JPS6253956A - アルキル２−カルボアルコキシ−３，４−ジアルコキシベンゼンカ−バメ−ト及びその製造法 - Google Patents
アルキル２−カルボアルコキシ−３，４−ジアルコキシベンゼンカ−バメ−ト及びその製造法Info
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- JPS6253956A JPS6253956A JP61175810A JP17581086A JPS6253956A JP S6253956 A JPS6253956 A JP S6253956A JP 61175810 A JP61175810 A JP 61175810A JP 17581086 A JP17581086 A JP 17581086A JP S6253956 A JPS6253956 A JP S6253956A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
- C07D239/95—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in positions 2 and 4
- C07D239/96—Two oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルキル２−カルボアルコキシ−３゜４−ノア
ルコキシベンゼンカーパメートの製造法に関する。
ルコキシベンゼンカーパメートの製造法に関する。
本発明の主題である３、４−ノアルコキシベンゼンカー
バメートは下式 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜５の低
級アルキルである］ を有する。
バメートは下式 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜５の低
級アルキルである］ を有する。
３．４−ノアルコキシベンゼンカーバメートの製造工程
は次の系統図で例示される： Ｒ’Ｏ ＩＩ Ｏ Ｏ 上式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒコ及びＲ４は上述の通９
であり、そしてＲはｎ−ブチル、Ｓ−ブチル又はｔ−ブ
チルである。
は次の系統図で例示される： Ｒ’Ｏ ＩＩ Ｏ Ｏ 上式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒコ及びＲ４は上述の通９
であり、そしてＲはｎ−ブチル、Ｓ−ブチル又はｔ−ブ
チルである。
上記工程の各々において生成物は、提示した場合には単
離し、同業者には公知の方法で同定した。
離し、同業者には公知の方法で同定した。
系統図から理解されるように、最初に３，４−ジアルコ
キシアニリン（１）を最初にアルキルハロホーメート例
えばクロルぎ酸エチル又はクロルぎ酸メチル、アルキル
カーボネート例えば炭酸エチル又はジアルキルジカーボ
ネート例えばジブチルジカーボネートと反応させてフル
キル３，４−ジアルコキシベンゼンカーバメート（２）
を製造する。
キシアニリン（１）を最初にアルキルハロホーメート例
えばクロルぎ酸エチル又はクロルぎ酸メチル、アルキル
カーボネート例えば炭酸エチル又はジアルキルジカーボ
ネート例えばジブチルジカーボネートと反応させてフル
キル３，４−ジアルコキシベンゼンカーバメート（２）
を製造する。
この反応は適当な溶媒例えばクロロホルム、塩化メチレ
ン又はテトラヒドロ７ラン中塩基例えば水酸化力″リウ
ム、トリエチルアミン、又は水素化ナトリウムの存在下
に、好ましくは凡そ室温で行なわれる。次いでアルキル
３，４−ジアルコキシベンゼンカーバメート（２）を有
機リチウム化合物例えばｎ−ブチルリチウム、Ｓ−ブチ
ルリチウム又はｔ−ブチルリチウムと反応させて対応す
るジリチウム塩を製造し、これをその場で二酸化炭素で
処理してアルキル２−カルボキシ−３，４−シアルニア
！＋シベンゼンカーバメート（３）を９１造する。この
反応は適当な溶媒例えばテトラヒドロ７ラン又はジエチ
ルエーテル巾約−３０〜３０℃の温度で行なわれる。次
いで酸（３）をエステル化剤例えばジメチルホルムアミ
ドジメチル７セタール、トリアルキルオルトホーメート
例えばトリエチルオルトホージ−ト、或いはアルコール
例えばメタジ−ル、エタジ−ル、プロパ／−ルなど及び
適当な酸・ 触媒例えば塩酸、硫酸又は三弗化ホウ素エ
ーテラートを用いてエステル化することによりアルキル
２−カルボアルコキシ−３，４−ジアルコキシベンゼン
カーバメート（４）を製造する。この反応は適当な溶媒
中で、但し反応物の１つ又はそれ以上が液体の場合には
その中で行なわれる。即ち後者の場合には反応物が反応
に対する溶媒として機能しうる。反応は好ましくは溶媒
の還流温度で行なわれる。
ン又はテトラヒドロ７ラン中塩基例えば水酸化力″リウ
ム、トリエチルアミン、又は水素化ナトリウムの存在下
に、好ましくは凡そ室温で行なわれる。次いでアルキル
３，４−ジアルコキシベンゼンカーバメート（２）を有
機リチウム化合物例えばｎ−ブチルリチウム、Ｓ−ブチ
ルリチウム又はｔ−ブチルリチウムと反応させて対応す
