JPS62212211A

JPS62212211A - Ｃｏの選択的吸着剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPS62212211A
Application number: JP61233349A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tajima; 一夫田島; Hiroshi Osada; 長田　容
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1985-11-19
Filing date: 1986-10-02
Publication date: 1987-09-18
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPH0620545B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ＣＯの選択的吸着剤及びそのＩｉ造六方法関
する。

（先行技術）ＣＯを含む混合ガス中のＣＯを分離、濃縮又は除去する
プロセスの１つにＰＳＡ法（圧力変動式吸着分離法）が
あることは周知の通りである。

本発明者らは先に特願昭５９−１３８７７１、及び特願
昭５９−１３８７７２においてＣＯの吸着剤及びＣＯの
分離方法を提案した。これらの発明はシリカ／アルミナ
比が１０以下のせオライドに、Ｎｉ　、　Ｍｎ　。

Ｒｈ、Ｃｕ　　（Ｉ）、Ａａの１つ又は、２つ以上の混
合物を担持させてなる吸着剤を用いて、Ｃｏを含有する
混合ガスから５０℃以上１５０℃以下で、ＣＯを分離す
るものである。更に本発明者らは、高純度に分離精製す
るために、「ＣＯの分離方法」（Ｗｌｌ［６Ｇ−７２６
９７）　ニオイＴ、１５０℃を超え２５０℃以下という
通常の吸着温度（常温付近）以上の高温で、ＰＳＡ法を
実施することにより、１段の処理で、ＣＯを選択的に分
離、１１縮又は除去出来る吸着剤及び方法を提案した。

そして、これら発明は、上記提案の吸着剤が常温付近で
はＣＯ２の平衡吸着量がＣＯのそれの数倍あるにも拘わ
らず吸ＩＩ温度約５０℃で、ＣＯとＣＯ２の平衡吸着量
がほぼ同量になり、それ以上の温度に上昇せしめること
によって、ＣＯの吸着量がＣＯ２のそれを大きく上まわ
るという事実に基ずくものであった。即ち、ＣＯの吸着
量の温度上昇に対する平衡吸着量の低下割合は、極めて
緩やかなのに対して、ＣＯ２のそれは、温度上昇に伴な
って急激に低下するという吸着特性を利用して、ＣＯ吸
着！＞ＣＯ２吸着量なる温度領域で、ＰＳＡ法を実施す
ることにより、ＣＯを含む混合ガスから、ＣＯを１段の
処理で分離、濃縮出来るプロセスを発明するに至ったも
のである。

しかるに、本発明者らは、その后も更に先の提案に基ず
く吸着剤を用いて、通常の吸着工程→バージ工程→［看
工程→昇圧工程を繰り返すことの出来る４塔式ＰＳＡ試
験装置により、主として、製鉄所内の通常の転炉ガスを
想定して鋭意研究した結果、先の提案による吸着剤では
製品ＣｕＩｒ！度９０〜９５％、ＣＯ回収率７０％以上
を得るために必要な操作温度は、１００℃以上、好まし
くは、１３５℃以上要する。同様に、純度９８％以上、
回収率７０％以上を得るためには、１６５℃以上、好ま
しくは２００℃以上を要することが明らかとなった。

しかしながら、ＣＯの選択吸着能を向上させるために、
操作温度を逐次上げていくことは、（１）　ＣＯ吸看量
自体も徐々に減少して、単位処理ガス量当りの所要吸着
開山が増大していくこと、（２吸着塔および／または処
理ガスを加熱するためのエネルギーが増大していくこと
、（３）ＰＳＡ装置の切換弁等の材質を耐熱性を考慮し
て選択する必要が生ずること、など問題点も派生してくることになる。

（発明が解決しようとする技術的課題）本発明の第１の
目的は、より常温に近いＰＳＡ操作温度で、主としてＧ
ｏ、ＣＯ２、Ｎ２等を含む混合ガスから１段処理により
、ＣＯを選択的に分離し、濃縮を可能ならしめる吸着剤
及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、少ない吸着剤で多量のガスを処
理できる吸着剤及びその製造方法を提供することにある
。

本発明の第３の目的は、吸着塔や処理ガスの加熱を不用
とし、運転費を低減可能な吸着剤及びその製造方法を提
供することにある。

本発明の第４の目的は、ＰＳＡ装置の切換弁等の材質に
耐熱性を要求しないですむ吸着剤及びその製造方法を提
供することにある。

（技術的課題を解決する手段）この発明は、シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライト
に、その陽イオン交換サイトにイオン交換率５０％以上
、好ましくは７０％以上イオン交換担持せられた主にＣ
ｕ（Ｔ）と、当該ゼオライトの細孔内に分散担持された
、Ｃｕ　　（１）、’Ｆｅ。

７ｎ、Ｎｉ及びＭＯからなる群から選択された１又は２
以上の金属の塩、好ましくはＣｕ（１）塩、特に好まし
くはＣｕ（１）の塩化物等のハロゲン化物を主体とする
金属塩を、イオン交換Ｃｕ（１）ゼオライト１ｇに対し
て好ましくは０，８ｍｍｏｌ〜２．５ｍｍｏｌ、特に好
ましくは１．Ｏｎ＋＋＋ｏｌ　〜２．０ｍｍｏｌ具備し
ているＣＯの選択的吸着剤である。

