JPS62286520A - 排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガスの浄化方法に関し、さらに詳細には半導
体製造工程などから排出される有毒成分を含有する排ガ
スの浄化方法に関する。

近年、排ガス工業やオブトエレクトロニクス工業の発展
とともに、アルシン、ホスフィン１、シラン、ジボラン
、およびセレン化水素などの極めて毒性の強い水素化物
の使用量が増加している。

これらの有毒成分は、シリコン半導体や化合物半導体製
造工業あるいは光フアイバー製造工業などにおいて、原
料あるいはドーピングガスとして不可決な物質である。

半導体プロセスあるいは光フアイバー製造プロセスなど
から排出される排ガス中には、未反応の有毒成分が含有
される場合が多い。これらの成分はそれぞれ生物にとっ
て極めて有毒であるから、環境を破壊しないためにガス
の排出に先立って除去する必要がある。

〔従来技術および解決すべき問題点〕

これらの有毒成分を除去する方法としては、スクラバー
で吸収分解させる湿式法と吸着剤または酸化剤などの浄
化剤を充填した充填筒内を流して除去する乾式法とが知
られている。一般的に湿式法は、吸収液による腐食や後
処理などの困難性があるため、装置の保守に費用を要す
るという欠点がある。

また、浄化剤を用いる方法としては、硝酸銀などの硝酸
塩類を多孔質担体に担持せしめたもの、あるいは塩化第
二鉄などの金属塩化物を多孔質担体に含浸せしめたもの
を吸着剤として用い、ホスフィン、アルシンを酸化的に
除去する方法（特開昭５６−８９８３７号公報）が知ら
れている。しかしながら、この方法は、湿式法における
ような諸欠点は解決さるが、ＣＶＤ　（化学蒸着）プロ
セスなどの排ガスを、予め湿潤化処理する必要があるた
め、装置が複雑になるという欠点を有する。

さらに、無機珪酸塩にアルカリ水溶液、酸化剤水溶液ま
たはアルカリと酸化剤との水溶液をそざぞれ含浸させた
三種の吸収剤を用いて、アルシン、ホスフィンなどを処
理する方法（特公昭５９−４９８２２号公報）も提案さ
れている。この方法も前記した方法と同様に結局は湿潤
状態における処理であっ湿式法と同様な欠点を有してい
る。

アルシンを乾式で除去する方法として、化学戦争におい
ては活性炭を充填したガスマスクが用いられた。この活
性炭の吸着力を利用し、さらに種々の物質をこれに添加
して、その能力向上をはかる試みは多い。例えば活性炭
を単体とし、それに、銅化合物とアルカリ金属化合物、
アルカリ土類化合物およびＡ１、Ｔｉ、　Ｖ　、　Ｃｒ
、　Ｍｎ、Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　
Ｐｂの化合物の一種以上とを含有させてなるアルシン吸
着剤も出願されている（特開昭５９−１６０５３５号公
報）。この方法は完全に乾式で行なえるので有利である
が、アルシンの除去能力が比較的低いという欠点がある
。またアルシンを吸着させたあと、吸着剤が空気にふれ
ると発熱し、条件によっては活性炭が発火する危険があ
るので、工業的に使用するにはその使用条件が限定され
る。

シラン頚を含有する排ガスを処理するには、例えば特開
昭５６−８４６１９号公報および特開昭５７−９４３２
３号公報に示されるように苛性ソーダなどのアルカリ性
水溶液で洗浄して湿式除去する方法が採用されてきた。