るジリチウム塩を製造し、これをその場で二酸化炭素で
処理してアルキル２−カルボキシ−３，４−シアルニア
！＋シベンゼンカーバメート（３）を９１造する。この
反応は適当な溶媒例えばテトラヒドロ７ラン又はジエチ
ルエーテル巾約−３０〜３０℃の温度で行なわれる。次
いで酸（３）をエステル化剤例えばジメチルホルムアミ
ドジメチル７セタール、トリアルキルオルトホーメート
例えばトリエチルオルトホージ−ト、或いはアルコール
例えばメタジ−ル、エタジ−ル、プロパ／−ルなど及び
適当な酸・ 触媒例えば塩酸、硫酸又は三弗化ホウ素エ
ーテラートを用いてエステル化することによりアルキル
２−カルボアルコキシ−３，４−ジアルコキシベンゼン
カーバメート（４）を製造する。この反応は適当な溶媒
中で、但し反応物の１つ又はそれ以上が液体の場合には
その中で行なわれる。即ち後者の場合には反応物が反応
に対する溶媒として機能しうる。反応は好ましくは溶媒
の還流温度で行なわれる。
２−カルｔ（ｌルコキシー３．４−ジアルコキシベンゼ
ンカーバメートは、本明細書に参考文献として引用され
る１９８４年９月２４日付は米国特許ｗＡ第６５３，６
２０号の主題であろ８−ハＯ−５，６−）７ルフキシキ
ナゾリンー２．４−ジオンの製造における中間体として
有用である。このジオンは強心薬として有用である。
ンカーバメートは、本明細書に参考文献として引用され
る１９８４年９月２４日付は米国特許ｗＡ第６５３，６
２０号の主題であろ８−ハＯ−５，６−）７ルフキシキ
ナゾリンー２．４−ジオンの製造における中間体として
有用である。このジオンは強心薬として有用である。
本発明の方法は、米国特許ｇ第６５３，６２０号に開示
されるキナゾリンジオンの製造と関連した位ｒ１１異性
体の問題を排除し、一方で全合成工程を短縮する。置換
された７ントラニル酸の合成において製造される中間体
のいくつかは新規な化合物であり、それ自体本発明の一
部をなす。
されるキナゾリンジオンの製造と関連した位ｒ１１異性
体の問題を排除し、一方で全合成工程を短縮する。置換
された７ントラニル酸の合成において製造される中間体
のいくつかは新規な化合物であり、それ自体本発明の一
部をなす。
本方法で用いる出発物質のすべては、公知の物質であり
、或いは公知の物質から、同業者が容易に製造すること
ができる。
、或いは公知の物質から、同業者が容易に製造すること
ができる。
次の実施例は本発明を更に詳細に記述するが、本発明を
例示するものであって、それを制限することを意図しな
い。
例示するものであって、それを制限することを意図しな
い。
実施例１
３．４−ジメトキシベンゼンカルバミン東り九四−
塩化メチレン５２中３，４−ノメトキシアニリン９１９
ｇ（６モル）の溶液を、２Ｎ水酸化す） ＋７ウム３．
３２で処理した。この反応混合物を１２℃まで冷却し、
クロルぎ酸エチル６０３ｍｊｔ（６゜３モル）を、温度
を２５〜３０℃に保つ速度で添加した。この反応混合物
を室温で２時間攪拌し、層を分離した。水性層を塩化メ
チレン３Ｘ１５００ｍＡで抽出し、併せた有機層を硫酸
す） リウムで乾燥し・グルコ（Ｄｉｒｃｏ）本で処理
した。次ν１で蒸発により油を得た。これに酢酸エチル
３β及びヘキサン１２を添加して、生成物を結晶化させ
た。
ｇ（６モル）の溶液を、２Ｎ水酸化す） ＋７ウム３．
３２で処理した。この反応混合物を１２℃まで冷却し、
クロルぎ酸エチル６０３ｍｊｔ（６゜３モル）を、温度
を２５〜３０℃に保つ速度で添加した。この反応混合物
を室温で２時間攪拌し、層を分離した。水性層を塩化メ
チレン３Ｘ１５００ｍＡで抽出し、併せた有機層を硫酸
す） リウムで乾燥し・グルコ（Ｄｉｒｃｏ）本で処理
した。次ν１で蒸発により油を得た。これに酢酸エチル
３β及びヘキサン１２を添加して、生成物を結晶化させ
た。
４℃で３時間冷却した後、生成物を濾過し、ヘキサン３
×１１で洗浄した。真空下での乾燥後生成物１１３３ｇ
（８４％）を得た。融息７５−７８℃。
×１１で洗浄した。真空下での乾燥後生成物１１３３ｇ
（８４％）を得た。融息７５−７８℃。
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ、．３０（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ。
ｚ。
０ＣＨ２−ＣＨ３）、３．８３（ｓ−６Ｈ−ＯＣＨ３）
。
。
４．１８（ｑｔ２Ｈ＊Ｊ＝７Ｈｚ、０Ｃ８２ＣＨ３）＋
６．５８（ｂｒ ｓ、Ｉ Ｈ，ＮＨ）＝６． ７０（ａ
＋、２ Ｈ，ＡｒＨ）＝７．１２（ｍ、Ｉ Ｈ，ＡｒＨ
）。
６．５８（ｂｒ ｓ、Ｉ Ｈ，ＮＨ）＝６． ７０（ａ
＋、２ Ｈ，ＡｒＨ）＝７．１２（ｍ、Ｉ Ｈ，ＡｒＨ
）。
本 活性−炭
実施例２
テトラヒドロ７ラン５３４０ａｊ！中３，４−ジメトキ
シベンゼンカルバミン酸エチル４５０ｇ（２モル）の溶
液を窒素雰囲気下に調製し、１５℃に冷却した。氷水浴
中で冷却しつつ、、５６Ｍｎ−ブチルリチウムのへブタ
ン溶液２５８０ｍβ（４モル）を、温度を３０℃以下に
保ちながらゆっくり添加した。添加後、反応物を急速に
一１０℃まで冷却し、二酸化炭素を１時間吹きこんだ、
更に１時間攪件した後、反応を２Ｎ水酸化ナトリウム２
゜５１で停止し、層を分離させた。水性層を濃塩酸４５