そしてこの吸着剤を製造する方法は、上記ゼオライトの
陽イオン交換サイトにＣｕ　　（Ｉｆ）をイオン交換担
持せしめる工程と、上記ゼオライトの細孔内に主にＣｕ
（Ｉｆ）塩を含浸法により分散担持せしめる工程と、こ
れら工程１ａＣｕ　　（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）塩を８
２　、Ｃｏ等の還元ガスで還元して主にＣｕ（１）及び
ＣＩ（１）塩とする工程とを具備したもので、好ましく
はイオン交換法によるＣｕ（ＩＩ）の担持後、ＣＤ（Ｉ
ｆ）塩を含浸法により分散担持するのがよい。

またこの吸着材の性能をさらに向上せしめるための製造
方法は、上記ゼオライトの陽イオン交換サイトにＣｕ（
ＩＩ）をイオン交換担持せしめる工程と、上記ゼオライ
トの細孔内に主にＣｕ（ＩＩ）塩を含浸法により分散担
持せしめる工程と、これら工程後、含浸法によって分散
担持せられたＣｕ（Ｉ）塩を加熱処理してＣｕ（Ｉ）塩
にせしめるＣ＃Ｌ工程と、続いて合９　（ＩＩ　）及び残存するＣｕ（Ｉ
Ｉ）塩を８２　、Ｇｏ等の還元ガスで還元して主にＣｕ
（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩とする工程とを具備したもので
、好ましくはイオン交換法によるＣＩ（Ｉｆ）の担持後
、Ｃｕ（Ｉ）塩を含浸法により分散担持するのがよい。

（発明の詳細な説明）ゼオライト担体は、シリカ／アルミナ比１０以下のゼオ
ライトであれば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型２モルデナイト型な
ど任意のゼオライトを適用可能である。シリカ／アルミ
ナ比が小なる程、第１段階のイオン交換法で担持させ得
る金ｒａｍが多くなり、この段階でのＣＯ吸着量は、増
加する傾向があるが、反面、一般に耐酸強度か弱くなる
と共に、親水性が増加して水分吸着量が大となり、００
２の吸＠量も大となる傾向が生ずる。従って、耐酸強度
が弱くなることから、シリカ／アルミナ比が小なるもの
程、イオン交換法次いで含浸法により吸着剤を調製する
に当っては、溶液のｐＨに考慮を払う必要がある。この
ような、ゼオライトの持つ化学的性質から、シリカ／ア
ルミナ比１０以下のゼオライトとして好ましくはその値
が約５のＹ型ゼオライトがよい。

ゼオライトの陽イオン交換サイトにイオン交換法で担持
されるＣｕ（１）は、イオン交換率５０％以上、好まし
くは７０％とする。その理由は、イオン交換率を高める
ことによりＣＯ吸着ｍが増大するためである。陽イオン
交換サイトにＣｕ（１）の他に若干のＣｕ（ＩＩ）やＣ
ｕが含まれていてもよい。

ゼオライトの細孔内に含浸法で担持される金属塩は、Ｃ
ｕ　　（１）、Ｆａ　、Ｚｎ　、Ｎｉ又はＭ（］の塩か
ら選択される。これら金属塩を含浸担持したものは、そ
の含浸量を増加していくと、ＣＯ２の吸着量が低下して
いき、この結果ＣＯ吸看量／ＣＯ２吸着量が、基本とな
るＣｕ　　（Ｙ）ゼオライトよりも大きくなる。具体的
には、金属塩は、好ましくはハロゲン化物、特に好まし
くはＣＩＩＣＬ。

Ｆｅ　ＣＪｌａ　、Ｚｎ　Ｃｆ２．Ｎｉ　ＣＪＩ２゜Ｍ
Ｑ　ＣＪＩ２などの塩化物である。なお、Ｃｕ　ＣＪｌ
はＣｕ　Ｃｆ２を担持後、還元ガスで還元処理してＣｕ
ＣＪｌとするか、加熱処理して分解反応を生ぜしめてＣ
ｕ　ＣＪＩとする方法によって担持してもよい。

このうちｃｕ　ｃＪｌは常温でのＧ　Ｏ／　ＣＯ２吸着
量比が１を越え、最適である。ｃｕ　ｃＪｌを含浸する
と、ＣＯ２の吸着量とほぼ比例関係があるが、ＣＯの吸
着に関しては、Ｃｕ十の増加によるＣＯ吸着能増大効果
と、Ｃｕ　ＣＪＬの含浸により細孔が被覆されて表面積
が減少する効果がある。従ってその含浸量は、イオン交
換Ｃｕ（Ｉ）ゼオライト１ｇに対して、２０℃のＣＯと
ＣＯ２の平衡吸着量が等しくなる範囲、即ちＯ０ａ〜２
．５＋ｎｏｌ／、９が好ましく、と（にＣＯ／　ＣＯ２
が１．１以上となる１、０〜２．０ｍｍｏｌ／　９が好
ましい。第６図は含浸量Ｃｕ　ＣＪＬ／Ｃｕ　ＹとＣｕ
　　（Ｉ　）　Ｙ＋Ｃｕ　ＣＪＬのＧｏ、ＣＯ２吸着ｍ
　（２０℃）の関係を調べた実験結果を示している。な
お、ここでいうＱｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＣｆはＣｕ　　（Ｉ
Ｉ）Ｙ＋Ｃｕ　ＣＪＩ２をＣＯガガス囲気下、２５０℃
、１時間の還元処理によって得たものである。

