
とができ、それらも本発明の範囲内である。

目的物が上記ハードバターであるとき、使用するグリセ
リド油脂は、２−位に結合する脂肪酸がオレイン酸に富
む油脂がより、２−位に結合する脂肪酸の組成が概ね７
０％以上のものが望ましい。

１価アルコールの脂肪酸エステルは、グリセリド油脂へ
の導入脂肪酸源であり、バルミチン酸またはステアリン
酸と、炭素数１〜４の低級１価アルコールとのエステル
が通常望ましい。

グリセリド油脂及び１価アルコールの脂肪酸エステルは
酵素を用いてエステル交換に供するが、該反応系におけ
る水分は、当初から若しくは反応途中で乾燥して、系中
水分（酵素、溶媒に由来する水を含む）が基質に対して
０．１８％以下となるようにするのがよく、使用する酵
素は、グリセリドの１−１３−位をエステル交換するが
２−位は殆どエステル交換しない選択性を有するものが
よい、エステル交換反応する温度は酵素の耐熱性に応じ
て行　′われるが通常３０℃以上の温度が好ましい。

エステル交換反応物は、蒸溜し、グリセリド油脂と分離
された蒸溜物の酸価をエステル化反応により低下させ、
これをエステル交換反応原料として循環使用するが、こ
の構成によって、蒸溜工程での異性化を防止し、固定化
酵素を使用する場合の目詰まりの防止、及び、反応性低
下の防止が図れるのである。

蒸溜は、単蒸溜（単なる減圧下の昇温）によってのみ行
ってもよいが、好ましくは単蒸溜の後に水蒸気蒸溜を行
う。即ち単蒸溜では、余程高度の真空にしない限り、グ
リセリド油脂から、脂肪酸及び脂肪酸エステルをよく除
去するのが困難で、歩留り損失が大きいところ、単蒸溜
及び次いで水蒸気蒸溜を行うことにより、グリセリド油
脂から、脂肪酸及び脂肪酸エステルをよく除去できて歩
留り損失が少ないだけでなく、単蒸溜の段階で溜去され
る成分と水蒸気蒸溜の段階で溜去される成分とでは後者
の方が酸価が高いので、後者のみのエステル化で目的を
達することができ、効率的である。

エステル化反応は公知の方法により行うことができ、過
剰の１価アルコールを加え酸性触媒（硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸等）の存在下加熱する方法が最も一般的で
あり、必要に応じて脱色工程を付加してもよい。上記の
ようにエステル化は蒸溜物の全部に対して行う必要はな
く、従って完全なエステル化を行う必要もなく、要は、
エステル化して循環使用するエステル交換反応原料中の
脂肪酸及び脂肪酸エステルの混合物の酸価が、一定量以
下になるようにすれば足りる。

エステル交換反応原料中の脂肪酸及び脂肪酸エステルの
混合物の望ましい酸価（Ａｃｉｄ　Ｖａｌｕｅ　：　Ａ
Ｖ）は、エステル交換反応の温度、並びに、グリセリド
油脂と、脂肪酸及び脂肪酸エステルの混合物の配合割合
等により若干相違するので一部には定め難いが、一般に
反応温度が高い程、又、グリセリド油脂に対する脂肪酸
及び脂肪酸エステルの混合物の配合割合が低い程、その
許容量は一般に高い。反応温度が４０℃、グリセリド油
脂に対する脂肪酸及び脂肪酸エステルの混合物が等量で
ある場合、通常１５以下、最適には８以下である。この
場合、該ＡＶが１５より高いと、エステル交換反応原料
中に結晶の析出が生じ、溶剤を使用しないと固定化酵素
床に目詰まりが生じたり、反応性が低下したりする。ま
た、該ＡＶが８以下では蒸溜時の異性化が最も生じ難く
、エステル交換反応物から得るトリグリセリド油脂の品
質が最も優れ、或いは収量が最も高い。

前記蒸溜物は、エステル化の前後において水素添加し、
しかる後、エステル交換反応の原料として循環使用する
のがよく、該水素添加の程度が大きい程、ハードバター
の品質を低下させることなく収率を増大させ、或いは、
収率を低下させることなくハードバターの品質を向上さ
せることができる。

反応物から回収されたグリセリド油脂は、そのまま、ま
たは分別により高融点部若しくは及び低融点部を除去し
てハードバターを得るが、このような高融点部または及
び低融点部をカントする技術はハードバターを製造する
技術分野において慣用されている。また、反応物から回
収されたグリセリド油脂の全部または低融点部もエステ
ル交換反応の原料の一部として循環使用することができ
、このことによって、目的油脂に比べて著しく飽和度の
低い原料トリグリセリド油脂の使用をしても、歩留り及
び反応効率に問題なく優れたハードバターを得ることが
できるのである。

該低融点部またはエステル交換反応の原料トリグリセリ
ド油脂は、必要に応じて、部分グリセリド特異性酵素に
より処理して部分グリセリドを選択的に加水分解処理す
ることができる。この処理は、エステル交換反応原料中
のジグリセリド含量を低下させることができるので、エ
ステル交換反応物から得られるハードバターの品質を向
上せしめ、或いは、一定水準の品質のハードバターを得
るために制約となるジグリセリド生成量の制約が緩和で
きるので、エステル交換反応の系中水分を若干高めて反
応性を高めることも可能である。さらに、この部分グリ
セリドの特異的加水分解処理によって生じる遊離脂肪酸
を脱酸することは、前記のエステル化処理により系中酸
価を制御できることと相俟って、不要となり、歩留りの
向上と工程の省略に寄与する利点がある。