しかしながら湿式処理では装置が大型化し、またアルカ
リ性水溶液の取り扱いが危険なため不便であった。

一方、特開昭５８−１２８１４６号公報で示されるよう
に、固形担体に苛性ソーダ水溶液を単独に、または過マ
ンガン酸カリウムのような酸化剤水溶液を同時に含浸さ
せてなる乾式吸収処理剤が提案されている。この処理剤
を用いた場合には半乾式であるから装置を小型化できる
メリットはあるが、苛性ソーダや過マンガン酸カリウム
が担体の表面に析出したり、潮解することを繰り返した
りするうちに充填筒の圧力損失が増大したり、場合によ
っては閉塞するトラブルｆｉどを惹き起して、半導体製
造プロセス全体を停止する必要が生じるなどの欠点があ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来技術の欠点を補うべく鋭意検
討した結果、（１）酸化第二銅および（２）リチウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムなどのそれぞれの水酸化物を配合した浄化剤に有毒
成分を含有する排ガスを接触させるとこれらの有毒成分
が効率よく除去されることを見出し、さらに研究を続は
本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 有毒成分としてアルシン、ホスフィン、シラン、ジボラ
ンおよびセレン化水素の一種以上を含有するガスと、浄
化剤とを接触させて当該ガスから有毒成分を吸着除去す
る排ガスの浄化方法において、浄化剤として （１）酸化第二銅、および（２）リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからな
る群から選ばれる少なくとも一種の金属水酸化物を配合
してなり、その組成が金属の原子比　Ｍ／　ＣＭ＋Ｃｕ
） 〔式中、Ｃｕは銅の原子数を示し、ＭはＬｉ、　Ｋｇ。

Ｃａ、　ＳｒまたはＯａの原子数（これらの成分を二種
以上使用するときはそれらの原子数の合計）を示す　〕 で０．０１〜０．７であり、かつその組成物を成形して
なる密度１，５〜３．５ｇ／ｍｌの成形体を用いること
を特徴とする排ガスの浄化方法である。

本発明に使用する浄化剤は完全に乾燥したガス中の有毒
成分をも釘等支障なく除去することが可能なので、湿潤
処理が不要となり、そのメリットは大きい。

また本発明で用いる浄化剤は、従来の浄化剤に比べ、浄
化剤の単位重量当たりに対するを毒成分の除去量および
除去速度が格段に大きいという利点を有する。

本発明の浄化剤によれば単なる吸着や吸収と異なり、有
毒ガスは浄化剤と反応して浄化剤に固定されることによ
って排ガスから除去される。

更に本発明の浄化剤は使用後の浄化剤が空気にふれ発熱
することはあっても、発火に到ることはなく、安全性は
高い。

本発明は、窒素ガス、水素ガスまたは空気などと、アル
シン、ホスフィン、シラン、ジボランふよびセレン化水
素などの水素化物の一種以上を含有するガスに適用され
る。

本発明で用いる浄化剤は、 （１）酸化第二銅、および（２）リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからな
る群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を配合し
てなり、その組成が金属の原子比　Ｍ／　（Ｍ＋Ｃｕ） 〔式中、Ｃｕは銅の原子数を示し、ＭはＬｉ、　Ｍｇ。

Ｃａ１ＳｒまたはＢａの原子数（これらの成分を二種以
上使用するときはそれらの原子数の合計）を示す　〕 で０．０１〜０．７、好ましくは０．０３〜０．５５で
あり、かつその組成物を成形してなる密度１．５〜３．
５ｇ／ｍ　１の成形体である。原子比が０．０１より少
ないと飽和浄化量が少ないばかりでなく成形もできない
。０．７より大きいと飽和浄化量が小さくなる。

本明細書において飽和浄化量とは、浄化剤の最大浄化能
力（除去し得る有毒ガスの最大量）をその浄化剤の重量
または体積で割ったものである。

浄化剤の調製方法としては、種々の方法の適用が可能で
ある。

例えば、銅、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有
機酸塩などの塩に、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、アンモニアなどのアルカリを加えて水酸化物ま
たは塩基性の炭酸塩を沈澱させ、得られた沈澱物を焼成
して酸化第二銅とリチウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム゛の水酸化物または塩基性
炭酸塩の混合物とし、これを特定組成となるようにする
。

また例えば酸化第二銅の粉末にリチウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物を
混合してニーグーで混練し、乾燥して特定組成となるよ
うにする。