先の提案においては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｃｕ（１）、
Ａｏの１つ又は２つ以上の混合物を、シリカ／アルミナ
比１０以下のゼオライトへの担持方法として、（１）ゼオライトの特性であるイオン交換能を利用した
イオン交換法か、又は、（′２　広く触媒調整法等で用いられる含浸法のいずれ
でもよいものとしている。

しかるに本発明者らのその後の研究によれば、イオン交
換法では、上記金属イオンは、ゼオライトの結晶構造を
構成する原子の中でＡ１点の電荷の不足を補うために存
在するＮ　ａ　”　＊　Ｋ　”　＊Ｃａ２十などの陽イ
オンと交換“されるので、極めて規則的に均一に分散さ
れるものの、担持量は、シリカ／アルミナ比によって制
約されると共に、イオン交換率も通常の操作では７０〜
９０％であって、先の提案の吸着特性を大幅には改良し
得ないことが分った。

一方、含浸法では、Ｎａ＋、に÷、Ｃａ２＋などの陽イ
オンは、一部は、上記金属イオンと交換されるものの大
部分は、ゼオライトの結晶格子中に残るため、ゼオライ
トのイオン交換能が生かされないと共に、イオン交換法
に比べ均一分散させることが容易でなく、外表面および
細孔内表面における分散性状により、吸着特性が影響さ
れ、概して、イオン交換法に比べ、担持量は制御し易い
ものの、吸着特性は、むしろ劣ることが分った。

そこで本発明者は、イオン交換法と含浸法とを併用する
方法を試みた結果、常温に近い温度でＣＯ吸着−１＞　
Ｇ　Ｏ２吸着出であり、１段処理でＣＯを選択的に分離
できる吸着剤を得られることがわかった。

上記ＣＯの選択的吸着剤の製造方法の１つは、上記ゼオ
ライトの陽イオン交換サイトにＣｕ（ＩＩ）をイオン交
換法で担持させる工程と、ゼオライトの細孔内にＣｕ　
　（ＩＩ）、　Ｆｅ　、　Ｚｎ　、　Ｎｉ　、及びＭＱ
からなる群から選択された１又は２以上の金属の塩を含
浸法により分散担持せしめる工程と、これら工程後、主
としてＣｕ（Ｉｆ）及びＣｕ（ＩＩ）塩をＮ２　、Ｃｏ
等の還元ガスで還元してＣｔｌ（Ｉ）及びＣｕ（１）塩
とする工程とを具備した方法であり、イオン交換法を行
った後、含浸法を行うのが好ましい。

この方法では、化学的に安定なＣｕ（ＩＩ）をゼオライ
トに担持させるので、好ましい。

またこの吸着材の性能をさらに向上せしめるための製造
方法は、上記ゼオライトの陽イオン交換サイトにＣｕ（
ＩＩ）をイオン交換担持せしめる工程と、上記ゼオライ
トの細孔内に主にＧＯ（ＩＩ）塩を含浸法により分散担
持せしめる工程と、これら工程後、含浸法によって分散
担持せられたＣｕ（ＩＩ）塩を加熱処理してＣｕ（Ｉ）
塩にせしめる工程と、続いてＣｕ（ＩＩ）及び残存する
Ｃｕ（Ｉｆ）塩を８２．Ｇｏ等の還元ガスで還元して、
主にＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩とする工程とを具備し
たもので、好ましくはイオン交換法によるＣｕ（Ｉｔ）
の担持後、含浸法によるＣｕ（Ｉｆ）塩を含浸担持する
のがよい。

この方法では、含浸法で担持せられたＣｕ（ＩＩ）塩を
、空気中あるいは不活性ガス中で、Ｃｕ（Ｉ）塩に分解
する温度域で加熱処理した後還元ガスで還元処理するが
、こうすることによってＣｕ（ＩＩ）塩は空気中で安定
なＣｕ（１）塩に容易に転化させることができるうえ、
還元処理工程においてハロゲン化水素等の有害ガスの発
生が抑制されるとともに、主としてイオン交換担持せら
れたＱｕ（ＩＩ）を還元することになるので還元操作が
容易になるので好ましい。具体的にはＣｔｌ（ＩＩ）Ｙ
に担持したＣｕＣＪＬ２を、Ｃｕ　Ｃ，！２−＊ＣｕＣ
ＪＬ＋ＣＪ、２の分離が始まる温度以上、ＣｕＣＪＬ２
の蒸気圧が７６０１１８ｇとなる温度以下、すなわち、
３５０℃以上５５０℃以下、好ましくは４００℃以上５
００℃以下で加熱処理するのがよい。

