JPS6253531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はエポキシ樹脂組成物に関するものであ
り、電子部品用封止材料、基板用絶縁塗料、接着
剤等として用いることができ、耐熱性、電気絶縁
性及び密着性等の性質を改善しうるものである。 ［従来の技術分野］ エポキシ樹脂は脂肪族アミン、芳香族アミン、
ポリアミド化合物、３級アミン化合物等のアミン
類あるいは酸無水物等の添加により硬化し耐熱
性、電気絶縁性、接着性に優れた樹脂を与えるの
で、種々の分野で広く使用されている。特に、エ
ポキシ樹脂に特定のイミダゾール化合物を配合す
ると作業性の良い一液性組成物がえられ、しかも
それは優れた耐熱性を有する樹脂を与えることが
知られている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 電子部品の小型化、高密度化に伴ないこれらの
封止用樹脂には高い耐熱性が要求されている。 プリント基板用絶縁塗料についても同様にプリ
ント回路の高密度化に伴ない、耐熱性及び銀、銅
等導体のマイグレーシヨン防止性等が非常にきび
しく要求されるようになつた。 このような要求に対して種々の機能性樹脂が上
市されてはいるが作業性あるいは特性面において
満足すべきものは甚だ少ない。即ち、作業性面に
おいては硬化条件及び非一液性に対する不満等が
あり、また特性面においては大きな硬化収縮性あ
るいは低い密着性に対する不満等があつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこのような事情に鑑み数多くの試
験研究を重ねた結果、耐熱性、電気絶縁性、密着
性、マイグレーシヨン防止性等の特性に優れ、且
つ一液化が可能であり更に比較的低温で硬化でき
る等の作業性にも優れた電子部品封止材料、電気
絶縁用塗料、接着剤等に使用できるエポキシ樹脂
組成物を見い出した。 即ち、次式で示される２―ビニル―４，６―ジ
アミノ―ｓ―トリアジン―イソシアヌル酸付加物 及び次式で示されるポリビニル―パラ―フエノー
ル の両者をイミダゾール化合物と共に汎用エポキシ
樹脂に配合するかあるいは、そのうちの２―ビニ
ル―４，６―ジアミノ―ｓ―トリアジン―イソシ
アヌル酸のみをイミダゾール化合物と共に汎用エ
ポキシ樹脂に配合することにより、所期の目的に
使用しうるエポキシ樹脂組成物を見い出した。 エポキシ樹脂にある種のイミダゾール化合物を
混合することにより保存安定性に優れた。一液性
配合物がえられ、しかもそれは150℃前後の比較
的低温で硬化することが良く知られている。更に
その硬化物は耐熱性、電気絶縁性、密着性等に優
れ、電子部品封止材料、電気絶縁塗料あるいは接
着剤として広く使用されていることもこれまたよ
く知られた事実である。 本発明の特徴は、汎用エポキシ樹脂に２―ビニ
ル―４，６―ジアミノ―ｓ―トリアジン―イソシ
アヌル酸付加物、ポリビニル―パラ―フエノール
及びある種のイミダゾール化合物の３者を配合す
るか、あるいは同じく汎用エポキシ樹脂に２―ビ
ニル―４，６―ジアミノ―ｓ―トリアジン―イソ
シアヌル酸付加物及び該イミダゾール化合物の２
者を配合するかのいずれかにより上述の諸特性の
よい配合物がえられる点にある。 本発明の実施に適するエポキシ樹脂は多価フエ
ノールのポリグリシジルエーテル、例えばビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフエノ
ールＦのジグリシジルエーテル、その他エポキシ
化フエノール―ノボラツク樹脂等、脂環式エポキ
シ樹脂等である。 イミダゾール化合物としては、２，４―ジアミ
ノ―６―｛2′―メチルイミダゾリル―(1)′｝エチ
ル―ｓ―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―
｛2′―メチルイミダゾリル―(1)′｝エチル―ｓ―ト
リアジン―イソシアヌル酸付加物、２―フエニル
―４，５―ジヒドロキシメチルイミダゾール、２
―フエニル―４―メチル―５―ヒドロキシメチル
イミダゾール、４，4′―メチレン―ビス―（２―
エチル―５―メチルイミダゾール）、２―フエニ
ル―４―ベンジル―５―ヒドロキシメチルイミダ
ゾール等の液状エポキシ樹脂に配合した場合に保
存安定性がよく、速硬化性を示す潜在型硬化剤が
よい。 ２―ビニル―４，６―ジアミノ―ｓ―トリアジ
ン―イソシアヌル酸付加物は、ビグアニドとアク
リル酸クロライドを反応させる方法［J.Am.