０−でＰＨ７まで酸性にし、塩化メチレン２Ｘｉ、５Ｊ
で抽出した。次いで水性層を濃塩酸４００ｍ１でｐＨ２
１で酸性にし、塩化メチレン３×１２で抽出した。併せ
た塩化／チレン抽出物（ｐＨ２）を硫酸マグネシウムで
乾燥し、グルコで処理し、蒸発させることにより生成物
２４７ｇ（４６％）を得た。融点１１８−１２０℃、
Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤ ＣＩ＊）δ１ 、３５ （ｔ＝ ３
８．Ｊ ＝ ７ Ｈｚ−ＯＣＨ２−ＣＨ−３）−３、８
８（ｓ＝３８．ＱＣ）３−３）、４．０７ （ｓ−３Ｈ
−ＯＣ辻ｆｆ＞９４．２２（Ｑｔ２ＨｔＪ＝７Ｈ２ｔＯ
ＣＨ２ＣＨ３）、７．１３（ｄ、Ｉ Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ
、ＡｒＨ−）。
シベンゼンカルバミン酸エチル４５０ｇ（２モル）の溶
液を窒素雰囲気下に調製し、１５℃に冷却した。氷水浴
中で冷却しつつ、、５６Ｍｎ−ブチルリチウムのへブタ
ン溶液２５８０ｍβ（４モル）を、温度を３０℃以下に
保ちながらゆっくり添加した。添加後、反応物を急速に
一１０℃まで冷却し、二酸化炭素を１時間吹きこんだ、
更に１時間攪件した後、反応を２Ｎ水酸化ナトリウム２
゜５１で停止し、層を分離させた。水性層を濃塩酸４５
０−でＰＨ７まで酸性にし、塩化メチレン２Ｘｉ、５Ｊ
で抽出した。次いで水性層を濃塩酸４００ｍ１でｐＨ２
１で酸性にし、塩化メチレン３×１２で抽出した。併せ
た塩化／チレン抽出物（ｐＨ２）を硫酸マグネシウムで
乾燥し、グルコで処理し、蒸発させることにより生成物
２４７ｇ（４６％）を得た。融点１１８−１２０℃、
Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤ ＣＩ＊）δ１ 、３５ （ｔ＝ ３
８．Ｊ ＝ ７ Ｈｚ−ＯＣＨ２−ＣＨ−３）−３、８
８（ｓ＝３８．ＱＣ）３−３）、４．０７ （ｓ−３Ｈ
−ＯＣ辻ｆｆ＞９４．２２（Ｑｔ２ＨｔＪ＝７Ｈ２ｔＯ
ＣＨ２ＣＨ３）、７．１３（ｄ、Ｉ Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ
、ＡｒＨ−）。
８．２０（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１０Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．７
５（ｂｒ ｓｔｌ ＨｌＮＨ）？１０．５２（ｂｒ ｓ
、Ｉ Ｈ−ＣＯ２Ｌ）・ 実施例３ トリエチルオルトホージ−ト５０ｍＡ（９０ミリモル）
中２−カルボキシ−３，４−ジメトキシベンゼンカル／
ずミン酸エチル１０．８ｇ（４０ミリモル）の溶液を調
製し、１０℃まで冷却し、そしてツメチルホルムアミド
ジエチルアセタール１２ｍｊ！（７０ミリモル）をゆっ
くり添加した。この溶液を還流温度に３時間加熱し、室
温まで冷却し、蒸発させて油を得た。塩化メチレン（５
０ｔｊｔ）を添加し、次いで溶液をＩＮ塩酸２Ｘ２５ｍ
ｊ！、ＩＮ水酸化ナトリウム２Ｘ２５＠ｊ！、及び水２
Ｘ２５ｗＪで連続的に抽出した。有機層を硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、蒸発させて生成物１、８ｇ（９０％）を油
として得た。これは放置時に固化した。ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ１，）δ、３５（ｍ、６Ｈ，重なりＣＨ，）、３．８
３ （ｓｅ３ Ｈ，０ＣＨ））、３．８５ （！、３
Ｈ，０ＣＲ３）。
５（ｂｒ ｓｔｌ ＨｌＮＨ）？１０．５２（ｂｒ ｓ
、Ｉ Ｈ−ＣＯ２Ｌ）・ 実施例３ トリエチルオルトホージ−ト５０ｍＡ（９０ミリモル）
中２−カルボキシ−３，４−ジメトキシベンゼンカル／
ずミン酸エチル１０．８ｇ（４０ミリモル）の溶液を調
製し、１０℃まで冷却し、そしてツメチルホルムアミド
ジエチルアセタール１２ｍｊ！（７０ミリモル）をゆっ
くり添加した。この溶液を還流温度に３時間加熱し、室
温まで冷却し、蒸発させて油を得た。塩化メチレン（５
０ｔｊｔ）を添加し、次いで溶液をＩＮ塩酸２Ｘ２５ｍ
ｊ！、ＩＮ水酸化ナトリウム２Ｘ２５＠ｊ！、及び水２
Ｘ２５ｗＪで連続的に抽出した。有機層を硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、蒸発させて生成物１、８ｇ（９０％）を油
として得た。これは放置時に固化した。ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ１，）δ、３５（ｍ、６Ｈ，重なりＣＨ，）、３．８
３ （ｓｅ３ Ｈ，０ＣＨ））、３．８５ （！、３
Ｈ，０ＣＲ３）。
４．２７（ｍ、４Ｈ，重なりＣ比２）、６．９７（ｄ、
ＩＨ。
ＩＨ。
Ｊ ＝９ ＨｚｔＡｒＨ）＊７．７５ （ｄ−１）１−
Ｊ ＝ ９ Ｈｚ。
Ｊ ＝ ９ Ｈｚ。
ＡｒＨ）、８．１７（ｓ、Ｉ Ｈ，ＮＨ）。
実施例４
３．４−ノメトキシベンゼン力ルパミン メチ火−
塩化メチレン６０ｍｊ２中３，４−ノメトキシ７二リン
１５．３ｇ（０，１モル）の溶液を２Ｎ水酸化ナトリウ
