JPS62275236A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真怒光材料（以下適宜「写真窓材」と略する
場合がある）に関し、特にネガ型ハロゲン乳剤層を含む
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

一殿にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さま
ざまな機械的応力が加えられる０例えば−ｉ写真用ネガ
フィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装
てんしたりする際に、折り曲げされたり、コマ送りのた
めに引っ張られたり、様々な部位と接触して摩擦を受け
る機会がある。

また、あらゆる窓材は裁断、加工の際に、大きな応力や
ｒ！！擦力を受ける。

このように、写真窓材に様々な応力が加わるとハロゲン
化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支持
体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン化
銀粒子に応力がかかる。ハロゲン化銀粒子に応力が加え
られると写真感材写真性に変化がおこることが知られて
おり、たとえばケイ・エイチ・’？ブザー　Ｋ、Ｉｌ、
Ｍａｔｈｅｒ）、ジャーナル・オプ・オグティカル・ソ
サイアティ・オプ・アメリカ（Ｊ、　Ｏｐｔ、　Ｓｏｃ
、　Ａｍ、　）　、　３８．１０５４　（１９４８）、
ピー・フィーレンス・アンド・ピー・　ド・スメノト（
Ｐ、　Ｆａｅｌｅｎｓ　ａｎｄ　Ｐ、　ｄｅ　５ｒｎｅ
ｔ）、シャンス・工・インダストリアル・フォトグラフ
４　−　（Ｓｃｉ、　　ｅｔ　　Ｉｎｄ、　　Ｐｈｏｔ
、　　）　　、２５　　　、　　Δ！ｉ５，１７８（１
９５４）、ピー・フィーレンス（Ｐ、　Ｆａｅｌｅｎｓ
　）、ジャーナル・オブ・フォトグラフインク・サイエ
ンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ　）　、２．１０５（１
９５４）などに詳細に報告されている。

応力を加えられた部分の減感が増感あるいはカブリをひ
きおこし、画質を著しく損することは勿論、レントゲン
感光材料等においては誤診につながる危険がある。

このため、これらの応力に対し写真性に何ら影響をうけ
ないような、写真感材を提供することは強く望まれてい
る。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物など
の可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を
粒子に到達させないようにするものが知られている。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合
物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレ−）４、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，１
２１，０６０号にはカルゼキシアルキルセルロースを、
特開昭４９−５０１７号には・ξラフインとカルゼン酸
塩を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレ
ートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も十分な効果を達成しにくい。

したがって粒子自体応力に対して強いものであることが
層も望ましい。

ところで、例えば、ゼラチンと臭化カリウムと沃化カリ
ウムを含む溶液中に硝酸銀を添加すると、圧力がかかっ
たときに、著しく光感度が低下する乳剤となシ、実用上
きわめて不都合であるが、一方このような応力がかかっ
たときに光に対して減感する特性は純臭化銀、あるいは
硝酸銀溶液と／・ロゲン化物の溶液をダブルジェット法
で再核発生のないように添加して形成される完全に均一
な沃臭化銀粒子ではこの特性は改良される。ところが、
反対に応力に対して著しくかぶシ易い粒子となシ、これ
は実用上好ましくない。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をつけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭５３−２２４０
８号公報、特公昭４３−１３１６２号公報、ジャーナル
・オブ・フォトグラフインク・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈ
ｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　）　＋２４．１９６　（１９７６
）等に記載されている。

しかしながら、これらの目的で得られたハロゲン化銀粒
子は必ずしも応力特性の改良にはならず、応力による減
感、カプリ等の問題が生じる。例えば、特開昭５３−２
２４０８号公報には、純臭化銀（内部核）／沃臭化銀（
沃素含量１モル％）／純臭化銀からなる積層タイプのハ
ロゲン化銀°粒子が記載されているが、圧力によるカブ
リが強く発生し、圧力特性の観点においては従来の完全
に均一な沃臭化銀乳剤と同様に問題がある。

ハロゲン化銀粒子の最表層をハロゲン置換によって被覆
層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許２９３２６５
０号、特開昭５１−２４１７号公報、同５１−１７４３
６号公報、同５２−１１９２７号公報などに記載されて
いるが、これらのハロゲン化銀粒子は、定着速度を速め
ることはあるが、逆に現像抑制を引きおこし十分な感度
が得られない点などによシネガ型乳剤としては実用しう
るものではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有して一ジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が知
られておシ、米国特許２，５９２，２５０号明細書、同
４，０７５，０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４
９号公報などに詳細に記載されている。これらのハロゲ
ン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜像型直接ポジ感
光材料にしばしば用いられるものであり、これは、当然
内部悪魔が高すぎるために、本発明の対象とするネガ型
乳剤にはまったく用いられるものではない。

このタイプのハロゲン化銀粒子表面を増感することも西
独特許２，９３２，６５０に記載されてはいるが、かか
るハロゲン化銀乳剤を用いても応力特性はまったく改良
されない。

