JPS6224911B2

JPS6224911B2 -

Info

Publication number: JPS6224911B2
Application number: JP54125601A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Koseki; Akio Komaki
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1979-09-28
Filing date: 1979-09-28
Publication date: 1987-05-30
Also published as: JPS5650070A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は鉛蓄電池の製造法の改良に関するもの
である。

従来の鉛蓄電池は過充電による電解液の減少に
より寿命に達するまでの間に数回以上の補水が必
要であり、特に寿命末期においては補水頻度が著
しく高くなる欠点があつた。

その液減りの原因となるのは主に陰極での水素
過電圧によるもので、水素過電圧が低いほど液減
りが多くなるとされている。すなわちその液減り
は格子合金に添加されている４〜５重量％のアン
チモンによつて陰極の水素過電圧が低下するため
と陽極格子からアンチモンが電解液中に溶出し陰
極に折出して水素過電圧を更に低下させるためで
あるとされている。

そこで鉛蓄電池への補水頻度を低減するため格
子合金に全くアンチモンを含まない鉛−カルシウ
ム合金あるいは鉛−カルシウム−錫合金や、鉛−
アンチモン−砒素−錫合金においてアンチモン含
有量を3.0重量％以下に抑えた通称低アンチモン
合金を格子材料として使用することが提案されて
いる。

ところで、廃鉛製品から回収再生した通称故
鉛、該故鉛はアンチモン、砒素、錫以外の金属と
して約0.05重量％の銀、約0.05重量％のビスマ
ス、約0.05重量％の銅が含有されているものをさ
すが、これを格子合金の基本材料として使用する
ことは工業的に非常に好ましいことである。なぜ
ならば鉛資源の有効利用が計られるし、安価なた
めである。

しかし、該故鉛は上記鉛−カルシウム合金ある
いは鉛−カルシウム−錫合金格子の基本材料とし
て使用されていない。なぜならば、該故鉛中の上
記金属成分の完全除去が困難で、残存する微量の
アンチモンによつて鋳造性が損われるためであ
る。したがつて、コストの高い精製鉛（新鉛）を
格子合金の基本材料として使用することが余儀な
くされている。

また、特開昭50−25427号公報には故鉛を低ア
ンチモン合金格子の基本材料として用いる提案が
なされている。該公報の実施例によればアンチモ
ン2.6重量％、砒素0.3重量％、錫0.04重量％、銅
0.02重量％、セレン0.09重量％、残部鉛の組成を
有する合金を陽極及び陰極格子に用いた電池は、
アンチモン5.8〜6.4重量％、砒素0.15〜0.20重量
％、銅0.01〜0.04重量％、錫0.01〜0.05重量％残
部鉛の組成範囲を有する合金を陽、陰極格子に用
いた電池よりも過充電時の1000時間累積水損失が
アンチモン含有量の低下にもかゝわらず、セレン
の添加により、むしろ増加しており、効果的に液
減りを抑制するまでには至つていない（上記公報
第６頁、左欄上部の第７表）。なおこゝで提案さ
れている故鉛にはセレンは実質的に含有されてい
ない。これはセレンが低沸点金属であるため、再
生される段階で飛散するからである。したがつ
て、セレンは後から故鉛に添加されている（上記
公報第２頁、左欄下部の第６行目〜右欄下部の第
18行目）。

さらに本発明者等の検討でも、アンチモン含有
量のみを3.0重量％以下にした前記アンチモン、
砒素、錫、銀、ビスマス、銅を含有する故鉛から
作つた格子を使用した電池でも液減りを効果的に
減少できないことが判つた。したがつて先に提案
されている鉛蓄電池への補水頻度を低減するため
の通称低アンチモン合金を使つた格子において
も、格子合金の基本材料として新鉛を用い、これ
にアンチモン、砒素、錫を添加調製したものを用
いることが余儀なくされている。

本発明の目的は低アンチモン合金格子を用いた
鉛蓄電池において、格子合金の基本材料に故鉛を
用い、これに含有される金属成分のうち、水素過
電圧低下に関与する金属の含有量を、陽極格子合
金と陰極格子合金において別個に規定するという
故鉛の有効利用を計ることによつて、安価で且つ
寿命末期まで安定な液減り抑制効果を有する鉛蓄
電池の製造法を提供するものである。