ム５５ｍｊ！で処理した。反応混合物を一５℃まで冷却
し、クロルぎ酸メチル７．４ｍＪ！（０゜０９６モル）
を、反応温度を１５〜２５℃に保ちながら添加した１反
応物を１０〜２０℃で、５時間攪拌し、そして水５０ｍ
Ａを添加した０層を分離させ、水性層を塩化メチレン４
Ｘ１００ｍｊ！で抽出した。併せた塩化メチレン眉を硫
酸ナトリウムで乾燥し、グルコで処理した。蒸発により
ベーストを得た。これの酢酸エチル１０ａ１及びヘキサ
ン１０−からの再結晶により生成物１８゜４ｇ（９８％
）を得た。融点８３−８７℃、ＮＭＲ（ＣＤ ＣＩ、
）δ ３． ７５（ｓ、３Ｈ，ＯＣｊヨ［、）、３．
８５ （Ｓ、３ Ｈ＝ＯＣＨ３）−６，６３（ｂｒ ｓ
、Ｉ Ｈ，ＮＨ−）。
１５．３ｇ（０，１モル）の溶液を２Ｎ水酸化ナトリウ
ム５５ｍｊ！で処理した。反応混合物を一５℃まで冷却
し、クロルぎ酸メチル７．４ｍＪ！（０゜０９６モル）
を、反応温度を１５〜２５℃に保ちながら添加した１反
応物を１０〜２０℃で、５時間攪拌し、そして水５０ｍ
Ａを添加した０層を分離させ、水性層を塩化メチレン４
Ｘ１００ｍｊ！で抽出した。併せた塩化メチレン眉を硫
酸ナトリウムで乾燥し、グルコで処理した。蒸発により
ベーストを得た。これの酢酸エチル１０ａ１及びヘキサ
ン１０−からの再結晶により生成物１８゜４ｇ（９８％
）を得た。融点８３−８７℃、ＮＭＲ（ＣＤ ＣＩ、
）δ ３． ７５（ｓ、３Ｈ，ＯＣｊヨ［、）、３．
８５ （Ｓ、３ Ｈ＝ＯＣＨ３）−６，６３（ｂｒ ｓ
、Ｉ Ｈ，ＮＨ−）。
６．７３（ｍ、ＩＨ，ＡｒＨ）７．１３（ｍ、ＩＨ，Ａ
ｒＨ−）。
ｒＨ−）。
実施例５
テトラヒドロフ９冫２５
シベンゼン力ルバミン酸メチル２． １ ｉｇ（ｏ．
０１モル）の溶液を窒素下に調製し、０℃まで冷却
した６次いで温度を冷却によって１５〜２０℃に保ちな
がら、５７Ｍｎ−ブチルリチウムのへブタン溶液１ ’
３． ４ｍｌ （０． ０ ２ １モル）を添加した０
次いで反応物を０〜１０℃で、５時間攪件した．その後
二酸化炭素を冷却しながら１時開バブリングした。得ら
れたスラリーを水１５ｍＡ及びＩＮ水酸化ナトリウム２
５ｍＡで処理した．塩化メチレン２５ｍｊｔを添加し、
次いでＩＮ水酸化ナトリウム２５ｍｊ！で抽出した。併
せた塩基性水性層を濃塩酸でｐＨ１〜２まで酸性にし、
次いでエチルエーテル４Ｘ２５Ｔｓｌで抽出した。併せ
たエーテル抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させ
て生成物、６２ｇ（６４％）を油として得た。
０１モル）の溶液を窒素下に調製し、０℃まで冷却
した６次いで温度を冷却によって１５〜２０℃に保ちな
がら、５７Ｍｎ−ブチルリチウムのへブタン溶液１ ’
３． ４ｍｌ （０． ０ ２ １モル）を添加した０
次いで反応物を０〜１０℃で、５時間攪件した．その後
二酸化炭素を冷却しながら１時開バブリングした。得ら
れたスラリーを水１５ｍＡ及びＩＮ水酸化ナトリウム２
５ｍＡで処理した．塩化メチレン２５ｍｊｔを添加し、
次いでＩＮ水酸化ナトリウム２５ｍｊ！で抽出した。併
せた塩基性水性層を濃塩酸でｐＨ１〜２まで酸性にし、
次いでエチルエーテル４Ｘ２５Ｔｓｌで抽出した。併せ
たエーテル抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させ
て生成物、６２ｇ（６４％）を油として得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣＩコ）δ ３． ７ ７（ｓ、３ Ｈ
，ＱＣ上し３）。
，ＱＣ上し３）。
３ 、 ９０ （ｓ＝３ ＨｒＯＣＨ３）、４ 、０７
（ｓ−３ＨｔＯＣＨ３）、７ 、 １５ （ｄ、Ｉ
Ｈ，Ｊ ＝ １０ Ｈｚ、ＡｒＨ）。
（ｓ−３ＨｔＯＣＨ３）、７ 、 １５ （ｄ、Ｉ
Ｈ，Ｊ ＝ １０ Ｈｚ、ＡｒＨ）。
７．２３（ｓ、ＩＨ，ＮＨ）＝８．１３（ｄ、ＩＨ，Ｊ
＝１０Ｈｚ、ＡｒＨ）＝１０．８８（ｓ、Ｉ Ｈ−ＣＯ
２Ｈ）。
＝１０Ｈｚ、ＡｒＨ）＝１０．８８（ｓ、Ｉ Ｈ−ＣＯ
２Ｈ）。
実施例６
トリメチルオルトホージ−）３５Ｔ＃ｌ及びツメチルホ
ルムアミドツメチル、アセタール４ｍｌ中２−カルボキ
シ−３，４−ジメトキシベンゼンカルバミン酸メチル、
６ｇ（６，３ミリモル）の溶液を調製し、２．５時間１
１流させた。この反応混合物を蒸発させ、酢酸エチル５
０ＩｌｌＡを添加した。
ルムアミドツメチル、アセタール４ｍｌ中２−カルボキ
シ−３，４−ジメトキシベンゼンカルバミン酸メチル、
６ｇ（６，３ミリモル）の溶液を調製し、２．５時間１
１流させた。この反応混合物を蒸発させ、酢酸エチル５
０ＩｌｌＡを添加した。
エーテル層をＩＮ水酸化ナトリウム２ｘ２５霞！で抽出
し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。
し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。
蒸発により生成物、５ｇ（８９％）を固体として得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ３．７３（ｓ、３Ｈ，ＱＣＨ，
）、３．８３（ｓ、３Ｈ，ＯｃＨ，）、３．８７（ｓ、