例えば、前記特開昭５ｓ−ｘ２７ｓａ９号明細書には、
内部核（コア）の塩素を臭素に、臭素を沃素に変換する
ことによって内部核のほぼ１００％を沃化銀とし、その
後内部核を沃臭化銀で被覆したハロゲン化銀乳剤が記載
されているが、圧力減感が強く発生するため用いられる
ものではない。

仮に、粒子表面を増感処理をしてネガ型として圧力減感
は依然として強く発生し実用しえない。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、かかる問題点のないハロゲン
化銀乳剤を提供し、もって応力によって感度変化が少な
くかつ応力特性つまり圧力増減感及び圧力カブリをすべ
て良化したハロゲン化銀孔写真感光材料を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

上記目的は、下記の如き特開昭５９−１７８４４７、特
開昭６０−３５７２６に記載されているハロゲン化銀乳
剤を用いることによって達成できることがわかった。す
なわち上記目的は臭化銀もしくは沃臭化銀からなる内部
核、該内部核の外側に沃化銀もしくは沃臭化銀からなる
第１被覆層及び該第１被Ｎ層の外側に更に実質的に臭化
銀である低沃素含有の沃臭化銀もしくは該第１被覆層と
はハロゲン組成の異なった沃臭化銀からなる第２被覆層
とからなる、投影面積径と厚みとの比が５未満のハロゲ
ン化銀粒子において、 １１　　第１被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有率
よりも１０モル％以上多く、 （２）粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が
０．０１〜３０モル％であり、 （３）第２被覆層の沃素含を率が０．００１〜１０モル
％である、 粒子を含むネ゛ガ型ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも
１種の平均粒径２．０μｍ以上の７７ト剤を含有する親
水性コロイド外層とを含むハロゲン化銀写真感光材料に
より達成される。

本発明において、ネガ型とは、当業界にて通常用いられ
る意味のものであり、表面感度が、内部感度と同等もし
くはそれ以上のもの（好ましくは２倍以上のもの）を言
う。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投影面積径で表
わす、ここで投影面積径とは、粒子の投影面積に等して
面積の円の直径を言う。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズとしては０．３〜５
．０μが好ましく　、０．４〜３．０μがより好ましい
。

また、投影面積と厚みとの比は５未満であるが、ここで
厚みとは、粒子の重心を通る径の最短の長さを言う。

本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相
であることが好ましい。ここで均質とは、沃化銀含有率
の分布において、内部核中のハロゲン化銀の９５モル％
が、平均沃化銀含有率の：４０％以内に入ることを意味
する。

内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好
ましくは１０モル多以下であるが、より好ましくはＯ〜
５モル％〒あり、特に好ましくは０〜３モル％１ある。

内部核の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は、好
ましくは５モルチ以上、よシ好ましくは１０〜９５モル
チｆある。

第１被覆層の沃化銀含有率は、内部核の沃化銀含有率よ
シも１０モルチ以上多いが、好ましくは２０モルチ以上
であシ、特に好ましくは４０モルチ以上である。

また第１被覆眉の沃化銀含有率としては、１００モルチ
ル１０モルチであるが、好ましくは２００モルチル１０
モルチ、より好ましくは４０モル％〜１００モルチであ
る。

第１被覆層の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は
、好ましくは０．０２〜２０モルチ、より好ましくは０
．０２〜１５モルチ、特に好ましくは０．０５〜１０モ
ルチである。

第２被覆層が沃臭化銀からなる場合、それは均質である
ことは必ずしも必要ではないが、均質な沃臭化銀である
ことがより好ましい。

また、第２被覆層は、第１被覆層を十分に覆うことが必
要であり、このために第２被覆層の平均厚味は好ましく
は０．０２μ以上であるが、より好ましくは００４μ以
上である。

第２被覆層の沃化銀含有率は、好ましくは０．００１〜
１０モルチ、より好ましくは０．０１〜５モルチ、特に
好ましくは０．０５〜３モルチである。

また、第２被覆層の沃化銀含有率は、第１被覆層のそれ
よりも少ない方が好ましい。

第２被覆層の鋏が粒子全体の銀に対して占める割合とし
ては３〜９０モルチが好ましい。

本発明の・・ロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意である
が、単分散であることがよシ望ましい。ここで単分散と
は、９５％の粒子が数平均粒径の±６０チ以内、好まし
くは±４０チ以内のサイズに入る分散系である。ここで
数平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径である
。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中における
該粒子が該層に含まれる割合は任意に選んでよいが、好
ましくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で４０％以上
であるが、特に好ましくは９０％以上である。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法について述べ
る。すなわち、一般的には 臭化銀又はヨウ臭化銀（ヨウド含有率１０モルチ以下）
から成る核（内部核）を形成した後、該核上にハロゲン
置換法又は被覆法によりヨウ臭化銀又はヨウ化銀から成
る第１被覆層を形成せしめ、さらに該第１被覆層上に、
該第１被覆層とは・・ロゲン組成の異なるヨウ臭化銀又
は臭化銀から成る第２被覆層を設ける３層構造ハロゲン
化銀粒子の製造方法に於て、該第１被覆層のヨウド含有
率を１０モルチ以上内部核よシ大きクシ、かつ第１被覆
層の銀量がハロゲン化銀粒子全体の００１〜３０モルチ
であるように製造する。

