JPS62273942A - １，４−ビス−（４−イソシアナトフエノキシ）−ベンゼンおよびその製法ならびに使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は／、　！−ビスー（弘−イソシアナトフェノキ
シ）−ベンゼン、およびその製法および使用に関するも
のである。

ポリウレタン生成物、特にポリウレタンエラストマーの
性質は、その製造原料であるポリイソシアネートの性質
に大きく左右されて種々変化する。

高品質のポリウレタンエラストマーは、たとえばジイソ
シアネート成分として４ｊ−ジイソシアナトナフタリン
等を使用したときに得られるであろう。このジイソシア
ネートを用いて作った成形エラストマーは、その機械的
性質が非常にすぐれている〔たとえばペラカーおよびブ
ラウン編「クンストシュトフーハンドグツ７」第７巻、
第２版（カール−ハンザ−出版社／りｇ３年発行）参照
〕。

しかしながら、４！−ジイソシアナトナフタリンは次の
欠点を有し、すなわちその製造原料であるナフタリンが
、或限られた量しか入手できないのである。さらに、ナ
フタリンの＝−）　ａ化反応のときには必然的にニトロ
ナフタリンの異性体混合物が得られ、この混合物から４
よ一ジニトロナフタリンを単離しなければならない。こ
のノニトロ化合物の水素化によって得られたジアミン化
合物にホスゲン化反応を行うことによって作られた４ｊ
−ジイソシアナトナフタリンは、蒸留による精ψ 製が困難である。なぜならば、４ｊ−ジイソナトナフタ
リンは昇華し易い物質であるからである。

これらの事情のために、４よ一ジイソシアナトナフタリ
ンは非常に高価である。

ま次、４！−ジイソシアナトナフタリンの精製のときに
は非常に面倒な事態がしばしば起る。なぜならばその融
点およびその蒸気圧が比較的高いからである。この性質
があるために、４ｊ−ジイソシアナトナフタリンを無溶
剤溶融物（いわゆるメルト）の形で取扱うことは、多く
の場合において困難である。したがってこのような場合
には。

化学的な問題や作業環境上の医学的問題が生じるのを避
けるためて、費用のかかる精密な精製方法に従って、か
つ人体の健康を守る手段を用いて操作を行わなければな
らない。

高品質ポリウレタンの製造のためのジイソシアネート成
分として、４ｊ−ジイソシアナトナフタリンの代りに有
利に使用できる物質を見出す試みは、従来も行われてい
た。

たとえば独国公開特許第３．／３ｇ、４ｔ、２／号およ
び第３．１３ｇ、１４２２号公報には、ジイソシアネー
ト成分として偽≠′−ジイソシアナトージフェニルエタ
ン−（４２）を用いてポリウレタンエラストマーｔ−ａ
造する方法が開示されている。このジイソシアネートの
使用によって機械的性質の良好な所望重合体が得られる
けれども、このｌＡ≠′−ジイソシアナトジフェニルエ
タン−（４２）は非常に複雑かつ高費用の製法によって
製造しなければならず、したがって工業的実施が困難で
ある。

高価なるよ一ジイソシアナトナフタリンの代シに比較的
安価な乞ψ−ジインシアナトジフェニルメタンを用いて
高品質／　ＩＪウレタンを製造する方法の研究も盛んに
行われた。しかしながら、４ｊ−ジイソシアナトナフタ
リンを用いて得られるポリウレタンと同様に良好な機械
的性質および熱的性質を有するポリウレタンｔ、上記の
安価なインシアネートを用いて作る試みは、今迄全部失
敗に終っている。

本出願人の出願に係る欧州特許出願第ｇ３　／／≠３０
ｆ、／号（これは／り♂ｊ年／１月に日付の米国特許出
願第７り乙、／２ｆ号に相当する）および欧州特許第了
乙　１０２　１００．弘号（これは／りｇ６年コ月１３
日付の米国特許出顯第１２９．Ｉｌｏ　／号）の明細書
には、上記問題を解決する友めの本出願人の以前の提案
が開示されている。

発明の目的 本発明の目的は、高品質ポリウレタンエラストマーの製
造原料として、４ｊ−ジイソシアナトナフタリンと同様
にすぐれた性質を有し、しかも簡単な製法によってに価
に製造できる新規ノイソシアネートを提供することであ
る。