本発明で用いる浄化剤は組成物をペレットなどに成形し
たものを用いるか、あるいはこの成形物を適当な大きさ
に粉砕するなどして用いる。

成形する方法としては、乾式法あるいは湿式法を用いる
ことができる。また成形の際には必要に応じて、少量の
水、滑剤などを使用してもよい。

成形体の形状には特に制限はないが、球状、円柱状、お
よび筒状などが代表例として挙げられる。

成形物の大きさは、球形゛であれば直径２ｍｍ〜１２ｍ
ｍの範囲が良く、円柱形であれば直径２ｍｍ〜１２ｍｍ
で、高さはやはり２ｍｍ〜１２ｍｍの範囲が適当である
。一般に充填筒では筒径の約１７１０よりも小さい粒径
とする必要があるとされているので、その範囲であれば
偏流などがなく好都合である。本発明で用いる浄化剤の
粒の密度は１．５〜３．５ｇ／ｍｌ　、好ましくは２〜
３．５ｇ／ｍｌの範囲である。

本明細書において密度とは、成形体く粒）の重さを成形
体の幾何学的体積で割ったものをいう。密度が１．５ｇ
／ｍｌよりも小さい場合には、成形体の密度が弱くなる
ばかりでなく、体積当たりの浄化量が減少することにな
る。また密度が３．５ｇ／ｍｌよりも大きい場合には、
細孔容積の減少によるとみられる重量当たりの浄化量が
減少する。

このような重い浄化剤が低温においても以上に大きい浄
化能力を有することは驚くべきことである。この理由は
多分、浄化剤と水素化物との反応が接触的な脱水素反応
ではなく、水を生成する反応によるためであると思われ
る。このことは水素化物から生成する活性水素が酸化物
の格子酸素と反応し、浄化剤に十分大きな孔があくため
、成形体の内部にまで到達できるようになることを想像
させる。

本発明で使用される浄化剤は浄化筒内に充填されて固定
床として用いられる。しかし移動床、固定床として用い
ることも可能である。有害成分を含有するガス（以下、
被処理ガスと記す）はこの浄化筒内に流され、浄化剤と
接触せしめられることにより、有毒成分である各種水素
化物が除去され、浄化される。

本発明の浄化方法が適用される被処理ガス中の水素化物
の濃度およびガスの流速には特に制限はない。一般に濃
度が高いほど流速が小さくすることが好ましい。すなわ
ち排ガスが浄化筒内を通過する空筒線速度をａ　ｃｍ／
ｓｅｃ　、有毒成分の濃度をｂ　ｖｏ１％とするとき、
操作パラメーターをｙとして、下式の範囲で操作するの
が好ましい。

０．０００５　＜　ｙ　＜　２００ ただしｙ＝ａｘｂ ｙが０．０００５を下廻るような条件では、浄化筒の寸
法が大きくなりすぎて経済的に不利であるし、それが２
００を上廻るときには、発熱量が大きくなって、冷却器
などを用いる必要が生じる。

例えば、被処理ガスが水素ベースの場合には、含有され
る有毒ガスの濃度が１０％以上で、流速が２０ｃｍ／ｓ
ｅｃ以上になると発熱によって浄化剤の水素による還元
が生じ、活性が失われることもあるので、このような場
合には浄化筒を冷却するなどの処置を講じて操作するこ
とが好ましい。

本発明の浄化方法を適用し得る被処理ガスは、通常は乾
怪状態であるが、湿潤状態であっても、浄化筒内で結露
するほど湿っていなければよい。

被処理ガスと浄化剤との接触温度（入口ガス温度）は１
５０℃以下、好ましくは０〜１００℃である。特に水素
をガスのベース（雰囲気ガス）として用いる場合には１
００℃以下とするのが好ましい。通常は常温乃至室温で
よく、特に加熱や冷却をする必要はない。

被処理ガスの圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよい
が、通常は２０Ｋｇ／ｃｎｆ　ａｂｓ以下であり、好ま
しくは０．００１〜１０Ｋｇ／　ｃｄａｂｓの範囲であ
る。