詳しくは下記に述べる。

まず本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペー・グラ
フキッド（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著ンエミ・工
・フィジーク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ、、
ｅｔＰｈｙｓｉｇｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｇｕｅ
　）　（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊、１９６７年）、
・クー・エフ・エフィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著フ
ォトグラフィック・エマルジツン・ケミストリー（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　）　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１
９６６年）、グイ・エル・ゼリクマン他（Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ　）著メイキング・コラティ
ング・フォトグラフィック・エマルジ叢ン（Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することが１きる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ノ・ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中？ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいワユ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも１
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際しては、均一
なハロゲン組成となっていることが好ましい。内部核が
沃臭化銀のときにはダブルジェット法モジくはコントロ
ール・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。また、
内部核が臭化銀のときは、片側混合法が好ましい。

内部核を調製するときのＰＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
７〜１１フある。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるの１好ましい。例えばアン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系′ｒ！アって
もまた、八面体、立方体、１４面体もしくは共存させて
もよい。

本発明の・・ロゲン化銀粒子の第１被覆層は、形成した
内部核に脱塩工程を必要によシはどこした後に通常のハ
ロゲン置換法、ノ・ロゲン化銀を被覆する方法などによ
って設けることが１きる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）、からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。この
とき、完成された粒子全体の銀のモル数に対して０．０
１〜３０モル−〇ヨード化合物を添加する。また、この
ときＰＡｇとしては５〜１２であると好ましい。詳しく
は、米国特許２，５９２，２５０号明細書、同４，０７
５，０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４９号公報
などに記載された方法によって行なうことができる。

このとき、第１被覆層の粒子間ヨード分布差を少なくす
るためには、ヨード化合物水溶液の濃度を１０−２モル
チ以下にして１０分以上かけて添加するのが望ましい。

混合系などを用いることがｔきる。

また、内部核は、多分散１も単分散でもよいが、単分散
である方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは後述
するのと同義ｆある。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１、ｓ　
３５，０１６号、特公昭４Ｂ−３６８９０，同５２−１
６３６４等に記載されているようＫ、硝酸銀やハロゲン
化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、米国特許４．２４２，４４５号、特開
昭５５−１５８１２４等に記載されているように水溶液
濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。これらの
方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均
一に被覆されていくため、後述する第１及び第２被覆層
を導入する場合にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の内部核の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などをまた、内部核上にノ・ロゲ
ン化銀を新たに被覆する方法としては、例えば、ノ・ロ
ゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液とを同時に添加すること
つまシ、同時混合法、コントロールダブル・クエノト法
によって行なうことができる。詳しくは、特開昭５３−
２２４０８号公報、特公昭４３−１３１６２号公報、ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ
、　Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、）　＋　２４．１９８　（１
９７６）などに記載された方法によって行々うことがで
きる。

このとき、完成された粒子全体の銀のモル数に対して０
．０１〜３０モルチの硝酸銀と等モルもしくはそれ以上
（倍量程度ま１）のヨード化合物と必要により臭化銀を
含んだ・・ロゲン化物水溶液を添加する。

第１被覆層を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度
、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが、好
ましくは、前述したものが同様に用いられる。

第１被覆層を形成する方法としては、同時混合法または
、コントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第２被覆層は、第１被覆層
を表面に有した内部核の外側に、更に、第１被覆層の７
・ロゲン組成とは異なったノ・ロゲン組成のハロゲン化
銀を同時混合法またはコントロールダブルジェット法に
よって被覆する方法などによって設けることができる。

これらの方法については、前述した第１被覆層を設ける
方法が同様に用いられる。

第２被覆層を導入するに際しては、第２被覆層のハロゲ
ン組成は、第１被覆層のノ・ロゲン組成とは異なるので
、第２被覆層は、第１被覆層の表面に沈析しにくい場合
があるため、臨界過飽和度の変化を考慮することが必要
である。また、粒子の全表面積の上昇に伴なって単位時
間当シの添加モル数を上げることが好ましい。

第２被覆層が、臭化銀である場合については、あらかじ
め臭化物と第１被覆層を有した内部核の存在下に、硝酸
銀水溶液を添加する方法（片側混合法）を用いることも
できる。

第２被覆層の・・ロゲン組成は、均一であることが好ま
しいが、このためには、同時混合法もしくは、コントロ
ール・ダブルノエノト法で形成されるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層のヨード含量に
ついては、例えば、Ｊ、Ｌゴールドシュタイン（Ｇｏｌ
ｄｓｔｅｉｎ　）、Ｄ、Ｅ、ウィリアムズ（Ｗｉ　］　
ｌ　ｊａｍｓ　）ｒ　ＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分
析」スキャンニング・エレクトロン・マイクロスコビイ
（１９７７）、第１巻（ＩｒＴリサーチ・インスティチ
ュート）、第６５１頁（１９７７年３月）に記載された
方法によって求めることもできる。