鉛蓄電池における液減りは前記のごとく陰極で
の水素過電圧に左右されるが、故鉛中の各含有金
属そのものについて水素過電圧の低下度を文献に
基き調査した結果、アンチモンと銅が最も大であ
つたので、実際に鉛合金板を使つてアンチモンと
銅について鉛合金中の含有量と40℃１モル硫酸中
で充電々流0.3A／cm²時の純鉛の水素過電圧から
の低下量の関係を検討し第１図に示した。Ａは鉛
−銅合金の場合、Ｂは鉛−アンチモン合金の場
合、Ｃは2.5重量％のアンチモン含有の鉛−銅合
金の場合である。

即ち、銅がアンチモンと同様に水素過電圧低下
の大きな要因となつており、2.5重量％のアンチ
モンと銅が共存する場合には、水素過電圧低下に
加成性が認められる。さらに実験により銅は陽極
格子から電解液中に溶出し、陰極に析出すること
によつて水素過電圧を低下させることもわかつ
た。

以上のことにより、故鉛を格子合金の基本材料
として用いた鉛蓄電池の液減りを減少させるため
には、陰、陽両極での格子合金中のアンチモンと
銅の含有量を考慮すればよいことがわかつた。

そこで、単電池によりその効果を検討した。ア
ンチモンの効果をみるため、砒素0.3重量％、錫
0.03重量％、残部鉛の組成を有する合金を基本材
料にして、アンチモン含有量が10重量％以下の組
成範囲になるように調製した鉛合金を用いた。ア
ンチモン含有量の調製はアンチモンを含まない上
記基本材料を基材合金として該合金と所定量の金
属アンチモンを鋼製の容器に入れ約400℃に加熱
溶解することによつて行なつた。例えばアンチモ
ン含有量2.5重量％の組成のものは、上記基材合
金１Kgに対して金属アンチモン25.6ｇを加えて上
記方法により加熱溶解することによつて得られ
る。また銅の効果をみるため、アンチモン4.0重
量％、砒素0.3重量％、錫0.03重量％、銅0.05重量
％、銀0.05重量％、ビスマス0.05重量％、残部鉛
の組成を有する代表的な故鉛を基本材料にして、
アンチモン含有量が2.0〜3.0重量％、代表的には
2.5重量％、銅含有量が0.1重量％以下の組成範囲
になるように調製した鉛合金を用いた、アンチモ
ンと銅の含有量の調製は、上記故鉛と必要に応じ
て所定量の純鉛、金属アンチモン、あらかじめ作
つておいた鉛−銅（１：１重量％）合金を鋼製の
容器に入れ約400℃に加熱溶解することによつて
行なつた。

なお、鉛−銅（１：１重量％）合金は純鉛と金
属銅を炭素ルツボに入れ、アルゴン雰囲気下、約
1100℃に加熱、溶解することによつて得た。例え
ばアンチモン2.5重量％、銅0.06重量％の組成の
ものは、上記故鉛１Kgに対して純鉛599.08ｇと上
記鉛−銅合金を0.92ｇ加えて、加熱、溶解するこ
とによつて得られる。

更にアンチモン2.5重量％、銅0.03重量％の組
成のものは、上記故鉛１Kgに対して純鉛665.00ｇ
と金属アンチモン1.67ｇを加えて、加熱、溶解す
ることによつて得られる。なお金属アンチモンの
代りに高濃度のアンチモンを含有した鉛−アンチ
モン合金をあらかじめ作つておき、これを使用し
てもよい。

このようにして調製した種々の鉛合金を用い
て、常法に従い格子を鋳造した。なお相手極用に
純鉛を用いた格子も常法に従い鋳造により作つ
た。陽極における格子合金の効果を識別する場合
は、陽極格子に上記により調製した鉛合金から作
つたものを用い、陰極格子には純鉛より作つたも
のを用いた。陰極における効果を識別する場合は
上記とは逆の構成のものを用いた。