所望通シの性質を有するすぐれたウレタンエラストマー
が、４≠−ビス−（弘−インシアナトフェノキシ）−ベ
ンゼンを用いて製造できることが今回見出された。この
４１Ａ−ビス−（４Ａ−イソシアナトフェノキシ）−ベ
ンゼンは、これに対応するジアミンまたはそのアダクト
にホスゲン化反応を行うことによって製造できる。

発明の構成 本発明は、一般式 （ここに８１およびＲ２は互いに同一または相異なる基
であってよく、そしてその各々は水素原子またはメチル
基を表わす） を有する４弘−ビス−（ｌ／Ｌ−インシアナトフェノキ
シ）−ベンゼンに関するものである。

本発明はまた、上記の式を有する４弘−ピス−（弘−イ
ンシアナトフェノキシ）−ベンゼンを製造する方法にも
関する。

この製法は、一般式 （ここにＲ１およびＲ２は既述の意味ｆｔ有する）の４
１Ａ−ビス−（≠−アミノフェノキシ）−ベンゼン、も
しくはそれと塩化水素または二酸化炭素とのアダクトと
、ホスゲンとを反応させることを特徴とするものである
（上記のホスグツ化反応は。

それ自体公知の方法に従って実施できる）。

さらにまた本発明は、上記の式を有する／、　４’　−
ビス−（弘−イソシアナトフェノキシ）−ベンゼンをイ
ソシアネート成分として用いて、イソシアネート重付加
方法によってポリウレタンを合成する方法にも関する。

発明の詳細な記載 本発明の前記ジイソシアネートの製造方法において原料
として使用されるジアミンは、容易に入手できるもので
ある。このジアミンは、たとえば。

それに対応するジニトロ化合物を酸の存在下に亜鉛や鉄
の如き卑金属で還元するかまたは接触水素化反応を行う
ことによって製造できる。

前記ジアミンの原料であるジニトロ化合物は、容易に得
られる物質である。これはたとえば次の方法によって製
造でき、すなわち、ハイドロキノンのジアルカリ塩と、
弘−ニトロークａロペ７ゼンおよび／または≠−ニトロ
ー３−メチルークａロベンゼンとの縮合反応によって製
造できる〔「ケミカル、アブストラクツ」第ｊ≠巻第３
！３頁（ｌり６０年）等参照〕。

本発明方法に使用されるジアミンおよびその原料である
ジニ）　ａ化合物を、上記以外の適当な製法によって製
造することも勿論可能である。

本発明方法に使用できるジアミンの例にはる≠−ヒスー
（弘−アミノ−フェノキシ）−ベンゼン、／−（！−ア
ミノー３−メチルーフェノキシ）−≠−（弘−アミノフ
ェノキシ）−ベンゼン、および／、　＋−ビス−（＋−
アミノ−３−メチル−フェノキシ）−ベンゼンがあげら
れる。これらの３種のジアミンの混合物もまた使用でき
る。。

本発明方法においてホスゲン化反応に供すべきジアミン
として、市販品等級のものを使用してもよく、あるいは
純粋なものを使用してもよい。高純度のジアミンは、た
とえばクロロベンゼンカラの再結晶または蒸留操作によ
って得られる。

本発明方法では、前記のジアミンはそのまま使用でき、
あるいは、それと塩化水素または二酸化炭素とのアダク
ト、すなわち付加化合物の形で使用できる。前記ホスゲ
ン化反応は任意の公知方法に従って実施でき、しかして
これらの公知方法はたとえば「リービッヒズ、アナーレ
ン、デル、ヘミ−」第５６２巻（／り≠り年）第７５頁
−第１Ｑり頁、「ウルマンズ、エンチクロペｒイ、デル
、チクニジエン、ヘミ−」第１弘巻、第弘版（／り７７
年）第３３’０頁−第３よ≠頁、およびホウベン−ワイ
ルｒ／）−１”ン、デル、オルガニジエン、ヘミ−」第
ＥｌＩＡ巻、第弘版（／９ｇ３年）第７１Ａ／頁−第７
６３頁に記載されている。

このホスゲン化反応は連続的または回分的に実施できる
が、不活性溶媒の存在下に行うのが好ましい。公知のホ
スゲン化反応のための常用溶媒がこの目的のために有利
に使用できる。このような溶媒の例には脂肪族、環式脂
肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニト
ロ炭化水素。