本発明の・・ロゲ／化銀粒子を調製において、第２破覆
層の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤または必要に
応じて、内部核形成後もしくは第１被覆層形成後の乳剤
から可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化さ
せて行なうターデル水洗法を用いてもよく、まだ無機塩
類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たと
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導
体（たとえばアンル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用
いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化学増感される
。化学増感のためには、例えばバー・フリーゼル（Ｈ，
Ｆｒ１ｅｓｅｒ　）編ディー・グルントラーゲン・デア
・ホトグラフイノジエン・グロツェス・ミツト・°ジル
パーハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｓｅ
ｓｓ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ−ｎｉｄｅｎ
　）　Ａｋａｄｅｍｉｓｅｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　。

１９６８．６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、遣元註物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアノール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４号、
２，４１０，６８９号、２，２７８，９４７号、２，７
２８，６６８号、３，６５６，９５５号、４，０３２，
９２８号、４，０６７．７４０号に記載されている。還
元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物など
を用いることがフき、それらの具体例は米国特許２，４
８７，８５０号、２，４１９，９７４号、２，５１８，
６９８号、２，９８３，６０９号、２，９８３，６１０
号、２，６９４，６３７号、３，９３０，８６７号、４
，０５４，４５８号に記載されている。貴金属増感のた
めには全錯塩のほか、白金、イリジウム、・ぞう・クラ
ム等の同期体表■族の金属の錯塩を用いることができ、
その具体例は米国特許２，３９９，０８３号、２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。

本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以上の組あ
わせを用いることができる。

本発明に係るマット剤は、無機マット剤の例には二酸化
ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、二酸化ア
ルミニウム、硫酸ノ々リウム、炭酸カルシウム、ガラス
等がある。有機マット剤の例には澱粉、セルロースエス
テル（例えばセルロースアセテートプロピオネート）、
セルロースエーテル（例えばエチルセルロース）、合成
樹脂例えばアクリル酸およびメタクリル酸の重合体エス
テル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリビニル
樹脂（例えばポリビニルアセテート）、ポリカーボネー
ト、スチレンの重合体および共重合体等がある。その他
υ５Ｐ−２７３１３４７に記載のものや、特願昭５９−
１１７１３８、同５９−１３５８８４、同５９−１４１
０９２、同５９−１４１０９３の含フツ素有機マット剤
や含フツ素有機マット剤等がある。なお、上記のマー／
　）剤は、本発明に係る前記ハロゲン化銀粒子と併用す
ると耐すり偏性に顕著な効果を示す、この時上記のマッ
ト剤の平均粒径は２．０μｍ以上１０μｍまでがよい。

ここで平均粒径とは、下記の式で表されるものを言う。

式中６は平均粒子径、Ｄｉ　は個々の粒子径、ｎは粒子
の個数を示す。

上記マント剤は、本発明に係るハロゲン化銀粒子以外と
併用すると、全くまたはほとんど摩擦力に対する耐すり
偏性の改善効果がない、そして上記マット剤を上記の本
発明に係るハロゲン化銀粒子と併用すると、応力によっ
て感度変化が少なくかつ応力特性つまり圧力増減感およ
び圧力力ブリがすべて良化され、総合的に耐圧力性が良
好になる。

本発明により使用するマント剤は先に例示した無機およ
び有機のものがある。また少なくとも２種の異なるマッ
ト剤の組み合わせ、例えば硬度において相互に異なるマ
ット剤の組み合わせ、例えば一つがポリメチルメタクリ
レートの如き相対的に軟質で、他が二酸化ケイ素の如き
比較的硬質の組み合わせを使用することもできる。

本発明により使用するマント剤は、外被層の親水性コロ
イド被？！Ｌ＆Ｉｌ成物、特に写真ハロゲン化銀乳剤層
上に付与する保護被覆中にｌＲ人する。これには府中に
粒子の均一分散液を達成する任意の方法を使用しうる。

マント剤の量は非常に広い範囲内で変化せしめうる。一
般にマット剤は、支持体の一側について、約１０ｍｇ〜
約１００＋ｎｇ　／　ｒｄ　　の範囲で全体を被覆する
ように使用しうる。しかしながら更に大量も使用しうる
。マット剤粒子は平均で約２．Ｏ／約ｌＯμの粒子直径
を存し、マット剤の少なくとも５０チは２〜６μの直径
を有するのが好ましい。

本発明に適用したハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は任
意であるが、好ましくは１０００　ｍｇ／ｍ２以上１５
０００ｍ９７ｍ２以下であるがさらに好ましくは２００
０ｍり７ｍ２以上、１００００　ｍ９７ｍ２以下である
。

