JPS6234245B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はα−オレフイン重合体の製造法に関
する。 マグネジウム化合物に四ハロゲン化チタンを担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒を使用してα−オレフインを
重合させることにより、生成ポリマーからの触媒
残渣の除去操作を省略できる程度にまで固体触媒
成分当りのポリマー収量を高めようとする方法に
関して多くの提案がなされている。 たとえば、特開昭54−107987号公報には、ヒド
ロポリシロキサンとグリニヤール化合物との反応
生成物に塩化アルミニウムを反応させ、得られる
反応生成固体を、有機酸エステルの存在下に四ハ
ロゲン化チタンと接触させて得られる固体触媒成
分と、トリアルキルアルミニウムとから得られる
触媒を使用してα−オレフインを重合させる方法
が開示されている。 この方法によれば、三塩化チタン−有機アルミ
ニウム化合物系の触媒を使用してα−オレフイン
を重合させる方法に比較して、触媒当りのポリマ
ー収量は顕著に増大するものの、前記公開公報の
実施例によれば、固体触媒成分１ｇ当り、重合時
間１時間当りのポリマー収量は高々3000ｇであ
る。生成ポリマーからの触媒残渣の除去操作を省
略するためには、ポリマー収量をより一層増大さ
せることが望まれる。 この発明の目的は、固体触媒成分当りのポリマ
ー収量が著しく大きいα−オレフイン重合体の製
造法を提供することである。この発明の他の目的
は、生成ポリマーから触媒残渣を除去する操作を
省略することが可能なα−オレフイン重合体の製
造法を提供することである。この発明のさらに他
の目的は、立体規則性の優れたポリマーを高収量
で得ることができるα−オレフイン重合体の製造
法を提供することである。 すなわち、この発明は、 式 （式中、X¹は塩素原子、臭素原子または沃素原子
を示す。）で表わされるアルミノシロキシ化合物
と、式R¹MgX²〔〕（式中、R¹は炭素数１〜８
のアルキル基を示し、X²はハロゲン原子を示
す。）で表わされるグリニヤール化合物とを反応
させ、得られる固体と四ハロゲン化チタンとを接
触させ、得られるチタン含有固体を有機酸エステ
ルで処理し、ついで処理固体を四ハロゲン化チタ
ンと接触させて得られる固体触媒成分と、 トリアルキルアルミニウムとから得られる触媒
を使用して、有機酸エステルの存在下に、炭素数
３以上のα−オレフインを重合させることを特徴
とするα−オレフイン重合体の製造法である。 この発明によれば、固体触媒成分当りのポリマ
ー収量が著しく大きいため生成ポリマー中の触媒
残渣を除去するための操作を省略することが可能
であり、立体規則性の高いポリマーを得ることが
できるという優れた効果が奏される。 この発明において、固体触媒成分は、窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無
水の化合物を使用して調製される。 この発明において使用される式〔〕で表わさ
れるアルミノシロキシ化合物は、たとえば、 式AlX^１ _３（式中、X¹は塩素原子、臭素原子また
は沃素原子を示す。）で表わされるハロゲン化ア
ルミニウムとジメチルポリシロキサンとを反応さ
せることによつて合成することができる〔アンゲ
ヴアント・ヘミー、インターナシヨナル・エデイ
シヨン４ 201（1966）〕。 この発明においては式〔〕で表わされるグリ
ニヤール化合物が使用され、中でも式〔〕にお
いてX²が塩素原子である化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライドなどが挙げられ
る。 グリニヤール化合物の使用量は、式〔〕で表
わされるアルミノシロキシ化合物１モル当り0.1
〜10モル、特に0.5〜５モルであることが好まし
い。 グリニヤール化合物と式〔〕で表わされるア
ルミノシロキシ化合物とを反応させる方法につい
ては特に制限はないが、式〔〕で表わされるア
ルミノシロキシ化合物を不活性有機溶媒に溶解し
た溶液に、グリニヤール化合物をエーテルまたは
エーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒に溶解し
た溶液を徐々に添加することにより、またはこれ
とは逆の順序で添加することによつて反応させる
方法が便利に採用される。上記のエーテルとして
は、式R²−Ｏ−R³（式中、R²およびR³は、それ
ぞれ、炭素数２〜８のアルキル基を示す。）で表
わされる化合物が好適に使用され、その具体例と
しては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチル
エーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミ
ルエーテルなどが挙げられる。 反応温度は通常−50〜50℃である。反応時間に
ついては特に制限はないが、通常５分以上であ
る。 反応は発熱を伴なつて進行し、反応生成物は白
色の固体として析出する。 反応終了後、析出した固体を過、傾斜などに
よつて分別し、不活性有機媒液で洗浄し、ついで
四ハロゲン化チタンと接触させる。 この発明における四ハロゲン化チタンの具体例
としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化
チタンが挙げられ、中でも四塩化チタンが好適に
使用される。 四ハロゲン化チタンの使用量は、固体の調製時