脂肪族−芳香族エーテル、芳香族エーテル、カルがン酸
エステル、カルピン酸ニトリル、スルホン、燐酸ハライ
ド、燐酸エステルがあげられる。適当な溶媒の具体例と
して、トリメチルペンタン、デカヒト９０ナフタリン、
トルエン、４２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、り
ａロトルエン、４２−）１０ａベンゼン、ニトロベンゼ
ン、アニソール、７エネトール、ジフェニルエーテル、
酢［ブチル、テトラメチルスルホン、オキシ塩化燐、燐
酸トリメチルがあげられる。市販のクロロベンゼンおよ
び市販の４２−ジクロロ−ベンゼンが好ましい溶媒であ
る。上記に例示された如き種々の溶媒の混合物もまた使
用できる。上記に例示された溶媒のうちの若干のものに
は、４≠−ビス−（グーアミノフェノキシ）−ベンゼン
は、低い温度においてはごく僅かしか溶解しない。

この方法においては、上記に例示されたような溶媒は主
として分散剤のように働き、すなわち、ジアミンまたは
それと塩化水素または二酸化炭素とのアダクトのための
分散剤として働く（この働きは、ホスゲン化反応の温度
が低い場合に特に顕著である）。この溶媒が本方法の出
発原料および生成物に対して真の溶媒として働くのは比
較的高温の場合だけであって、このときに出発原料から
ジイソシアネートへの変換率が高くなる。

ホスゲン化反応に使用される出発原料と溶媒との混合物
は、一般に前記の種類のジアミンまたはジアミンアダク
トを２−７０重量係含有する１いわゆるソリューション
分散液’　（ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｓｐ＠ｎ５ｉｏｎｓ
　）である。用語１ソリユ一シヨン分散液”は、この出
発原料の一部が溶液中に存在し、他の一部が懸濁物とし
て存在する液を意味する用語であって、このような液は
特に、前記の好適なジアミンが使用されたとき等に生ず
るであろう。

このホスゲン化反応は、たとえば公で１の１コールド−
ホットホスゲン化方法”に従って２段階法として実施で
き、ちるいは６ホツトホスグン化方法”に従って／段階
法として実施できる。コールド−ホットホスゲン化方法
では１反応の初期段階には出発物質’ｔ−−２０℃ない
し十≠θ℃、好ましくは一７Ｏ℃ないし＋３０℃の温度
に保って反応を行い、其後にホットホスゲン化操作ｔ４
ｔｏ−２１，０℃、好ましくは♂０−．２２０℃の温度
において行うのである。この“コールド−ホットホスゲ
ン化反応”のときの温度は、その当初の低い温度から高
い温度へと一様な上昇率で上昇でき、あるいは段階的に
上昇できる。

６ホツトホスグン化方法“では、出発原料とホスゲンと
を弘０−２　Ａ　０℃好ましくは了０−＝２０℃の温度
において直ちに接触させる操作が行われる。

上記の１コールド−ホットホスゲン化方法″は、前記ジ
アミン（このジアミンと塩化水素または二酸化炭素との
アダクトを除く）のホスゲン化反応のために好適な操作
方法である。このコールド−ホットホスゲン化操作では
、低い温度のときＫは懸濁ジアミン（すなわち未溶解ジ
アミン）とホスゲンとの間に反応が充分に起らず、其後
に温度を上昇させたときのみに該ジアミンとホスゲンと
の反応が開始されるが、この反応の進行の程度は、溶解
度の上昇率に大体比例するであろう。

本発明のすべての具体例において、ホスゲン化反応は常
圧または高圧下に実施できる。反応圧は一般にＯ，ター
１００パール、好ましくは／−６０バールである。

このホスゲン化反応では、出発原料（すなわちホスゲン
化されるべき原料）１−一般に、化学量論量の／−７０
倍（好ましくは／、　Ｏｊ　−４倍）の量のホスゲンと
接触させるのである。この量のホスゲンは一度に反応混
合物に添加してもよく、あるいは数回に分けて少しづつ
添加してもよい。このホスゲン化方法を回分的に実施す
る場合には、所定量のホスゲンのうちの一部を最初に反
応混合物に供給し、残シのホスゲンを少しづつ添加する
かまたはかなシ長い時間にわたってホスゲンを均質に分
布させるのが一般に有利である。