また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明の写真乳剤の結合剤まだは保護コロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール　４　ＩＪ　ビニルアルコール部分
アセタール、ボ’Ｊ　−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等メ単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ぜ
ラチノにたとえば酸ハライド、酸無水物、インシアナー
ト類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホ
ンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応さ
せて得られるものが用いられる。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダ！−ル類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダノール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチア・ジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）など；メルカゾトビリミノン類
：メルカデトトリアクン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえば
トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７　）テトラアザイン
デン類）、４ンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

また、Ｘ−レイフィルムのように短時間高温のロール搬
送式の自動現像機を用いた場合の画質劣化を防止するた
めに、特χ昭５７−４’０３８．２、同５７−４０３８
３、同５７−１４４８３２、同５８−１０９９４７、同
５８−４２７７８、同５７−８４９６０．同５７−１４
２０５５、同５７−１４４８３３に記載の種々の添加剤
を加えることができる。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たと
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール１．ＩＩＪ
エチレンクリコール／ポリプロピレングリコール縮金物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステルＫＲ１−ｔ−’）エチレ
ンクリコールソルビタンエステルｆＬ４＋）アルキレン
クリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、ア
ルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イ
オン性界面活性剤；アルキルカルビン酸塩、アルキルス
ルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アル
キルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などの
ような、カルゼキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類１．ピリジニウム、イミダゾリウ、ムなどの複
素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素
環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは特に強色増感の目的１しばしば用いられる。増感色
素とともに、その自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んフもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージａｔ　（Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１７６巻１
７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の５項に
記載されている。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（・ツメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−・ク
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１゜
３．５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−８−）リア
ジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロノミソール
など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフヱノキシクロル酸など）、など
を単独または組合わせて用いることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリノート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニト
リル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ
、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β
−不飽和・クカルゼン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート
、スチレンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分と
する。ｄ　ＩＪママ−用いることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料の写真乳剤層に
は色形成カプラー、すなわち、発色現像処理におい玉芳
香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カンプ
リングによって発色しうる化合物を含んｆもよい。例え
ば、マゼンタカプラーとして、５−♂ラゾロンカプラー
、ビラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカブラ−、開鎖アシルアセトニトリルカブラ
−等がらり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばペンゾイルアモトアニリド類、ビ
・ζロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー、等がある。

これらのカプラーは分子中に・ζラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい
。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩＲカプ
ラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であっ
て現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合
物を含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の参暢呑退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いるノン誘導体、没
食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキ
シフェノール誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえば了り−ル基〒置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
の、１ｆ　ＩＪママ−どを用いることができる。これら
の紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されて
もよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カプリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。　゛ 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そには、テ
ィノブ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法などを用いることができる。米国特許２，６８
１，２９４号、同２，７６１，７９１号、同３，５２６
，５２８号に記載の方法は有利な方法である。支持体と
してはセルローストリアセテートフィルムの類キセルロ
ースエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの如きポリエステルフィルム又はα−オレフィン
系ポリマーを被覆した紙などが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、直接または間接Ｘｒａｙ
感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料などの黒
白感光材料に限らず、カラーネガ感光材料、カラー反転
感光材料、カラーペー・ぐ−などのカラー感光材料など
にも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサチーディ
スクロージ−？　−（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　）液のいずれをも適用することができる。こ
の写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処
理（黒白写真処理）、するいは色素像を形成する写真処
理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温
度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としでは、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たトエばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることが１きる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、−緩衝剤、カプリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを
含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることがｔきる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば“ジャーナル・オツ・ザ
・ソサエティ・オプ・モーシコン・ピクチャー・アンド
・テレビジヨン・エンジニア−”（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐ
ｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ　）　＋　６１巻（１９５３年）、６６７〜
７０１頁に記載されている）；黒白現像主薬を含む現像
液１現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回
の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引
き続いて発色現像を行なうこと・によシ色素陽画像を得
るカラー反転法二色素を含む写真乳剤層を露光後現像し
て銀画像をつ〈シ、これを漂白触媒として色素を漂白す
る銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ　−・ジエチルアニリン、４−７ミノーＮ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、など）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著ホトグラフィック・グ
ロシーディング・ケミストリイ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｉｓｔｓｙ　＊　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２２
９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，
３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のもの
を用いてよい。

カラー現像液はそのほか一緩衝剤現像抑制剤ないしカプ
リ防止剤などを含むことがフきる。また必要に応じて、
硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成
カプラー、脱争カグラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘
性付与剤、ポリカルゼン酸系キレート剤、酸化防止剤な
どを含んｔもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）、コ・々ル
ト（ＩＶ）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが
用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる０ 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例によって更に説明する。