に使用したグリニヤール化合物１モル当り、１モ
ル以上、特に２〜100モルであることが好まし
い。 固体と四ハロゲン化チタンとは、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性有機溶
媒の存在下または不存在下に接触させることがで
きる。接触させる際の温度は、20〜200℃、特に
60〜140℃であることが好ましい。接触時間につ
いては特に制限はないが、通常0.5〜３時間であ
る。 こうして得られるチタン含有固体を含む混合物
からチタン含有固体を過、傾斜などによつて分
別し、不活性有機媒液で洗浄した後、有機酸エス
テルによる処理に供する。チタン含有固体中には
チタンが0.5〜10重量％含有されている。 この発明における有機酸エステルとしては、脂
肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルおよび脂環族カルボン酸エステルが挙げられ
る。これら有機酸エステルの中でも式 〔式中、R⁴は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
−OR⁵（R⁵は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）を示す。〕で表わされる芳香族カルボン酸エ
ステルが好適に使用され、その具体例としては、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチルなどが挙げられる。 有機酸エステルの使用量は、チタン含有固体１
ｇ当り0.1〜10ミリモルであることが好ましい。 チタン含有固体を有機酸エステルで処理する方
法については特に制限はないが、チタン含有固体
を不活性有機媒液に懸濁させ、この懸濁液に有機
酸エステルを添加して撹拌する方法が便利に採用
される。処理温度は０〜200℃、特に５〜150℃で
あることが好ましい。処理時間については特に制
限はないが、通常５分以上である。 こうして得られる処理固体を含む混合物から処
理固体を過、傾斜などによつて分別し、不活性
有機媒液で洗浄した後、再度四ハロゲン化チタン
と接触させる。 処理固体と四ハロゲン化チタンとの接触は、式
〔〕で表わされるアルミノシロキシ化合物およ
びグリニヤール化合物を反応させて得られる固体
と四ハロゲン化チタンとの接触と同様にして行な
うことができる。 こうして得られる固体触媒成分を含む混合物か
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機媒液で洗浄する。固体触媒成分中
にはチタンが0.5〜５重量％含有されている。 この発明においては、固体触媒成分とトリアル
キルアルミニウムとから得られる触媒を使用し
て、有機酸エステルの存在下に、α−オレフイン
を重合させる。 この発明におけるトリアルキルアルミニウム
は、式AlR⁶ ₃（式中、R⁶は炭素数２〜６のアルキ
ル基を示す。）で表わされる化合物が使用され
る。その具体例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムなどが挙げられ、中でもトリ
エチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミ
ニウムが好適に使用される。 トリアルキルアルミニウムの使用量は、固体触
媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
1000モルである。 重合系に存在させる有機酸エステルとしては、
チタン含有固体を処理する際に使用される有機酸
エステルと同じものが適宜選択して使用される。
重合系に存在させる有機酸エステルの割合は、触
媒の調製に使用されるトリアルキルアルミミニウ
ム１モル当り、0.05〜0.6モルであることが好ま
しい。 この発明の方法で重合される炭素数３以上のα
−オレフインの具体例としては、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
センなどが挙げられる。この発明においては、上
記α−オレフインを単独で重合させるだけでな
く、α−オレフインの混合物、または上記α−オ
レフインとエチレンとの混合物を共重合させるこ
ともできる。 α−オレフインの重合反応は液相または気相で
行なうことができる。 液相で重合反応を行なう場合、重合溶媒として
は不活性有機溶媒を使用してもよく、液状のα−
オレフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶
媒中の触媒濃度については特に制限はないが、一
般には、固体触媒成分については重合溶媒１当
りチタン金属換算で0.001〜10ミリグラム原子で
あり、トリアルキルアルミニウムについては重合
溶媒１当り0.01〜1000ミリモルである。 この発明において、重合反応は通常のチーグラ
ー・ナツタ型触媒によるα−オレフインの重合反
応と同じく、実質的に水分および酸素を絶つた状
態で行なわれる。 重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm²である。 この発明の方法で得られるα−オレフインポリ
マーの分子量は、重合系に水素を添加することに
よつて容易に調節することができる。 つぎに実施例および比較例を示す。以下の記載
において、「重合活性」とは、重合反応に使用し
た固体触媒成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの
ポリマー収量（ｇ）であり、「H.I.」とは、生成
ポリマーを沸騰ｎ−ヘプタンで20時間抽出したと
きの抽出残留分の全ポリマーに対する重量百分率
である。 実施例および比較例において、固体触媒成分の
調製は、すべて乾燥窒素ガス雰囲気下で行なつ
た。 実施例 １ (1) 式〔〕においてX¹が塩素原子であるアル
ミノシロキシ化合物（以下アルミノシロキシク
ロライドという）の合成 塩化アルミニウム12.0ｇをジメチルポリシロ
キサン（東レシリコンSH−200、20℃での粘
度：100センチポイズ）20.9ｇに添加し、撹拌
下に昇温した。90℃で反応系は均一相になつ
た。110℃にまで昇温後、同温度で４時間撹拌
下に反応させた。反応終了後、反応生成混合物
を室温にまで放冷し、析出した無色結晶を別
し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。この結晶をｎ−
ヘプタンで２回再結晶させて、精結晶25.0ｇを
得た。 この精結晶の元素分析値および融点をつぎに
示す。

【表】 としての理論値
融点 153℃(文献値：152〜154℃)
上記結果から、この結晶はアルミノシロキシ
クロライドであることが確認された。 (2) 固体触媒成分の調製 トルエン50mlにアルミノシロキシクロライド
４ミリモルを溶解させ、得られた溶液を−20℃
に冷却し、ついでこの溶液に、撹拌しながら、
ｎ−ブチルマグネシウムクロライド20ミリモル
を含むジイソアミルエーテル17mlを１時間で滴
下した。反応系の温度は−20〜−15℃に保つ
た。滴下終了後−20℃で１時間反応を続けた。
この後反応生成混合物を室温にまで戻し、析出
した白色固体を別し、トルエンで洗浄した。 この固体をトルエン50mlに懸濁させ、この懸
濁液に四塩化チタン200ミリモルを添加し、撹
拌下に110℃で１時間、固体と四塩化チタンと
を接触させた。同温度でチタン含有固体を別
し、トルエンで洗浄した。チタン含有固体のチ
タン含有率は5.1重量％であつた。 チタン含有固体1.9ｇをトルエン50mlに懸濁
させ、この懸濁液に安息香酸エチル４ミリモル
を添加し、撹拌しながら90℃に１時間保つた。
処理固体を同温度で別し、トルエンで洗浄し
た。 処理固体をトルエン50mlに懸濁させ、この懸
濁液に四塩化チタン200ミリモルを添加し、撹
拌下に110℃で１時間処理固体と四塩化チタン
とを接触させた。得られた固体触媒成分を同温
度で別し、トルエン、ついでｎ−ヘプタンで
洗浄した。 こうして得られた固体触媒成分2.0ｇをｎ−
ヘプタン50mlに懸濁させた。固体触媒成分のチ
タン含有率は3.0重量％であつた。 (3) 重合 撹拌機付の内容積１のオートクレーブ内に
固体触媒成分の懸濁液（固体触媒成分として
9.7mg）を封入したガラスアンプルを取り付け
た後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し
た。 ｐ−トリル酸メチル0.41ミリモルを含むｎ−
ヘプタン溶液5.9ml、ついでトリエチルアルミ
ニウム1.25ミリモルを含むｎ−ヘプタン溶液
3.3mlをオートクレーブに導入した。 この後液体プロピレン600mlをオートクレー
ブに導入した。 オートクレーブ内容物を65℃に昇温した後、
撹拌を開始して前記ガラスアンプルを破砕し、
65℃で１時間プロピレンを重合させた。 重合反応終了後、未反応のプロピレンを放出
し、ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレ
ンを50℃で20時間減圧乾燥した。 白色の粉末状ポリプロピレン86.3ｇを得た。 重合活性は8900、H.I.は94.2％であつた。 実施例 ２ ｐ−トリル酸メチルの使用量を0.50ミリモルに
変えた他は実施例１と同様にしてプロピレンを重
合させた。 重合活性は5700、H.I.は95.4％であつた。 実施例 ３ トリエチルアルミニウムの使用量を0.61ミリモ
ルに変えた他は実施例１と同様にしてプロピレン
を重合させた。 重合活性は8750、H.I.は95.1％であつた。 実施例 ４〜６ 液体プロピレンを導入するに先立ち、水素を第
１表に記載の圧力になるまでオートクレーブに導
入した他は実施例１と同様にしてプロピレンを重
合させた。 結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ７ 固体触媒成分の調製時に使用する安息香酸エチ
ルの使用量を3.2ミリモルに変えた以外は実施例
１と同様にしてプロピレンを重合させた。 重合活性は11400、H.I.は94.0％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、X¹は塩素原子、臭素原子または沃素原子
   を示す。）で表わされるアルミノシロキシ化合物
   と、式R¹MgX²（式中、R¹は炭素数１〜８のアル
   キル基を示し、X²はハロゲン原子を示す。）で表
   わされるグリニヤール化合物とを反応させ、得ら
   れる固体と四ハロゲン化チタンとを接触させ、得
   られるチタン含有固体を有機酸エステルで処理
   し、ついで処理固体を四ハロゲン化チタンと接触
   させて得られる固体触媒成分と、 トリアルキルアルミニウムとから得られる触媒
   を使用して、有機酸エステルの存在下に、炭素数
   ３以上のα−オレフインを重合させることを特徴
   とするα−オレフイン重合体の製造法。