（発明の作用、効果）本発明のイオン交換法及び含浸法による担持で調製せる
吸着剤は、イオン交換法又は、含浸法のどちらか一方だ
けで調製した吸着剤に比べ、ＣＯの吸着量が向上すると
共に、ＣＯ２の吸着量は低減する。このため、常ｍ（約
２０℃）でＣＯの吸着量がＣＯ２のそれを上まわる。こ
の傾向は、温度を６０℃まで、好ましくは、１００℃ま
で上げれば顕著になり、ＣＯの選択吸着能が格段に向上
すると共に、脱着性能も向上する。尚、この温度域にお
けるＮ２の吸着量は、極めて微量であって、ＣＯの選択
吸着能には、全く問題がない。

常温から１００℃程度までの温度領域は、ＰＳＡ＠置入
装の昇圧機で、原ガスを１Ｋｇ／ｃ１１２Ｇ程度まで昇
圧すれば、断熱圧縮熱による温度上昇で容易に得られる
ものである。従って本発明者らが先に提案した「ＣＯの
分離方法」　（特願昭６０−７２６９６　’）　、即ち
原ガスを０．５Ｋｇ／１２Ｇ以上７８ｇ／ａｓ”　Ｇ以
下の範囲で断熱圧縮することによって生ずるガス濃度上
昇を利用して、原ガスを吸着温度に設定してＣＯを分離
する方法と組み合わせることにより、外部加熱＠置を設
置する必要がなく、極めて経済的なプロセスと成り得る
。

本発明の吸着剤は、（ＩＩＣＯの吸着能がＣＯ２の吸着能より高い温度域で
は、ＣＯ２を共存するガスから１段の操作でＧＯを分離
することができ、分離特性が向上する。

（２１先願吸着剤に比べ、ｃｏ＠＠ｍが向上したので、
単位処理ガス量当りの所要吸着開山が低減される。

（ａ　吸着基および／または処理ガスを加熱するための
エネルギーが全く不要となり、運転費が極めて低減され
る。

（４）ＰＳＡ装置の切換弁等の耐熱性は、全く問題がな
くなることなどの効果を得ることが出来る。

尚、本発明のＣＯの選択的吸着剤は、Ｃｕ０ＣＯ２、Ｎ
２　、Ｎ２などを含有する天然ガス、ナフサなどの改質
ガス、石炭、コークスおよび重質油などのガス化ガス、
製鉄所副生ガス特に高炉ガス、転炉ガス、又製油所、石
油化学工場の副生ガスなどに適用出来る。

以下参考例、比較例および実施例を示す。

参考例１）ＣｕＣｕ２の１Ｎ溶液を作成し、１００ａｅ丸底フラス
コにＮａＹ型ゼオライト（１，５ａｓｇ＋φ、５麿Ｌペ
レツト、バインダ２０％含む）１０９と、１ＮＣｕＣＪ
Ｌ２溶液５０Ｉｄを加え、丸底フラスコにコンデンサー
を取付けてマントルヒータで１００℃で加熱還流を２時
間行なった。静置後、デカンテーションにより上澄みを
回収し、更にｌＮＣｕＣｆ２溶液５０ｄを加え、同様に
還流を行なった。還流操作は合計５回行ない、ゼオライ
トは純水で十分に水洗し、１１０℃で乾燥後、電気炉で
５５０℃２時間焼成して吸着剤を作成した。尚、回収し
た上澄み液と濾液を混合し、発光分析で放出したＮａ１
１を求めてイオン交換率を測定した結果、８６．５％で
あり、単位吸着剤当りの担持Ｃｕｌは１．８．８７　ｗ
ｔ％であった。

このようにして調製した吸着剤１ｇを２０ｄの試料ビン
に入れ、定圧式吸着ｌ測定装置にセットし、試料ビンを
シリコンオイル槽に入れて１０°３ａｗｇＨ）　、２５
０℃で２時間加熱真空排気して脱水した。次に、ＣＯガ
ガス純度９９．９％以上）を送り込み、１気圧、２５０
℃で１時間還元操作を行なった。還元操作後、再び２５
０℃、１０“３ＩｌｌｌＨｇ２時間加熱真空排気した。

つづいて、放冷後、再び試料ビンをシリコンオイル槽に
入れ、２０〜３０分間放置し、測定温度に保ちながら、
１気圧のＨｅガス（純度９９．９％以上）を送り込み、
平衡吸着量に達するまで吸着量を測定して死容積を求め
た。測定温度は、２０℃〜１５０℃まで順次平衡吸着量
を測定した後、昇温設定した。測定後は、再び２５０℃
、１０”ａｍＨ９で１時間加熱脱着させ、放冷後、被測
定ガスを用いて上記方法と同様にして、１気圧の吸着量
を測定した。Ｃｏ、ＣＯ２およびＮ２夫々について、測
定を終了した後、加熱真空脱着後の試料を精秤し、この
値を用いて単位Ｉｌｌ当りの平衡吸着量を求めた。

結果を第１図に示す。ＣＯとＣＯ２の平衡吸着量が約５
０℃を境として逆転し、５０℃以上になると次第にＣＯ
と００２との平衡吸着量の比Ｃｕ／Ｃｕ２が大となり、
ＣＯの選択吸着能が増大するが、反面Ｇｏの平衡吸着量
自体は徐々に減少していくことが分る。