３Ｈ＊０ＣＨｚ）＊３．９３ （Ｓ、３ Ｈ−ＯＣＨ３
）−６，９８（ｃＬＩ Ｈ−Ｊ ＝９ＨｚｆＡｒＨ）ｆ
７．７３（ｄ、Ｉ Ｈ２Ｊ ＝ ９ ）（ｚ、ＡｒＨ）
、９． ８５ （ｓ、 Ｉ Ｈ，Ｎ Ｈ）。
）、３．８３（ｓ、３Ｈ，ＯｃＨ，）、３．８７（ｓ、
３Ｈ＊０ＣＨｚ）＊３．９３ （Ｓ、３ Ｈ−ＯＣＨ３
）−６，９８（ｃＬＩ Ｈ−Ｊ ＝９ＨｚｆＡｒＨ）ｆ
７．７３（ｄ、Ｉ Ｈ２Ｊ ＝ ９ ）（ｚ、ＡｒＨ）
、９． ８５ （ｓ、 Ｉ Ｈ，Ｎ Ｈ）。
実施例７
３．４−ツメトキシベンゼンカルパミン酸ｔ−プ九と
塩化メチレン５００ｍｊ！中３．４−ノメトキシアニリ
ン３０．６ｇ（０，２モル）の溶液を調製した。
ン３０．６ｇ（０，２モル）の溶液を調製した。
クーｔｅｒｔ−プチルノカーバメー）（４８，５ｍ１１
０．２１モル）を添加し、溶液を４．５時間還流させた
。室温まで冷却後、塩化メチレン１０００ 〜−
２を添加し、次いで水３Ｘ２５０ｍｌで抽出した。
０．２１モル）を添加し、溶液を４．５時間還流させた
。室温まで冷却後、塩化メチレン１０００ 〜−
２を添加し、次いで水３Ｘ２５０ｍｌで抽出した。
この塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、グル
コで処理し、蒸発させて油を得た。粗生成物を温インプ
ロパツール５０１に溶解し、グルコ３０ｇで処理した。
コで処理し、蒸発させて油を得た。粗生成物を温インプ
ロパツール５０１に溶解し、グルコ３０ｇで処理した。
水（１００ｍｊりを添加布、生成物を沈殿させた。氷水
浴中で１時間冷却した後、生成物を濾過し、水３Ｘ２５
ａｌｌで洗浄した。真空下に夜通し乾燥した後、生成物
３７．５ｇ（７４％）を得た。融点９３−９６℃、ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ３）δ１ 、 ５０ （ｓ＝９ Ｈ−ＣＣ
ＨｓＬ３ 、 ８２ （ｓ＊３ Ｈ＊０ＣＨ５）、３．
８５（ｓ、３Ｈ，０ＣＨ３）、６．４８（ｂｒ ｓ＝
Ｉ ＨｔＮ ＨＬ ６ 、 ７０ （ｍ−２Ｈ＋ＡｒＨ
）＊ ７ 。
浴中で１時間冷却した後、生成物を濾過し、水３Ｘ２５
ａｌｌで洗浄した。真空下に夜通し乾燥した後、生成物
３７．５ｇ（７４％）を得た。融点９３−９６℃、ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ３）δ１ 、 ５０ （ｓ＝９ Ｈ−ＣＣ
ＨｓＬ３ 、 ８２ （ｓ＊３ Ｈ＊０ＣＨ５）、３．
８５（ｓ、３Ｈ，０ＣＨ３）、６．４８（ｂｒ ｓ＝
Ｉ ＨｔＮ ＨＬ ６ 、 ７０ （ｍ−２Ｈ＋ＡｒＨ
）＊ ７ 。
１２（ｍ、Ｉ Ｈ，ＡｒＨ）。
実施例８
テトラヒドロフラン３０ｍＡ中３．４−ジメトキシベン
ゼンカルバミン酸ｔ−ブチル２．５３ｇ（０゜０１モル
）の溶液を窒素雰囲気下に調製し、−１０℃まで冷却し
た。ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム（１，５５Ｍ溶［１
４，２ｍｌ、０．０２２モル）を、温度を２０℃に保ち
ながらゆっくり添加した。
ゼンカルバミン酸ｔ−ブチル２．５３ｇ（０゜０１モル
）の溶液を窒素雰囲気下に調製し、−１０℃まで冷却し
た。ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム（１，５５Ｍ溶［１
４，２ｍｌ、０．０２２モル）を、温度を２０℃に保ち
ながらゆっくり添加した。
１５分間攪拌した後、反応物を一５℃まで冷却し、更に
１５分間攪拌した。二酸化炭素を１５分間バブリングし
、次いで反応を水１００ａ＋１で停止した。塩化メチレ
ン１００１及びＩＮ水酸化ナトリウム５０ＩＩＩＮを添
加し、層を分離させた。塩化抽出し、併せた塩基性水性
層を濃塩酸１０ｍＡ″Ｃ″ｐＨ１〜２まで酸性にしたに
の酸性にした溶液を塩化メチレン３Ｘ１００＋１で抽出
し、併せた塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾燥した
。蒸発により生成物、５５ｇ（５２％）を油として得た
。
１５分間攪拌した。二酸化炭素を１５分間バブリングし
、次いで反応を水１００ａ＋１で停止した。塩化メチレ
ン１００１及びＩＮ水酸化ナトリウム５０ＩＩＩＮを添
加し、層を分離させた。塩化抽出し、併せた塩基性水性
層を濃塩酸１０ｍＡ″Ｃ″ｐＨ１〜２まで酸性にしたに
の酸性にした溶液を塩化メチレン３Ｘ１００＋１で抽出
し、併せた塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾燥した
。蒸発により生成物、５５ｇ（５２％）を油として得た
。
これは放置時に固化した。 Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤ ＣＩ３
）δ、５２（ｓ＝９Ｈ−ＣＣＨ＊）、３．８８（ｓ、３
）（。
）δ、５２（ｓ＝９Ｈ−ＣＣＨ＊）、３．８８（ｓ、３
）（。
０ＣＨ＝）＝４．０５（ｓ−３Ｈ−ＯＣＨｓ）、７．１
２（ｄ。
２（ｄ。
ＩＨ，Ｊ＝９Ｈｚ、ＡｒＨ−）、７．２５（ｓ、Ｉ Ｈ
，Ｎ旦−）。
，Ｎ旦−）。
８．２７（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝９Ｈｚ、ＡｒＨ）。