なお、本発明が実施例に限定されるものｆないことは云
うまでもない。

実施例１ （１）　　比較試料１−１の調製 ■　人相（内部核）用沃臭化銀粒子の調製水ｌｌ中にゼ
ラチン２５ｇ、臭化カリウム−８，９，０，１％３．４
−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオンのメタノール
溶液８０　ｃｃを加え７５℃に保った容器内に、攪拌し
ながら１ｌあたり硝酸銀２５０ｇ含む水溶１（Ａ液）ｓ
　ｏ　ｏ　ｍｔと、ｌｌあたり沃化カリウム５ｇと臭化
カリウム２０６ｇを含む水溶液（Ｂ液）７８０ｄをｐＢ
ｒ　１．４２に保ちながら６０分かけてダブルジェット
法により同時に添加した。

かくして得られた・・ロゲン化銀粒子は投影面積径〒定
義されたサイズ（以下同様）で０．９５μｍであり、沃
化銀を２　ｍｏｔ％含む八面体沃臭化銀粒子である。

■　Ｃ相（被覆層）の成長 前述の■のＡ相乳剤を銀量にして３４ｇ分と水７９０ｃ
ｃ、ゼラチン１５ｇ、０．１％３，４−ツメチル−４−
チアゾリン−２−チオンのメタノール溶液８０ｃｃを混
合し、７５℃に保った容器内に攪拌しながら０．６５　
Ｎ　ＡｇＮＯ３溶液６５０　ｃｃと１．ＩＮのＫＩ３ｃ
ｃと１．ＩＮのＫＢｒ溶液６４７　ｃｃを混合しｐＢｒ
　１．４１に保ちながら５０分かけてダブルジェット法
によシ、同時に添加した。かくして得られたハロゲン化
銀粒子は平均直径が１．５０μｍの単分散八面体粒子で
あり、構造的には人相とＣ相から、成るコアシェル構造
となっている。これを粒子Ａとした。

この様にして得られた粒子Ａに銀１モルあたシ塩化金酸
Ｉ　Ｘ　１０−’モル、チオ硫酸ソーダ２．５×１０−
５モルを添加し、５８℃で６５分間化学熟成をほどこし
たのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンを３　Ｘ　１０−３モル添加し、
乳剤Ａとした。

また、ゼラチン５０ｇ、帯電防止剤と塗布助剤であるド
デシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムの５％水溶液３
０ｃｃ、および硬膜剤を水１１に添加して■液を作成し
、このｒ液にさらに平均粒径３．２μｍのポリメチルメ
タクリレート粒子を１ｇおよび２ｇ添加して■液、■液
を作成し、これらをゼラチン保護層液とした。

そして、乳剤層は上記乳剤を銀量にして５ｊｊ／ｍ２に
なるように、保護層は保護層液１１７５５　Ａ２になる
ようにスライドホッパーコーターでポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ　）　ベース上に！布、を燥し、第１
表の比較試料盃１、厘２、Ａ３を作成した。

〔２〕　　沃素イオンによる置換法でＢ相（第１被覆層
）を導入した沃臭化銀の調製 調製法は比較試料１−１と同等であるが、Ｃ相の成長に
移る前にＡ相乳剤の銀量３４ｇに対し、７５℃でＫｌ水
溶液１００　ｃｃを十分攪拌しながら１０分かけて添加
してＢ相を導入し、しかる後、０．５モルの沃素を含む
沃臭化銀のＣ相（第２被覆層）を設けて１．４８μｍの
単分散八面体粒子を得た。用いたＫＩの量を１００ゴ水
溶液あたり０．２９．０．３Ｉ、０．４＆、１．０ｇと
してそれぞれ乳剤Ｂ、Ｃ。

Ｄ、Ｅを作成した。ただし、化学熟成以下の工程条件は
、実施例１−■と同一である。

以上のようにして調整した乳剤Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ。

比較試料作成に用いた保護層液１．ｎ、Ｉ［［とを組合
せて乳剤層、保護層を比較試料と同様にして形成し、第
１表の試料＆４〜煮１５を作成した。

〔３〕　　上記試料の耐すり傷特性評価法上記のように
して得た１５種類の試料フィルムを、２３℃、３５％Ｒ
Ｈ下で５時間調湿し、これら調湿試料フィルムをヤマト
科学株式会社製ＣＲＨ型実験台上に乳剤塗布面を下に向
けてのせ、フィルム上に円型で平らな底面をもつ底面積
１９．６　ｃｍ２、重さｌ　ｋｇの重シをのせ、フィル
ムを０．１ｍ／ｓｅｃの速度で４５ｃｒｎ引き、これら
フィルムを小西六写真工業社製Ｑ−１２００自動現像機
を用いてＸＤ　−９０現像処理液で９０秒間現像処理を
行ない、すシ傷を発生させた部分の平均濃度とカブリと
の濃度差ΔＦｏｇ値を求めた。

〔４〕　　特性測定結果 第１表に、Ｆｏｇ測定結果を示した。なおΔＦｏｇ値は
小さいほどすり傷故障が少なく良好なことを示している
。第１表から本発明の試料Ａ　５　、Ａ　６、煮８、Ａ
９、煮１１、Ａ１２、煮１４、Ａ１５は、耐スリ傷性が
良好であシ、本発明のハロゲン化銀粒子とマット剤を併
用することで大巾に耐すり偏性が向上することがわかっ
た。