本発明では湿潤化処理（通常浄化筒の前に設けたバブラ
ーによる処理）が不要なので、被処理ガスを吸引する真
空ポンプの上流側に本浄化剤の浄化筒を設置することが
でき、その場合には減圧下で処理することが可能となる
。このようにすることにより、有毒ガスが除去された後
に真空ポンプを通過することになり、ポンプのオイルが
有毒ガスにより汚されないのでメインテナンスが容易に
なる。

本発明の浄化方法によれば、半導体製造工程から排出さ
れる各種水素化物を有毒成分として含有するガスを、乾
怪状態で、効率よく浄化しつる。

〔実施例〕

実施例１〜２ 硝酸銅と硝酸カルシウムとをそれぞれ原子比（：ａ／　
（Ｃａ＋Ｃｕ）が０．１．０．５の割合になるように混
合したそれぞれの混合物をイオン交換水に２０重量％に
なるようにそれぞれ溶解した。他方、これらの水酸化物
を得るため、化学量論量の苛性ソーダを２０重量％の水
溶液とした。

それぞれの硝酸塩混合溶液を攪拌槽中で皿押しながら、
前記の苛性ソーダ溶液を滴下して水酸化銅と水酸化カル
シウムとの沈澱物をそれぞれ生成させた。

これらの沈澱物を濾過、洗浄した後、１２０℃で１０時
間乾爆して焼成して酸化第二銅と水酸化カルシウムとの
割合が異なる二種類の混合物をそれぞれ得た。

これらの混合物をそれぞれ６ｍｍΦＸ６ｍｍ１ｌのベレ
ットに打錠成形した。このものの粒の密度は２．８　ｇ
／ｍｌであった。このものの充填密度は１．８Ｋｇ／ｌ
であった。これを破砕し、ふるいにかけ、１２〜２８ｍ
ｅｓｈとしたものを浄化剤として用いた。

内径１３ｍｍΦＸ２００ｍｍ１ｌの硬質ポリ塩化ビニル
製の浄化筒内に、前記の浄化剤約１ｇを充填しく充填高
さ約４ｍｍ＞　、この浄化筒に被処理ガスとしてアルシ
ン１ｖｏ１％を含有せしめた２０℃、ｆａｔｍの窒素ガ
スを３１１　／ｈｒ　（空塔線速度０．６３ｃｍ／５ｅ
ｃ）の速度で流して、それぞれの浄化剤を充填した場合
について飽和浄化量を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例１ 活性アルミナ（商品名　ネオビードＤ４．６〜１０メツ
シユ）　５６ｇ（１００ｍｌ）に塩化第二鉄の２０重量
％水溶液２０ｇをスプレーで噴霧し、そのまま吸収剤と
した。この吸収剤はアルミナ１ｇ当たり鉄を金属として
領０２５ｇ含んでいた。得られた吸収剤１ｇを実施例１
の浄化剤１ｇのかわりに用い実施例１と同様にして飽和
浄化量を測定した。結果を第１表に示す。

比較例２ 活性アルミナ（商品名　ネオビードＤ４．６〜１０メツ
シユ）　５６ｇ（１００ｍｌ）に過マンガン酸カリウム
の５重量％水溶液２０ｇをスプレーで噴霧し１２０℃で
乾繰させる掻作を４回謀り返して吸収剤を調製した。こ
の吸収剤はアルミナ１ｇ当たりマンガンを金属として０
．０２５ｇ含んでいた。得られた吸収剤１ｇを実施例１
の浄化剤１ｇのかわりに用い実施例１と同様にして飽和
浄化量を測定した。結果を第１表に示す。

第１表 実施例３ 実施例１で用いたと同様な条件で、窒素ガスを水素ガス
に変更してアルシンの飽和浄化量を測定した。結果を′
ｆＪ２表に示す。

第２表 実施例４〜７ 窒素ガスにホスフィン、シラン、ジボランまたはセレン
化水累をそれぞれ単独に１％含有させたガスをそれぞれ
実施例１と同様な条件で流して、飽和浄化量を測定した
。結果を第３表に示す。