部分グリセリド特異性酵素の作用は、少量の水の存在下
に行い、該酵素反応系中の少量の水分は基質グリセリド
油脂に対して０．２％以上好ましくは１％以上、最も好
ましくは５〜１５％の水分である。水分０．２％以下で
は、ジグリセリド成分が加水分解されがたく、またあま
りに多量に用いることの効果は少ない。該酵素は必要に
応じて固定化処理を行い、酵素回収や連続反応を容易に
することができるのは勿論である。作用させる時間は１
０分〜２４時間で通常充分だが、特に酵素濃度に応じて
適当な作用時間を選択するのがよい、酵素量が多くて、
長時間作用させると、トリグリセリドの分解もおこりや
すいので注意を要し、最も好ましくは４時間以内に留め
るのがよい。作用温度は通常２０〜８５℃の範囲にあり
、使用する酵素に応じて適宜定めるとよい。

〔実施例〕

以下この発明を実施例で説明する。

実施例１ 市販のリゾープス・デレマーのリパーゼ１部と珪藻土２
部を混合し、さらに、冷水通当量を攪拌しながら撒布し
て粒状となし、これを１５℃減圧下に徐々に乾燥して水
分１．５％の珪藻土酵素を得た。

別に精製サフラワー油（ハイオレイック）　１００部と
ステアリン酸メチル１００部を減圧加熱乾燥して反応基
質（水分０．０２％）〔初発原料の酸価（ＡＶ）は１０
）を調製し、これを前記珪藻土酵素１０部を加え密閉下
４５℃で３日間攪拌して後反応物を回収した０反応物は
、２２０℃、　３　ｍＨｇにおいて単蒸溜し、次いで２
３０℃、３ｗｍＨＨにおいて水蒸気蒸溜して、各段階で
溜去された画分の量の比が概ね９５：５とし、後者の画
分は少量のステアリン酸（次の硬化後の量が１００部に
なるよう）及び過剰のエタノールを加え硫酸触媒を用い
てエステル化し、酸価（ＡＶ）３としてから前者の画分
と併せ、水素添加により極度硬化し、これ〔酸価（ＡＶ
）は１０〕をエステル交換反応の原料として循環使用し
た。

蒸溜で残ったグリセリド油脂は、溶剤で分別を行って固
体側と液体側に分けた。固体側はハードバター製品とし
、液体側にはハイオレイックサフラワー油を加えて１０
０部とし、これもエステル交換反応の原料として循環使
用した。

比較として、エステル化反応をしない他は同様の循環使
用を行った。

循環回数８回終了時点の上記極度硬化物の酸価は本例で
１０であったのに対して比較では３５であり、又、循環
使用回数８回目におけるエステル交換の反応性（単位時
間あたりの反応率）は本例に対して比較は７５％であっ
た。

間時点で得られたハードバター（分別収率３４％）のＪ
ｅｎｓｅｎ法によるクーリングカーブのＴ　ｔａａｘは
２８．２℃であるのに対して、比較のハードバター（収
率３１％）のそれは２７．３℃であった。

実施例２ 原料グリセリド油脂と脂肪酸エステルの反応を、酵素を
充填したカラムを４０℃で通過させることにより行う他
は実施例１と同様の循環系を実施し、又、比較としてエ
ステル化反応を施さない例も実施した。

比較においては循環回数２００回目酵素カラム中での基
質の結晶析出のため目詰まりが生じ、カラムへの通液が
困難になったのに対して、本例では結晶の析出が全くな
く通液に何の支障もなかった。

実施例３ 蒸溜で残ったグリセリド油脂の分別による液体側画分の
部分グリセリドを選択的に加水分解処理及び脱水し、こ
れを、脱酸することなくハイオレイックサフラワー油と
混合して１００部にして循環使用する他は実施例１と同
様の内容を実施し、比較としてエステル化処理をしない
例も実施した。

部分グリセリドの選択的加水分解処理には、部分グリセ
リド特異性酵素として、ペニシリウム属の菌から得られ
た天野製薬製の酵素（商品名「リパーゼ　Ｇ」）（酵素
１１１部当たりの力価０．４２）を用い、基質に対して
０．０１％使用して作用させ、その際の基質に対する初
発系中水分を１０％に調整した。

本例では、脱酸処理を何等必要とすることなく循環使用
することができたが、比較では循環回数６回終了時点で
極度硬化物の酸価は３１になり、同回数の時点における
反応性は本例に対して８５％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリセリド油脂及び１価アルコールの脂肪酸エス
   テルを酵素を用いてエステル交換した反応物を蒸溜し、
   蒸溜物の酸価をエステル化反応により低下させ、これを
   エステル交換反応原料として循環使用することを特徴と
   するグリセリド油脂の加工法。
2. （２）蒸溜を単蒸溜次いで水蒸気蒸溜することにより行
   い、水蒸気蒸溜によって溜去される画分のみをエステル
   化する特許請求の範囲第（１）項記載の加工法。