実施例１）参考例１）に記載した方法でイオン交換したＣｕ（ＩＩ
）Ｙ型ゼオライト（１，５ａ＊φ、５　ｔｅａ　Ｌペレ
ット）を１（ｌ秤量し、１００−のナス型フラスコに入
れ、ロータリーバキュームエバポレータにセットし、９
５℃以上で真空脱気する。脱気後、真空にしながら試料
を室温まで冷却する。

一方、Ｃｕ　ＣＪＬ２・２Ｈ２０８，３９ｔｒ室温）水
に溶解させ２．０ａｄとする。これはほぼＣｕ　Ｃｆ２
の飽和溶液となる。

ロータリーバキュームエバポレータのリークコックにキ
ャピラリを取付け、ナス型フラスコ内を真空に保持させ
ながら、上記溶液を、２〜３滴ずつ吸着液に滴下含浸さ
せる。

吸着剤が一様に漏れた時点で滴下をやめフラスコ内を常
圧に戻す。さらに金網をつけた吸引濾過器に含浸させた
試料を移し、残りの溶液を試料上に注ぎ、約３０分間吸
引濾過した後、磁性皿上に広げて一昼夜風乾させる。風
乾後の試料を真空乾燥器内で１１０℃で３時間真空乾燥
させて、本発明の吸着剤を得た。当吸着剤の担持Ｃｕｒ
ｌは、１５．９６　ｗｔ％であった。

上記手順で得た吸着剤（Ｃｕ　　（ＩＩ）Ｙ＋ＣｕＣＪ
Ｌ２と記す）を、参考例１）に記載したと同様の方法で
還元した後、２０℃〜約１００℃の範囲で、Ｇｏ、ＣＯ
２、Ｎ２について平衡吸着量を求めた。ここで、還元操
作によってＣｕ（ＩＩ）Ｙ＋Ｃｕｌ　Ｃｆ２はＣｕ　（
Ｉ）Ｙ＋ＣｕＣＪｌとなる。

結果を第２図に示す。本発明による吸着剤では、参考例
１）に示したイオン交換法だけで調整した先願の吸着剤
に比べｃｏ平衡吸着量が向上し、ＣＯ２吸看吸着量減す
るため、常温でＣＯ吸着量がＣＯ２のそれを上まわり、
１００℃までの温度域で、充分なＣＯの選択吸着能が発
現していることが分かる。

実施例２）実施例１）に示したものと同様の方法でＣｕＣｆ１２　
・２Ｈ２ｏに代ってＣｕ　３ｒ　２１１．２９を室温の
水に溶解させ２０ｄとし、含浸担持させＴ　１９　タ吸
着剤（ＣＤ　　（ＩＩ）　Ｙ＋Ｃｕ　１３ｒ　２　、担
持Ｃｕ　！１１６．４２　ｗｔ％）を参考例１）に記載
したと同様の方法で還元した後、同様の方法でＣＯとＣ
Ｏ２の平衡吸着量を求めた。ここでも還元操作によって
Ｃｕ　　（Ｉｆ）ｖ＋ｃｕ　１３ｒ　２はＣｕ（Ｉ）Ｙ
＋Ｃｕ　Ｂｒとなる。

結果を第３図に示す。この結果からも、実施例１）と同
様に常温から１００℃付近までの温度で、充分なＣＯの
選択吸着能が発現していることが分かる。

比較例１）参考例１）に示したようなイオン交換法による担持をし
ないＮａＹ型ゼオライトを、実施例１）に示した方法で
、ＣＩＪ　Ｃｕ２を含浸法だけで担持させて得た吸着剤
（Ｎａ　Ｙ＋Ｃｕ　Ｃｆ１２、担持Ｃｕ　１１１．９３
　ｗｔ％）を参考例１）に示した方法で還元操作を行っ
た後、同様の方法でＣｏ、ＣＯ２の平衡吸着量を求めた
。還元操作によってＮａＹ＋ＣｕＣＪＬ２はＮａ　ｙＶ
ｃｕ　ａｔとなる。

結果を第４図に示す。この結果から、含浸法だけでは、
ＣＯの選択的吸着能が不充分で、参考例１）のイオン交
換法だけで担持させたものより劣ることが分かる。

実施例３）Ｃｕ（ＩＩ）ＹにＦｅ　Ｃｆ２．Ｚｎ　Ｃｕ２゜Ｎｉ　
Ｃｕ２．Ｍａ　Ｃｕ，２を所定量含浸せしめ、参考例１
）に示した方法で還元した侵、同様の方法で２０℃での
ＣＯ吸着員、ＣＯ２吸看」及び選択率Ｃｏ／ＣＯ２を調
べた。還元によってＧＯ（ＩＩ）Ｙ＋Ｍ（、ＪＬ２はＣ
ｕ　　（Ｉ）Ｙ＋ＭＣｆ２となる。

ここでＭＣＪＬ２は金属塩化物である。その結果を、本
発明以外の金属塩化物Ｍｎ　Ｃｕ、２．Ｃａ　Ｃｕ，２
゜Ｂａ　Ｃ，！２を含浸せしめたもの、及び金属塩化物
を含浸しないものの測定結果とともに、表１及び第５図
に示す。表１から本発明の選択率Ｇｏ／ＣＯ２は金属塩
化物を含浸しないＣｕ（Ｉ）Ｙよりも向上していること
がわかる。