実施例８〜１１ 実施例１の硝酸カルシウムの代わりに硝酸リチウム、硝
酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムを
用いてＭ／　（Ｍ＋Ｃｕ）の原子比がそれぞれ０．０７
である酸化第二銅とＬｉ、　Ｍｇ５ＳｒまたはＤａの水
酸化物の混合物を得た。

これらの混合物を６ｍｍΦＸ　６　ｍｍ１ｌのペレット
に打錠成形した。得られた粒の密度、は２，８ｋｇ／ｌ
であった。また充填密度は１．８ｋｇ／ｌであった。

これを破砕し、ふるいにかけ１２〜２８ｍｅｓｈとした
ものを浄化剤として用いた。

活性テストは実施例１と同様にした（ガス組成はＮ２＋
　ＡＳ１１３　）。結果を第４表に示す。

第４表 実施例１２〜１６ 実施例１で使用した浄化剤と同じ寸法の石英製の浄化筒
内に、実施例１．８〜１１で用いたのと同じ浄化剤をそ
れぞれ３６ｇ（充填容積　約２０ｍ１）充填し、窒素ガ
ス中に１％のアルシンをそれぞれ２５　ｊ２　／ｈｒ　
（空塔線速度５．３ｃｍ／５ｅｃ）の空塔線速度で通過
させ、それぞれのガスが破過するまでの時間を測定した
。なお破過の検知は次に示す検知管を用いて行った。

アルシンニガステック社製　Ｎｏ、１９Ｌ、検知下限界
０．Ｏ５ｐｐｍ 結果を第５表に示す。

第５表 実施例１７ 実施例１２において、アルシンの濃度を窒素ガス中１１
００ｐｐに変更し、他は同一の条件で、破過までの時間
を測定した。結果を第６表に示す。

第６表 比較例３ １６〜２４メツシユの活性炭に硝酸銅水溶液および水酸
化カリウム水溶液を順次含浸、乾煙させ、窒素ガス中で
３００℃で３０分焼成して吸着剤を調製した。

調製した吸着剤は活性炭１ｇ当たり金属として銅を０．
０６３ｇ、カリウムを０．０７８ｇ含んでいた。

この添着炭１２ｇ（充填容積約２０ｍ１）を、実施例１
２と同じ反応条件で破過するまでの時間を測定した。結
果を第７表に示す。

比較例４ 比較例１と同様にして調製した吸収剤１５ｇ（充填容積
約２０ｍ１）を比較例３と同じ条件で破過時間を測定し
た。結果を第７表に示す。

比較例５ 比較例２と同様にして調製した吸収剤１５ｇ（充填容積
約２０ｍ１）を比較例３と同じ条件で破過時間を測定し
た。結果を第７表に示す。

第７表 〔本発明の効果〕 本発明の浄化方法は、下記のような優れた特徴を有して
おり、工業的に極めて有用である。

（１）浄化剤の単位体積当たりに対する有毒成分の除去
量および除去速度が大きい。

（２）各種水累化物をその濃度とは関係なく完全に除去
することができる。

（３）常温乃至室温で浄化操作を行うことができ、特に
加熱や冷却を必要としない。

（４）浄化剤に水分などが実質的に含有されていないた
め、常に安定した浄化性能が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有毒成分としてアルシン、ホスフィン、シラン、ジボラ
   ンおよびセレン化水素の一種以上を含有するガスと、浄
   化剤とを接触させて当該ガスから有毒成分を吸着除去す
   る排ガスの浄化方法において、浄化剤として （１）酸化第二銅、および（２）リチウム、マグネシウ
   ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからな
   る群から選ばれる少なくとも一種の金属水酸化物を配合
   してなり、その組成が金属の原子比　Ｍ／（Ｍ＋Ｃｕ） 〔式中、Ｃｕは銅の原子数を示し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃ
   ａ、ＳｒまたはＢａの原子数（これらの成分を二種以上
   使用するときはそれらの原子数の合計）を示す〕 で０．０１〜０．７であり、かつその組成物を成形して
   なる密度１．５〜３．５ｇ／ｍｌの成形体を用いること
   を特徴とする排ガスの浄化方法