第１表 （注）Ａ相ＡｇＢｒＩ　（Ｉ　＝　２　ｍｏｔ　％　）
、Ｂ相Ａｇ４、Ｃ相ＡｇＢｒ１、Ａ相／Ｃ相の銀のモル
比＝１／３実施例２ ６０℃、ｐＡｇ　＝　８、ｐＨ＝２．０にコントロール
しつつ、ダブル・ジェット法で平均粒径０．３μｍのヨ
ウ化銀２．０モルチを含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方
晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒
子の発生率は、個数１１％以下フあった。

この粒子を脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて６０℃、Ｐ
Ａｇ　＝　３、−二６で７０分間銀熟成を行った。

この乳剤のうち、成長に使用される全ノ・ロゲン化銀の
２モルチにあたる量を種晶として以下のようにして成長
させた。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチンおよびアンモ
ニアを含む溶液８．５１に、この種晶を溶解させ、さら
に氷酢酸によシーを調整した。

この芦を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液およびノ・ライド水溶液を、ダブルジェット法
ｆ１第１図に示されるような流量ノぞターンフ添加し、
攪拌、混合を行った。

この場合、第２表に示すように、この母液のアンモニア
濃度、Ｐ’、ＰＡｇを変えることによシ、内部に、第２
表に示されるような種々の濃度にてヨウ化銀を局在化さ
せた。

次に、ｐＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性銀イ
オンの添加量に比例して−を９から８へ変化させて、Ａ
ｇＩ　＝　０．６　ｍｏｔ％のＡｇＢｒＩと純臭化銀の
シェルを形成した。

このようにして、第２表に示される８種類の単分散乳剤
を作製した（Ａ２　＋−１〜２−８）。乳剤屋２−１お
よび＆２−６以外の乳剤については、粒子成長終了時の
３分間、ｐＡｇを１１．５にして熟成を行い、粒子を丸
めた。なお、いずれの乳剤も全ハロゲン化銀に対するヨ
ウ化銀の割合は全体で２モルチである。

また、ヨウ化銀の局在化部分のＡｇＩモルチは、第２表
に示されるとおシであシ、シェル厚はＯ１５〜０．８μ
ｍとし、平均粒子径は、１．２１〜１．２３μｍとした
。

得られた各乳剤に対し、凝集沈澱法により過剰水溶性塩
類を除去し、チオンアン酸アンモニウムと塩化金酸とハ
イポとを加えて金−硫黄増感を行った。そして、４−ヒ
ドロキン−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザイ
ンデンを加え、さらにゼラチン１００　ｇ　／　１　ｍ
ｏｌ・・ロゲン化銀粒子、延展剤、増粘剤、硬膜剤等の
一般的な写真用添加剤も加えた。

保護層液には、第３表の保護層夜煮■に示すように実施
例１で用いた保護層液Ｉに、下記化合物（ａ）をｏ、３
５Ｆ／Ｖ、下記化合物（ｂ）を０．８　ｇ／ｌ　、下記
化合物（ｃ）を０．３１／ｌ添加すると共に硬膜剤も添
加したもの、第３表の保護層液煮■〜屋０に示すように
、保護層Ｐ２ｉ、屋■に更に平均粒径１．０〜５０μｍ
のポリメチルメタクリレートまたは平均粒径１．２〜４
．５μｍの二酸化ケイ素のマット剤を加えたものを用い
た。

第３表 化合物（ａ） Ｃ２Ｈ５ ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨ”４Ｈ９ Ｎａ０３Ｓ　　ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９２Ｈ５ 化合物（ｂ） 化合物（Ｃ） ＣＨ２−Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）　、ＨＮａ０３
Ｓ　−ＣＨ−Ｃ００ＣＨ，（ＣＦ、ＣＦ２）３Ｈそして
、乳剤層は第２表の乳剤がそれぞれ銀量にして６９７ｍ
２になるように、保護層は第３表の１１種類の保護層液
がそれぞれＩｌ／４５ｍ”になるようにスライドホノノ
ぞ−コーターマ下引済ＰＥＴベース上に塗布、乾燥し、
第４表の試料／Ｌ１６〜＆５０を作成した。

このようにして得た試料を、実施例１と同様にして耐す
シ傷特性を評価しΔＦｏｇ値を求めた。

また、各試料に対し、３．２０ＭＳｒウェッジ露光を行
い、小西六写真工業社製ＱＸ−１２００自動現像機を用
い、ＸＤ−９０現像処理液１９０秒現像処理を行い、各
試料の感度を求めた。感度は、露光によって黒化濃度が
１．０だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、試料
煮１を１００とした相対値１表す。

第４表に測定結果を示す。この表から明らかなように、
立方体の成長条件で成長させた粒子でも本発明試料屋３
２、Ａ３６、煮３７、煮３８、煮４１．４４２およびＡ
４４は良好な結果を得た。