実施例９
２−カルボキシ−３，４−ジメトキシベンゼンカルバミ
ン酸ｔ−ブチル２．１８．（７，３ミリモル）、ジメチ
ルホルムアミドジメチルアセタール３ｍＪ２（２２，６
ミリモル）、及びトリメチルオルトホージ−）５０ｍｊ
！を調製し、３時間還流させた１反応混合物を蒸発させ
て油と化、これをエチルエーテル１５０ｓｊに溶解した
。このエーテル溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液１１
００ＩＩＩ及び飽和塩化ナトリウム１００ｍｊ！で抽出
した。硫酸マグネシウムで乾燥後に蒸発させて、生成物
１゜９８（８４％）を油として得た。Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤ
ＣＩ３）δ１ 、５０ （Ｓ、９ Ｈ＋ＣＣＨｉ）ｔ
３ 、８３ ＜Ｓ＊３ Ｈｅ０ＣＨ，）、３．８５（Ｓ
、３Ｈ，０ＣＨ３）−３，９３（Ｓ。
ン酸ｔ−ブチル２．１８．（７，３ミリモル）、ジメチ
ルホルムアミドジメチルアセタール３ｍＪ２（２２，６
ミリモル）、及びトリメチルオルトホージ−）５０ｍｊ
！を調製し、３時間還流させた１反応混合物を蒸発させ
て油と化、これをエチルエーテル１５０ｓｊに溶解した
。このエーテル溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液１１
００ＩＩＩ及び飽和塩化ナトリウム１００ｍｊ！で抽出
した。硫酸マグネシウムで乾燥後に蒸発させて、生成物
１゜９８（８４％）を油として得た。Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤ
ＣＩ３）δ１ 、５０ （Ｓ、９ Ｈ＋ＣＣＨｉ）ｔ
３ 、８３ ＜Ｓ＊３ Ｈｅ０ＣＨ，）、３．８５（Ｓ
、３Ｈ，０ＣＨ３）−３，９３（Ｓ。
３ Ｈ，０ＣＨｚ）、６．９５ （ｄ、Ｉ Ｈ，Ｊ ＝
９ Ｈｚ、ＡｒＨ）、 ７． ７３（ｄ、ＩＨ，Ｊ
＝９Ｈｚ、ＡｒＨ）、７． ９７（ｓ、ＩＨ−ＮＨ）
。
９ Ｈｚ、ＡｒＨ）、 ７． ７３（ｄ、ＩＨ，Ｊ
＝９Ｈｚ、ＡｒＨ）、７． ９７（ｓ、ＩＨ−ＮＨ）
。
８−クロル−５，６−シメトキシキナゾリンー２゜４−
ジオンの製造 クロロホルム５０ｍ４中２−カルボメトキシ−３，４−
ジメトキシベンゼンカルバミン酸メチル、３５ｇ（５，
０ミリモル）の溶液を調製し、１０°Ｃまで冷却した。
ジオンの製造 クロロホルム５０ｍ４中２−カルボメトキシ−３，４−
ジメトキシベンゼンカルバミン酸メチル、３５ｇ（５，
０ミリモル）の溶液を調製し、１０°Ｃまで冷却した。
スル７リルクロライド０． ４ｍ１（５，０ミリモル）
をゆっくり添加し、反応物を１０〜１５℃で、５時間攪
拌した。次いで反応物を・ＩＮ水酸化す） １７ウムＩ
Ｘ５０ｍｊｔ及び蒸留水２Ｘ５０ｍｊ２で抽出した。ク
ロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、グルコで処
理し、次いで蒸発させることにより生成物、３５ｇ（８
９％）を油として得た。これは放置した時に固化した。
をゆっくり添加し、反応物を１０〜１５℃で、５時間攪
拌した。次いで反応物を・ＩＮ水酸化す） １７ウムＩ
Ｘ５０ｍｊｔ及び蒸留水２Ｘ５０ｍｊ２で抽出した。ク
ロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、グルコで処
理し、次いで蒸発させることにより生成物、３５ｇ（８
９％）を油として得た。これは放置した時に固化した。
Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤ ＣＩ、）δ３，７３（ｓ、３Ｈ１
○ＣＨｓ）−３，８７（ｓ−３Ｈ−ＯＣＨ−）−３，９
０（ｓ−３Ｈｌｏ ＣＨｉ）＊３ 、 ９５ ＜ｓｔ３
８−ＯＣＨｉ）、６ 、 ４７（ｓ、Ｉ Ｈ，ＮＨ）７
．０２（ｓ、Ｉ Ｈ，ＡｒＨ）。
○ＣＨｓ）−３，８７（ｓ−３Ｈ−ＯＣＨ−）−３，９
０（ｓ−３Ｈｌｏ ＣＨｉ）＊３ 、 ９５ ＜ｓｔ３
８−ＯＣＨｉ）、６ 、 ４７（ｓ、Ｉ Ｈ，ＮＨ）７
．０２（ｓ、Ｉ Ｈ，ＡｒＨ）。
２−カルボメトキシ−６−クロル−３，４−ジメトキシ
ベンゼンカルバミン酸メチル、２１ｇ（４，０ミリモル
）及び酢酸アンモニウム３．１７ｇ（２０ミリモル）の
混合物を調製し、１２８℃まで加熱した。この結果溶液
が得られ、１時間後に白色固体が沈殿した。この反応混
合物を室温まで冷却し、水２５ｍｊ！を添加し、反応混
合物を５℃まで冷却した。生成物を濾過し、蒸留水２×
５１及びメタジ−ルＩＸ１０ｍｊ２で洗浄した。真空下
に乾燥して白色の生成物５００ｍｇ（４９％）を得た。
ベンゼンカルバミン酸メチル、２１ｇ（４，０ミリモル
）及び酢酸アンモニウム３．１７ｇ（２０ミリモル）の
混合物を調製し、１２８℃まで加熱した。この結果溶液
が得られ、１時間後に白色固体が沈殿した。この反応混
合物を室温まで冷却し、水２５ｍｊ！を添加し、反応混
合物を５℃まで冷却した。生成物を濾過し、蒸留水２×
５１及びメタジ−ルＩＸ１０ｍｊ２で洗浄した。真空下
に乾燥して白色の生成物５００ｍｇ（４９％）を得た。
融点２８６−２８９℃、ＮＭＲ（ＴＦＡ）δ４゜０２