Chem.Soc.，80，988（1958）］、ジシアンジアミ
ドとβ―ジメチルアミノ―プロピオニトリルを反
応させる方法（フランス特許第1563255号）およ
び１，２―ジ｛４，6′―ジアミノ―ｓ―トリアジ
ニル―(2)′｝―シクロブタンを減圧下に加熱する
方法（特公昭46―35068号）等によつて製造され
る２―ビニル―４，６―ジアミノ―ｓ―トリアジ
ンと、イソシアヌル酸を水中で重合禁止剤の存在
下加熱することにより合成される。 ２―ビニル―４，６―ジアミノ―ｓ―トリアジ
ン―イソシアヌル酸付加物の添加量は、エポキシ
樹脂100重量部に対して５乃至40重量部が適当で
ある。 本発明組成物の硬化機構は定かでないが一応、
次のように考えられる。 即ち、エポキシ樹脂はイミダゾール化合物の
２，４―ジアミノ―６―｛2′―メチルイミダゾリ
ル―(1)′｝エチル―ｓ―トリアジンの作用により
アニオン重合する［J.Appl.Polym.Sci.，12，159
（1968）］。同時に２―ビニル―４，６―ジアミノ
―ｓ―トリアジン―イソシアヌル酸付加物の二重
結合が開裂してラジカル重合する。更に、トリア
ジン環の２個のアミノ基もイミダゾール化合物の
存在によりエポキシ樹脂と付加反応する。 このように３種の反応がほとんど同時に起こ
り、熱時の力学的及び電気的特性の優れた硬化物
となるものと考えられる。 次に、エポキシ樹脂に２―ビニル―４，６―ジ
アミノ―ｓ―トリアジン―イソシアヌル酸付加
物、イミダゾール化合物、ポリビニル―パラ―フ
エノールを混合してなるエポキシ樹脂組成物につ
いて述べる。 セラミツクス、ガラス等絶縁基板上にガラスフ
リツトをバインダーとする銀、白金、パラジウム
系導体、抵抗体、あるいはコンデンサー等の所望
の回路をスクリーン印刷により形成し、高温焼成
してなる所謂厚膜混成集積回路基板あるいは紙―
フエノール樹脂あるいはガラス―エポキシ樹脂積
層板に銅箔をエツチングすることにより所望の回
路を形成するプリント回路基板において、必要回
路は通常表面に平面的に露出しているため、大気
中に含まれる腐蝕性物質あるいは湿気の付着によ
る回路部分が腐蝕される心配がある。 このうな腐蝕による事故を防ぎ、更に回路の信
頼性を向上させるためにスクリーン印刷等により
永久レジストと称する保護塗膜をその回路上に形
成する方法が一般に用いられ実施されている。 この場合、保護塗膜に電気絶縁性、耐湿性、耐
薬品性、密着性、硬度等の諸性能が要求される。
更に前記厚膜混成集積回路基板やプリント回路基
板の回路は微細且つ複雑になりがちで、ニツケ
ル、金、銅、ハンダ等のメツキ付けを行う際、メ
ツキによる回路短絡を起こす惧れがあり、この原
因による事故を防ぐためにメツキ付けの必要な部
分以外にレジストインキと称する保護塗料をスク
リーン印刷等により塗布し、硬化させ塗膜を形成
させた後、必要な部分にのみメツキ付けを行う方
法が知られており、該保護塗料にはスクリーン印
刷等に適した粘度、糸曳き性、チクソトロピツク
性等のインキとしての機能が要求される。高温、
高湿の環境条件下で電圧を印加することにより発
生する銀や銅の導体回路の変色、マイグレーシヨ
ンが、電子機器の小型軽量化、高信頼性化に伴う
プリント回路基板等の小型化、高密度化、高信頼