実施例４）Ｃｕ　　（ＩＩ）Ｙ１９に対するＣｕＣＪＬ２の含浸量
を変えて、参考例１）に示した方法で還元した後、同様
の方法でＣｕ　　（Ｉ）Ｙ十Ｃｕ　ＯｆのＣｕ１ＣＯ２
吸看ＩＩ（２０℃）を調べた。その結果を第６図に示す
。Ｌ　１７）ｌａ　果合Ｗ＆ｆｆｉ　Ｏ，８〜２．５ｓ
ａ＋ｏｌ／ｇでＣＯの吸ｌｉｔがＣＯ２のそれを越え、
１．０〜２、Ｏｔａｍｏ１／　ｇではＣｏ／ＣＯ２が１
．１以上であることがわかる。

実施例５）実施例１）に示したものと同様の方法で作成したＣｕ　
　（ＩＩ）Ｙ＋Ｃｕ　ＣＪｌ２１（ｌを２２φのガラス
管に充填し、環状電気炉にセットにした。充填高さは約
２ＣＩであった。Ｎ２を１．ＯＮ　ＪＬ／ｓｉｎで流通
しながら昇温し、設定温度に達してから１時間保持した
後、常温まで降温してから吸着剤を取り出した。

このように加熱処理した吸着剤約１ｇを２０−尤の試料
ビンに入れ、定圧式吸着ｍ測定１ｉＩＩ！にセットし、
１０°’１１１１ＨＩＩＩ、２５０℃で２時間加熱真空
２０℃に保ちつつ１気圧のＨｅガス（純度９９．９％以
上）を送り込み、平衡吸着量に達するまで吸着量を測定
して死容積を求めた。測定後、再び２５０ＣＯガス（９
９，９％以上）を送り込み、１気圧の平衡吸着量を求め
た。この吸着量は還元前の吸着量である。

次に、シリコンオイル槽を加熱して２５０℃に設定し、
ＣＯ雰囲気下で６０分間還元操作を行った。還元操作後
、再び２５０℃、１０’ｇ＋ｎＨｏで２時間加熱真空脱
着してから、放冷した。放冷後、シリコンオイル槽に入
れ、２０℃に保ちつつ、ＣＯガガスｌｌｉ［９９，９％
以上）を送り込み、１気圧の平衡吸着ｍを測定した。こ
の吸着量は還元後の吸着ｍである。同様にして、加熱真
空脱着後、１気圧２０℃のＣＯ２の平衡吸着−を測定し
た。双肩上の電１を終了した後、加熱真空脱着後の試料を精秤し
、この値を用いて単位重量あたりの平衡吸着量を求めた
。

加熱処理温度が３５０　、４００　、４５０　、　Ｉｏ
。

５５０℃の還元前後のＣＯの平衡吸着量と還元後のＣＯ
２の平衡員及び選択率Ｃｏ／ＣＯ２を表２に示す。また
、比較のため、６００℃と平衡吸着ｆｆｉ測定の前処理
温度である２５０℃の測定結果を合わせて示す。表２か
ら、加熱処理温度を上げる程、還元前のＣＯの平衡吸−
膳は増加し、含浸担持したＱｕ　ＣＪｌ２がＣＯ吸看能
を有するｃｕ　ｃＪＬに転化していくことがわかる。

一方、加熱温度が５００℃までは、還元前後のＣＯの平
衡吸着量は増加するが、それ以上では低下し、還元後の
Ｃｏ２の平衡吸１１　ｆｉ　Ｇｅｔ、５００℃であって
も増加していくことから、加熱温度の上昇とともに、含
浸担持したＣｕＣＪ！、２および転化したＣｕ　ＣＪｌ
が吸着剤から揮散していくことがわかる。