試験電池は活物質量、電解液量、電解液濃度
（20℃における比重1.260）を同一にして組立てら
れた2V、60Ah（20HR）のものである。種々の
鉛合金から作つた格子を有するこの試験電池を用
いて初期の充電電流0.3A／cm²時の水素過電圧低
下量ａと50℃、2.47V定電圧700時間連続過充電
後に充電電流0.3A／cm²時の水素過電圧低下量ｂ
と700時間後の液減り量ｃについて調査した。陰
極および陽極の格子合金による効果を識別するた
めに、第２図には陽極格子に純鉛を用いて陰極格
子合金による効果を示し、第３図には陰極格子に
純鉛を用いて陽極格子合金による効果を示してい
る。

即ち、第２図に示すように、陰極の鉛−アンチ
モン合金格子中のアンチモン含有量が3.0重量％
までは除々に水素過電圧が低下し、3.0重量％以
上ではほとんど変わらない。実際にはアンチモン
含有量が2.0重量％以下になると著しく鋳造性が
損われる。一方、2.5重量％のアンチモン含有の
鉛−銅合金格子中の銅含有量が0.06重量％までは
除々に水素過電圧が低下するが、0.06重量％以上
ではほとんど変わらない。また初期ａと700時間
後ｂの水素過電圧の低下量は、鉛−アンチモン合
金格子におけるアンチモン含有量が3.0重量％以
下の場合と2.5重量％のアンチモン含有の鉛−銅
合金格子における銅含有量が0.06重量％以下の場
合は共に初期ａと700時間後ｂの間にほとんど差
がなく安定しており、少ない液減り量ｃにも表わ
れている。

陽極の格子合金については、第３図に示すよう
に、初期ａは第２図と同様の傾向を示すが、700
時間後ｂは鉛−アンチモン合金格子におけるアン
チモン含有量が3.0重量％以上の場合と2.5重量％
のアンチモン含有の鉛−銅合金格子における銅含
有量が0.03重量％以上の場合に共に水素過電圧の
急激な低下があり、液減り量も増加することがわ
かる。

尚、上記においては、陽極格子中にアンチモン
と銅が共存する場合の例として、アンチモン含有
量が2.5重量％のものを示したが、アンチモン含
有量が2.0〜3.0重量％の範囲ならば、同様の特性
を表わすことを確認している。

以上より、陰極格子合金として、上記故鉛を基
本材料にしてアンチモン含有量を2.0〜3.0重量
％、銅含有量を0.06重量％以下の少量に調製した
鉛合金を用いると共に、陽極格子合金として、上
記故鉛を基本材料にしてアンチモン含有量を2.0
〜3.0重量％、銅含有量を0.03重量％以下の少量
に調製した鉛合金を用いるという故鉛の有効利用
を計ることによつて、長時間の過充電においても
水素過電圧の低下が少なく、従つて液減り量の急
激な増加もないことから、寿命末期に補水頻度が
多くなることがない鉛蓄電池を安価に得ることが
でき、更に本発明における格子合金は、故鉛の諸
成分の内アンチモンと銅の含有量のみを調製する
ことによつて簡単に得られる。

上述したように、本発明は工業的価値甚だ大な
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は鉛合金板中のアンチモンまたは銅の含
有量に対する水素過電圧低下量を示す曲線図、第
２図は鉛蓄電池の陰極格子合金中のアンチモンま
たは銅の含有量に対する水素過電圧低下量、液減
り量を示すそれぞれ曲線図、第３図は鉛蓄電池の
陽極格子合金中のアンチモンまたは銅の含有量に
対する水素過電圧低下量、液減り量を示すそれぞ
れ曲線図である。Ａは鉛−銅合金の場合、Ｂは鉛−アンチモン合
金の場合、Ｃは2.5重量％のアンチモン含有の鉛
−銅合金の場合、ａは初期の水素過電圧低下量、
ｂは700時間充電後の水素過電圧低下量、ｃは700
時間充電後の液減り量。

Claims

【特許請求の範囲】

１回収再生した鉛、アンチモン、砒素、錫、
銀、ビスマス、銅を含有する故鉛を用い、アンチ
モン含有量を2.0〜3.0重量％に、銅含有量を0.06
重量％以下の少量に調製し、該調製鉛合金を用い
て陰極格子とすると共に、上記故鉛を用い、アン
チモン含有量を2.0〜3.0重量％に、銅含有量を
0.03重量％以下の少量に調製し該調製鉛合金を用
いて陽極格子とすることを特徴とする鉛蓄電池の
製造法。