性化等のより高度な要求に伴ない問題となつてい
る。 しかし、トリアジン樹脂、ビス―マレイミド―
トリアジン樹脂の単独あるいは他樹脂との併用を
除き、保護塗料として有用なものはほとんど見当
らない。 従来より前記の諸特性、機能を有した保護塗料
として焼成型のガラス系、加熱硬化型のエポキシ
樹脂系、フエノール樹脂系、メラミン樹脂系、エ
ポキシ―メラミン樹脂系、シリコーン樹脂系ある
いは柴外線硬化型のエポキシ―アクリレート樹脂
系等の塗料が知られているがガラス系を除き、い
ずれも銀や銅の導体の変色、マイグレーシヨン防
止性は不充分である。前記トリアジン樹脂系及び
ビス―マレイミド―トリアジン樹脂系も硬化条件
や可使時間等に問題があり、満足できない。 しかしながら、前述のエポキシ樹脂、イミダゾ
ール化合物、２―ビニル―４，６―ジアミノ―ｓ
―トリアジン―イソシアヌル酸付加物からなるエ
ポキシ樹脂組成物に平均重合度25乃至70、粒子径
200乃至300メツシユのポリビニル―パラ―フエノ
ールをエポキシ樹脂100重量部に対して10乃至40
重量部、充填剤を20乃至100重量部を均一に分散
配合することにより上述した欠陥を解消しうるこ
とを知見するに至つた。 このものは保存安定性の良い一液性エポキシ樹
脂組成物であり、厚膜混成集積回路基板、プリン
ト回路基板等の保護塗料あるいは多重配線用絶縁
層として使用することが出来る。 本発明組成物においては必要に応じて着色顔料
を添加しても良く、さらにスクリーン印刷適性を
付与するための揺変性付与剤、消泡剤あるいは表
面流動性調整剤を添加することも可能である。 ポリビニル―パラ―フエノールを添加すること
により速硬化性及び基板への密着性を向上させる
ことができる。 実施例 １ ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型液
状エポキシ樹脂（商品名エピコート＃828、油化
シエルエポキシ製）、２―ビニル―４，６―ジア
ミノ―ｓ―トリアジン―イソシアヌル酸付加物、
２，４―ジアミノ―６―｛2′―メチルイミダゾリ
ル―(1)′｝エチル―ｓ―トリアジン及び流動調整
剤エロジル＃300（日本アエロジル製）を表１に
示した割合で配合し、３本ロールミルで均一に混
練し、５mmＨｇの減圧下で脱泡処理を行なつた。 このようにして造られたエポキシ樹脂組成物に
ついて配合物特性及び硬化物特性を測定した結果
は、表１に記載のとおりである。

【表】 実施例 ２〜６ 表２に示した構成物質を夫々所定の割合で配
合、実施例１と同様に処理してエポキシ樹脂組成
物を造り、その配合物特性及び硬化物特性を測定
した。 表３はこれらの試験結果を示したものである。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともエポキシ樹脂、２―ビニル―４，
   ６―ジアミノ―ｓ―トリアジン―イソシアヌル酸
   付加物及びイミダゾール化合物の３者を必須成分
   とするエポキシ樹脂組成物。 ２ 少なくともエポキシ樹脂、２―ビニル―４，
   ６―ジアミノ―ｓ―トリアジン―イソシアヌル酸
   付加物、イミダゾール化合物及びポリビニル―パ
   ラ―フエノールの４者を必須成分とするエポキシ
   樹脂組成物。