表２　　Ｃｕ　　（Ｉｆ）　Ｙ＋Ｃｕ　（Ｊ２の加熱処
理後の平衡吸＠Ｉｌ測定データ

【図面の簡単な説明】

第１因は参考例１の実験における温度と吸着量との関係
を示す説明図、第２図乃至第３図は、実施例１乃至２の
実験における温度と吸着層との関係を示す説明図、第４
図は比較例１の実験における温度と吸着層との関係を示
す説明図、第５図は実施例３におけるＭＣＪ１２の含浸
量とＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＭＣｆ２のＣＯ及びＣＯ２吸着員と
の関係を示す図、第６図は実施例４におけるＣｕＣＪＬ
の含浸量とＣｕ　　（Ｉ）Ｙ＋Ｃｕｊ　ＣＪＬのＣｏ及
びＣＯ２吸着吸着量関係を示す図である。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦温　　度　（０Ｃ）第２図１、事件の表示特願昭６１−２３３３４９号２、発明の名称ＣＯの選択的吸着剤及びその製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人（４１２）日本鋼管株式会社４、代理人東京都千代田区霞が関３丁目７番２号　ＵＢＥビル５、
自発補正７、補正の内容（１）　　特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。（２）　　明細書第１０頁第８行目及び第１６頁第１行
目に「吸着材］とあるを「吸着剤」と訂正する。（３）同第１０頁第１９行目にｒｃｕ（１）Ｊとあるを
ｒＣｕ（ＩＩ）Ｊと訂正する。（４）　　同第１１頁第２０行目に「７０％とする」と
あるを「７０％以上とする」と訂正する。（５）同第２４頁第１９行目にｒＦｅＣノ２」とあるを
「ＦｅＣノ３」と訂正する。（６）　　同第２６頁の表１第３行の横棚項目に記載さ
れたｒＭＣＪ２　Ｃｕ　（１）ＹＪをｒＭＣノ２／Ｃｕ
　（１）ＹＪと訂正する。（７）　　同第２９頁第５行に「平衡量」とあるを「平
衡吸着量」と訂正する。２、特許請求の範囲（１）　　シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライトに
、その陽イオン交換サイトにイオン交換率５０％以上で
イオン交換担持せられた主にＣｕ　（１）と、当該ゼオ
ライトの細孔内に分散担持されたＣｕ　（１）、Ｆｅ、
Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｇからなる（２）　　ゼオライトの陽
イオン交換サイトに、イオン交換率７０％以上で担持さ
れたＣｕ　（１）を備えている特許請求の範囲第１項記
載のＣＯの選択的吸着剤。（３）ゼオライトの細孔内に、主にＣｕ　（Ｉ）塩を分
散担持している特許請求の範囲第１項記載のＣＯの選択
的吸着剤。（４）ゼオライトの細孔内に分散担持されているＣｕ　
（１）塩は、イオン交換Ｃｕ　（Ｉ）ゼオライト１ｇに
対して、０．８ｍｍｏ１以上２．５ｍ１ｏ１以下とする
特許請求の範囲第３項記載のＣＯの選択的吸着剤。（５）　　ゼオライトの細孔内に分散担持されているＣ
ｕ　（１）塩は、イオン交換Ｃｕ　（１）ゼオライト１
ｇに対して、１．Ｏｍ　ｓｏ１以上、２．ｈ　ｍｏ１以
下とする特許請求の範囲第３項記載のＣＯの選択的吸着
剤。（６）Ｃｕ（１）塩は、Ｃｕ　（１）のハロゲン化物で
ある特許請求の範囲第３項記載のＣＯの選択的吸着剤。（７）Ｃｕ（Ｉ）のハロゲン化物はＣｕ　（Ｉ）の塩化
物である特許請求の範囲第６項記載のＣＯの選択的吸着
剤。（８）　　ゼオライトの細孔内に分散担持された金属塩
はハロゲン化物である特許請求の範囲第１項記載のＣＯ
の選択的吸着剤。（９）ハロゲン化物は塩化物である特許請求の範囲第８
項記載のＣＯの選択的吸着剤。（１０）　　シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライト
をＹ型ゼオライトとする特許請求の範囲第１項記載のＣ
Ｏの選択的吸着剤。（１１）　　シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライト
に、その陽イオン交換サイトにイオン交換率５０％以上
でＣｕ　（ＩＩ）をイオン交換担持せしめる工程と、ゼオライトの細孔内に、Ｃｕ　（ＩＩ）　＊　　Ｆｅ＋
Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択された１又は２
以上の金属の塩を含浸法により分散担持せしめる工程と
、これら工程後、主としてＣｕ　（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ
）塩を還元ガスで還元してＣｕ　（Ｉ）及びＣｕ　（１
）塩とする工程と、を具備したＣＯの選択的吸着剤の製造方法。（１２）ゼオライトのイオン交換サイトにＣｕ（ＩＩ）
をイオン交換率７０％以上でイオン交換担持せしめる特
許請求の範囲第１１項記載のＣＯの選択的吸着剤の製造
方法。（１３）ゼオライトの細孔内に、主にＣｕ（ＩＩ）塩を
含浸法により分散担持せしめる特許請求の範囲第１１項
記載のＣＯの選択的吸着剤の製造方法。（１４）ゼオライトにイオン交換法でＣｕ　（ＩＩ）を
担持した後に、含浸法によりゼオライトの細孔内に上記
金属塩を分散担持する特許請求の範囲第１１項記載のＣ
Ｏの選択的吸着剤の製造方法。（１５）　　シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライト
にイオン交換率５０％以上でＣｕ（ＩＩ）をイオン交換
担持せしめる工程と、ゼオライトの細孔内に、Ｃｕ　（ＴＩ）塩を含浸法によ