（ｓ、３ Ｈ，０ＣＨｚ）、４．１２ （ｓ、３ Ｈ，
ＯＣＨ，）。
（ｓ、３ Ｈ，０ＣＨｚ）、４．１２ （ｓ、３ Ｈ，
ＯＣＨ，）。
７．６０（ｓ、Ｉ Ｈ＋ＡｒＨ）ｙ９．６８（ｂｒ ｓ
、Ｉ Ｈ，Ｎ比）。
、Ｉ Ｈ，Ｎ比）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を式 Ｒ＾１ＯＣＯＲ＾５ のアルキルカーボネートと反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の３，４−ジアルコキシベンゼンカーバメートを製造し
、このカーバメートを有機リチウム試剤と反応させ、次
いで生成した生成物と二酸化炭素を反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の酸を製造し、そしてこの酸をエステル化剤と反応させ
ることを含んでなる、但し上式及び下式においてＲ、Ｒ
＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、及びＲ＾４が低級アルキルであ
り且つＲ＾５が塩素、臭素、ＯＲ又はＯＣＯＯＲであり
、なおＲが低級アルキルである、式▲数式、化学式、表
等があります▼ の化合物の製造法。 ２、アルキルカーボネートを、クロル炭酸エチル、クロ
ル炭酸メチル、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネー
トから選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、有機リチウム化合物がｎ−ブチルリチウムである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、エステル化剤を、ジメチルホルムアミドジアルキル
アセタール、トリアルキルオルトホーメート及び低級脂
肪族アルコール−酸混合物から選択する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５、エステル化剤がトリメチルオルトホーメートである
特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は低級アルキルであり；Ｒ＾
１は直鎖又は分岐鎖の低級アルキルであり；そしてＲ＾
２は水素又は低級アルキルである］の化合物。 ７、２−カルボエトキシ−３，４−ジメトキシベンゼン
カルバミン酸エチルである特許請求の範囲第６項記載の
化合物。 ８、２−カルボエトキシ−３，４−ジメトキシベンゼン
カルバミン酸メチルである特許請求の範囲第６項記載の
化合物。 ９、２−カルボエトキシ−３，４−ジメトキシベンゼン
カルバミン酸ｔ−ブチルである特許請求の範囲第６項記
載の化合物。 １０、２−カルボキシ−３，４−ジメトキシベンゼンカ
ルバミン酸ｔ−ブチルである特許請求の範囲第６項記載
の化合物。 １１、２−カルボキシ−３，４−ジメトキシベンゼンカ
ルバミン酸エチルである特許請求の範囲第６項記載の化
合物。 １２、２−カルボキシ−３，４−ジメトキシカルバミン
酸エチルである特許請求の範囲第６項記載の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US759975 | 1985-07-29 | ||
| US06/759,975 US4617417A (en) | 1985-07-29 | 1985-07-29 | Alkyl 2-carboalkoxy-3,4-dialkoxybenzenecarbamates and process for their preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253956A true JPS6253956A (ja) | 1987-03-09 |
Family
ID=25057656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61175810A Pending JPS6253956A (ja) | 1985-07-29 | 1986-07-28 | アルキル２−カルボアルコキシ−３，４−ジアルコキシベンゼンカ−バメ−ト及びその製造法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4617417A (ja) |
| EP (1) | EP0210857A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6253956A (ja) |
| KR (1) | KR900003532B1 (ja) |
| AU (1) | AU6063086A (ja) |
| DK (1) | DK358386A (ja) |
| ES (1) | ES2001167A6 (ja) |
| FI (1) | FI863085A (ja) |
| GR (1) | GR861974B (ja) |
| HU (1) | HUT42061A (ja) |
| NO (1) | NO863045L (ja) |