またシェルが純臭化銀の乳剤Ａ２−８は、２μ以上のマ
ット剤と組合せても効果が得られていない。

実施例３ 三酢酸トリアセチルセルロース支持体上に、下記に示す
ような組成の２層よシなるカラー感光材料試料を作製し
た。

第１層：赤感乳剤層 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・銀１モルに対して６×１０　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・銀１モル忙対して１．５Ｘ１０　　モル カプラーＥＸ−１・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して４．０×１０　モル カプラーＥＸ−２・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して３．０Ｘ１０　　モル カプラーＥＸ−３・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して６．０Ｘ１０　　モル 第２層、保護層 トリメチルメタアクリレート粒子平均直径約１．１μ、
１，８μ、２．１μ、２．８μを含む４種類のゼラ・チ
ン層をトリメチルメタアクリレートが２０■／ｍ２、ゼ
ラチンが１９７ｍ２となるように塗布。各層には上記組
成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添加
した。

また、試料を作るのに用いた化合物は以下の通シ０ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｎａ 現像処理工程 １、　カラー現像・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・３分１５秒２、漂　　白・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・６分３０秒３、水　
　洗・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・３分１５秒４、定　　着・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・６分３０秒５、水　　洗・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３分１５
秒６、安　　定・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・３分１５秒各工程に用いた処理液組成は下
記の通シである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．ＯＩ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３０．０ｐ臭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫ｅ　塩２．
４　ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩　　　　４．５ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０　ｇアンモ
ニア水（２８チ）　　　　　　２５．０ｃｃエチレンジ
アミン−四酢酸ナトリウム 鉄塩　　　　　　　　　　　　　　　１３０．０．ｉ９
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　１４．０ｃｃ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１１定着液 テトラ＋ｉｒ　Ｉノリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０チ）　　　１７５．０ｃｃ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．６１１水を加えて　　
　　　　　　　　　　１１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０ｃｃ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１１なお、実験に用いた
試料は、赤感乳剤層中の乳剤の種類、保護層中のマット
剤の有無およびマット剤有の場合のマット剤の粒径から
区別すると、第５表の試料屋４７〜Ａ６２の計１６種類
１ありた。また、実施例１の粒子Ａと同一の調整法ｆ内
部核（人相）の被覆層（Ｃ相）を純臭化銀とした乳剤Ａ
′を比較のために用い、第５表の試料Ａ６３〜Ａ６５の
計３種類も作成した。

第５表 （備考）　イ：全くすシ傷故障なし、口：わずかにすシ
傷発生、ハ：やや多くすシ傷発生、二二すシ傷故障多発
上記のようにして作成した試料フィルムを巾３５關に裁
断後、パーフォレーションを設け５℃３０％ＲＨの暗室
で小西六写真工業製−眼レフカメラＦＴ−１で３０＠搬
送、巻戻しを行ない下記現像処理を行ないフィルム面上
に発生したすり傷の度合を１０倍ルーペを用い目視評価
した。

第５表に示すように本発明の試料は耐スリキズ性にすぐ
れていることがわかる。また、第２被覆層が純臭化銀で
はなく沃臭化銀の時にマット剤の効果が効果的に表われ
ることがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、すり傷故障も少なく
、応力によって感度変化が少なく、かつ応力特性が良好
なハロゲン化銀写真怒光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における各試料のハロゲン他線粒子成
長の際の、銀イオンおよびハライドイオンの供給流量プ
ロフィールを示すグラフである。 第１図 ８＋間（分） 手　続　主甫　正　書　（自発） 昭和６２年　１月２０日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０２７９１３号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 明細書中、「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容　別紙のとおり （１）　　明細書第８頁第９行ないし第１２行の「実質
的−−−−−−・・〜　とからなる」を「該第１被覆層
とはハロゲン組成の異なった沃臭化銀からなる第２被覆
層とからなる」と補正する。 （２）同書第９頁第１０行「等して」を「等しい」と補
正する。 （３）同書第１０頁第２０行の「第２被覆層−−−−−
−−−−それは」を「第２被覆層の沃臭化銀は」と補正
する。 （４）　　同書２９頁第１０行の「その」を「それ」と
補正する。 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 臭化銀もしくは沃臭化銀からなる内部核、該内部核の外
   側に沃化銀もしくは沃臭化銀からなる第１被覆層および
   該第１被覆層の外側に更に該第１被覆層とはハロゲン組
   成の異なった沃臭化銀からなる第２被覆層とからなる、
   投影面積径と厚みとの比が５未満のハロゲン化銀粒子に
   おいて、（１）第１被覆層の沃素含有率が内部核の沃素
   含有率よりも１０モル％以上多く、 （２）粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が
   ０．０１〜３０モル％であり、 （３）第２被覆層の沃素含有率が０．００１〜１０モル
   ％である、 粒子を含むネガ型ハロゲン化銀乳剤層と、 少なくとも１種の平均粒径２．０μｍ以上のマット剤を
   含有する親水性コロイド外層とを含むハロゲン化銀写真
   感光材料。