一般に前記ジアミンのホスゲン化反応は、ジメチルホル
ムアミド等の触媒および／またはピリジン等の酸受体の
添加によって促進できる。しかしながら通常の場合には
、このホスゲン化反応は上記の触媒等の添加無しに充分
高い反応速度で進行するであろう。

このホス２フ反応の所要時間は、反応条件（特に反応温
度、ホスゲンの余剰量、溶媒の使用の有無、触媒および
／または酸受体の添加の有無等）に左右されて種々変わ
るであろう。

ホスゲン化反応の完了後に反応混合物の精製操作を常法
に従って行い、すなわち、ガス成分（塩化水・素および
余剰のホスゲン）を分離し、蒸留を行って溶媒を除去す
る。固体状の副生成物は、蒸留によって溶媒を除去する
前Ｋｐ過または遠心分離操作を行うことによって除去で
きる。溶媒除去後に蒸留残留物として得られる粗住成物
は、もし所望ならばさらに精製でき、たとえばトルエン
の如き適当な不活性溶媒からの再結晶によっても精製で
きるが、蒸留によって精製するのが好ましい。

本発明のジイソシアネートは熱安定性を有する物質であ
るけれども、このジイソシアネートを蒸留によって精製
する操作は、過度に高い温度において行わない方が好ま
しい（たとえば薄層蒸発器を用いる精製操作が好ましい
）。本発明のジイソシアネートが比較的高い純度で得ら
れた場合には、もし所望ならばその精製操作は次の如〈
実施でき、すなわち、／１．０−２３０℃好ましくは／
１Ｏ−２３０℃の温度においてテア　ノ！リング（ｔｅ
ｍｐｅｒｉｎｇ）操作を行うことによって、熱に不安定
な塩素含有化合物の如き不所望の副生成物が除去できる
。

本発明の新規ジイソシアネートはポリウレタン（特に、
緻密質または細胞状ポリウレタンエラストマー）の製造
原料として使用できる。ポリウレタンの製造の場合には
、本発明のジイソシアネートを公知のジイソシアネート
の代シに使用して。

これを他の公知反応成分と反応させるのである〔公知の
反応−分については、たとえば既述の文献または「クン
ストシュトッフーハンドプッフ」第■巻「ポリウレタン
」、ピーウェブおよびヘヒトレン編、カール−バンプ出
版社１に国ムニヒ）／り乙乙年発行、第２０６頁−第２
９７頁等を参照されたい〕。

たとえばポリウレタンエラストマーは次の方法で製造で
きる。すなわち、本発明のジイソシアネートと、（、）
分子量ｔｉ−ｏｏ−ｉｏ、ｏｏｏ　（好ましくはど０Ｏ
−３０００）の２官能性または３官能性？リヒドロキシ
ル化合物好ましくはポリヒドロキシポリエステルまたは
ポリヒドロキシポリエーテルと、価）分子量乙０−３タ
タの連鎖伸長剤（すなわち、アルコール性ヒトクキシル
基または第１ｔたは第２７ミノ基を有し、そしてインシ
アネート付加反応においてλ官能性を示す化合物）とを
、所望に応じて（ｃ）ポリウレタンエラストマー化学分
野で公知の助剤や添加剤の存在下に反応させることによ
って、ポリウレタンエラストマーが製造できる。

このポリイソシアネート付加反応は公知のプレポリマー
法に従って実施でき、そしてこの場合にＭ　−＆’Ａｎ
　ｉｆ　ｘ）　Ｉ　ソＳ／　丁未−ｈ　Ｊ−Ｆｖ＋＋　
Ｃａｔシｔ７’ｚ　Ｅ　Ｅ　ｆｚ−イソシアネート注射
イソシアネート反応性基（イソシアネートに対して反応
性を有する基）の当量比を４３二／よシ大きくして行い
、その結果得られたイソシアネートプレポリマーを真後
に連鎖伸長剤と反応させるのである。また、成分（、）
と成分（ｂ）との混合物ｆｔノイソシアネートと反応さ
せることからなる一段階製造方法（一段階法と称する）
を実施することも可能である。前記のプレポリマー法と
一段階法との両者において、インシアネート注射インシ
アネート反応性基全量との当量比は一般に０．♂：ｌな
いし乙３：／、好ましくは０．２ｊ二／ないしＡ／：／
である。これらの１反応を行うときの温度は一般に６０
−／ｆＯ°Ｃ１好ましくはｇｏ−ｉ　ｓｏ℃である。上
記反応は、不活性溶媒の存在下または不存在下に実施で
きる。