| ZA (1) | ZA865627B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2295314A (en) * | 1994-11-23 | 1996-05-29 | Neil Christopher Clark | Cot mat |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU3184395A (en) * | 1994-08-05 | 1996-03-04 | Warwick International Group Limited | Bleach activators |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
| US3674882A (en) * | 1968-05-17 | 1972-07-04 | Sandoz Ag | Dichloro trifluoromethyl phenyl lithium |
| GR76941B (ja) * | 1980-11-07 | 1984-09-04 | Sumitomo Chemical Co | |
| OA07237A (en) * | 1981-10-29 | 1984-04-30 | Sumitomo Chemical Co | Fungicidical N-phenylcarbamates. |
| US4605668A (en) * | 1983-05-17 | 1986-08-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Fungicidal carbamate compounds |
-
1985
- 1985-07-29 US US06/759,975 patent/US4617417A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-07-28 FI FI863085A patent/FI863085A/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-07-28 EP EP86305770A patent/EP0210857A1/en not_active Withdrawn
- 1986-07-28 KR KR1019860006156A patent/KR900003532B1/ko active IP Right Grant
- 1986-07-28 GR GR861974A patent/GR861974B/el unknown
- 1986-07-28 HU HU863217A patent/HUT42061A/hu unknown
- 1986-07-28 JP JP61175810A patent/JPS6253956A/ja active Pending
- 1986-07-28 ZA ZA865627A patent/ZA865627B/xx unknown
- 1986-07-28 ES ES8600654A patent/ES2001167A6/es not_active Expired
- 1986-07-28 DK DK358386A patent/DK358386A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-07-28 NO NO863045A patent/NO863045L/no unknown
- 1986-07-28 AU AU60630/86A patent/AU6063086A/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2295314A (en) * | 1994-11-23 | 1996-05-29 | Neil Christopher Clark | Cot mat |
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|---|---|
| KR900003532B1 (ko) | 1990-05-21 |
| DK358386A (da) | 1987-01-30 |
| NO863045D0 (no) | 1986-07-28 |
| ES2001167A6 (es) | 1988-05-01 |
| DK358386D0 (da) | 1986-07-28 |
| GR861974B (en) | 1986-12-22 |
| EP0210857A1 (en) | 1987-02-04 |
| US4617417A (en) | 1986-10-14 |
| ZA865627B (en) | 1988-03-30 |
| KR870001156A (ko) | 1987-03-11 |
| FI863085A0 (fi) | 1986-07-28 |
| HUT42061A (en) | 1987-06-29 |
| FI863085A (fi) | 1987-01-30 |
| AU6063086A (en) | 1987-02-05 |
| NO863045L (no) | 1987-01-30 |
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