り分散担持せしめる工程と、これら工程後、含浸法によって分散担持せられたＣｕ（
ＩＩ）塩を加熱処理してＣｕ　（Ｉ）塩にせしめる工程
と、続いて、Ｃｕ　（ＩＩ）及び残存するＣｕ（■）塩を還
元して主にＣｕ　（１）及びＣｕ　（１）塩とする工程
と、を具備したＣＯの選択的吸着剤の製造方法。（１Ｂ）ゼオライトのイオン交換サイトにＣｕ（１）を
イオン交換率７０％以上でイオン交換担持せしめる特許
請求の範囲第１５項記載のＣＯの選択的吸着剤の製造方
法。（１７）　　ゼオライトにイオン交換法でＣｕ　（Ｉｆ
）を担持した後に、含浸法によりゼオライトの細孔内に
主にＣｕ　（ＩＩ）塩を分散担持する特許請求の範囲第
１５項記載のＣＯの選択的吸着剤の製造方法。（１８）　　加熱処理する温度を３５０℃以上５５０℃
以下とする特許請求の範囲第１５項記載のＣＯの選択的
吸着剤の製造方法。（１９）加熱処理する温度を４００℃以上５００℃以下
とする特許請求の範囲第１５項記載のＣＯの選択的吸着
剤の製造方法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライトに、そ
の陽イオン交換サイトにイオン交換率５０％以上でイオ
ン交換担持せられた主にＣｕ（ I ）と、当該ゼオライ
トの細孔内に分散担持されたＣｕ（ I ）、Ｆｅ、Ｚｎ
、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択された１又は２以上
の金属の塩とを具備しているＣＯの選択的吸着能を有す
る吸着剤。
（２）ゼオライトの陽イオン交換サイトに、イオン交換
率７０％以上で担持されたＣｕ（ I ）を備えている特
許請求の範囲第１項記載のＣＯの選択的吸着剤。
（３）ゼオライトの細孔内に、主にＣｕ（ I ）塩を分
散担持している特許請求の範囲第１項記載のＣＯの選択
的吸着剤。
（４）ゼオライトの細孔内に分担担持されているＣｕ（
I ）塩は、イオン交換Ｃｕ（ I ）ゼオライト１ｇに対
して、０．８ｍｍｏｌ以上２．５ｍｍｏｌ以下とする特
許請求の範囲第３項記載のＣＯの選択的吸着剤。
（５）ゼオライトの細孔内に分散担持されているＣｕ（
I ）塩は、イオン交換Ｃｕ（ I ）ゼオライト１ｇに対
して、１．０ｍｍｏｌ以上、２．０ｍｍｏｌ以下とする
特許請求の範囲第３項記載のＣＯの選択的吸着剤。
（６）Ｃｕ（ I ）塩は、Ｃｕ（ I ）のハロゲン化物で
ある特許請求の範囲第３項記載のＣＯの選択的吸着剤。
（７）Ｃｕ（ I ）のハロゲン化物はＣｕ（ I ）の塩化
物である特許請求の範囲第６項記載のＣＯの選択的吸着
剤。
（８）ゼオライトの細孔内に分散担持された金属塩はハ
ロゲン化物である特許請求の範囲第１項記載のＣＯの選
択的吸着剤。
（９）ハロゲン化物は塩化物である特許請求の範囲第８
項記載のＣＯの選択的吸着剤。
（１０）シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライトをＹ
型ゼオライトとする特許請求の範囲第１項記載のＣＯの
選択的吸着剤。
（１１）シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライトに、
その陽イオン交換サイトにイオン交換率５０％以上でＣ
ｕ（II）をイオン交換担持せしめる工程と、ゼオライトの細孔内に、Ｃｕ（II）、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ
及びＭｇからなる群から選択された１又は２以上の金属
の塩を含浸法により分散担持せしめる工程と、これら工程後、主としてＣｕ（ I ）及びＣｕ（II）塩
を還元ガスで還元してＣｕ（ I ）及びＣｕ（ I ）塩と
する工程と、を具備したＣＯの選択的吸着剤の製造方法。
（１２）ゼオライトのイオン交換サイトにＣｕ（II）を
イオン交換率７０％以上でイオン交換担持せしめる特許
請求の範囲第１１項記載のＣＯの選択的吸着剤の製造方
法。
（１３）ゼオライトの細孔内に、主にＣｕ（II）塩を含
浸法により分散担持せしめる特許請求の範囲第１１項記
載のＣＯの選択的吸着材の製造方法。
（１４）ゼオライトにイオン交換法でＣｕ（II）を担持
した後に、含浸法によりゼオライトの細孔内に上記金属
塩を分散担持する特許請求の範囲第１１項記載のＣＯの
選択的吸着剤の製造方法。
（１５）シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライトにイ
オン交換率５０％以上でＣｕ（II）をイオン交換担持せ
しめる工程と、ゼオライトの細孔内に、Ｃｕ（II）塩を含浸法により分
散担持せしめる工程と、これら工程後、含浸法によつて分散担持せられたＣｕ（
II）塩を加熱処理してＣｕ（ I ）塩にせしめる工程と
、続いて、Ｃｕ（II）及び残存するＣｕ（II）塩を還元ガ
スで還元して主にＣｕ（ I ）及びＣｕ（ I ）塩とする
工程と、を具備したＣＯの選択的吸着剤の製造方法。
（１６）ゼオライトのイオン交換サイトにＣｕ（ I ）
をイオン交換率７０％以上でイオン交換担持せしめる特
許請求の範囲１５項記載のＣＯの選択的吸着剤の製造方
法。
（１７）ゼオライトにイオン交換法でＣｕ（II）を担持
した後に、含浸法によりゼオライトの細孔内に主にＣｕ
（II）塩を分散担持する特許請求の範囲第１５項記載の
ＣＯの選択的吸着剤の製造方法。
（１８）加熱処理する温度を３５０℃以上５５０℃以下
とする特許請求の範囲第１５項記載のＣＯの選択的吸着
剤の製造方法。
（１９）加熱処理する温度を４００℃以上５００℃以下
とする特許請求の範囲第１５項記載のＣＯの選択的吸着
剤の製造方法。