本発明のジイソシアネートを用いて製造されるポリウレ
タン、特にポリウレタンニジストマーは細胞状または非
細胞状の生成物であシ得る。両方の椋類のポリウレタン
は、たとえば最後に述べた文献に記載の方法の如き適当
な公知方法に従って製造できる。たとえば細胞状ポリウ
レタンニジストマーは、水を連鎖結合剤またはその一部
として用いることによって製造できる。

本発明のジイソシアネートを用いて製造された重合体生
成物特にポリウレタンニジストマー生成物は、機械的お
よび熱的性質が非常に良好である。

したがってこれはクッション部材、防振材、緩衝材、車
輪のライニング材、シール材、靴底等として有利に使用
でき、さらにまた、極端な機械的条件や熱的条件のもと
におかれる部材の構成成分として有利に使用できるであ
ろう。

本発明を一層具体的に例示するために次に実施例を示す
。実施例中に記載の憾は重量幅を表わす。

実施例 ホスゲン３！０１１の無水クロロベンゼン３．１１中溶
液を実験室用ホスゲン化装置に供給し、次いで、かくは
んおよび冷却を行いながら４グービス−（ｌＡ−アミノ
フェノキシ）−ベンゼン（分析によシ測定された純度：
９７．１％＞４ｔ３ｔＩＩを０−７０℃において添加し
た。反応混合物を還流下にλ、！時間加熱し、その間に
追加量のホスゲン（６０Ｉ／時）を供給した。透明な溶
液が得られた。還流下にホスダン化反応をさらに／、５
時間続け、反応混合物から溶媒および余剰量のホスゲン
を蒸留操作によって除去した。得られた粗生成物を、真
空中で蒸留することによって精製した。４≠−ピＸ−（
ｌＩＬ−インシアナトフェノキシ）−ベンゼンが上記蒸
留操作において、前留分（ｆｏｒｅ　ｒｕｎｎｉｎｇａ
）無しに、沸点２　／、０−２　／　ｊ”ｃｌｏ、、２
ミリバールの無色の液体として得られた。この液状生成
物は速やかに固化して、融点／／に−／／Ａ℃の結晶に
なった。

収量’、１Ａ７ｊｌｉＣ理論値のり≠、♂ｏｂ）組成式
：Ｃ２゜馬２Ｎ２０４（３≠乾３）イソシアネート含量 計算値　２≠、４４％ 測定値　２≠、３／２１１Ｌ、！係 蒸留残留物二３３１１（暗色腕） このジイソシアネートは残留物を残すことなく再蒸留で
き、前記の場合と同じ融点を有する無色の結晶が得られ
た。この生成物は、加水分解可能塩素分を僅か７０　ｐ
ｐｍ　［、か含まないものであった。

本明細書には本発明の若干の具体例が詳細に説明されて
いるが、この説明は巣に例示のためのものにすぎず、本
発明は、その要旨および範囲を逸脱することなく種々の
態様で実施でき、そして本発明の範囲は特許請求の範囲
の記載に基いて決定されるべきものであることが理解さ
れるべきである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１およびＲ＾２は互いに同一または相異な
   る基であってよく、そしてその各々は水素原子またはメ
   チル基を表わす） を有する１，４−ビス−（４−イソシアナトフェノキシ
   ）−ベンゼン。
2. （２）Ｒ＾１およびＲ＾２の各々が水素原子である特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１およびＲ＾２は互いに同一または相異な
   る基であってよく、そしてその各々は水素原子またはメ
   チル基を表わす） を有する、１，４−ビス−（４−イソシアナトフェノキ
   シ）−ベンゼンの製造方法において、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ の１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン
   、もしくはそれと塩化水素または二酸化炭素とのアダク
   トに、ホスゲン化反応を行うことを特徴とする製造方法
   。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１およびＲ＾２は互いに同一または相異な
   る基であってよく、そしてその各々は水素原子またはメ
   チル基を表わす） を有する１，４−ビス−（４−イソシアナトフェノキシ
   ）−ベンゼンと、２官能性および／または３官能性のポ
   リヒドロキシル化合物とを反応させることを包含するイ
   ソシアネート重付加操作を行うことを特徴とする、ポリ
   ウレタンの合成方法。