JPS62186249A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、更に詳しくは、インターイメージ効果（層間効
果。以下、１．１．Ｅという、）がより強調され、色再
現性、鮮鋭性及び粒状性が改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものである。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３Ｎの写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている０例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており１通常、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間に
は、青感性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光を吸収
させるために漂白可能なイエローフィルタ一層が設けら
れている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他の
中間層を、また最外層として保護層を設けることが行わ
れている。これらの各感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記
とは別の配列で設けられることも知られており、さらに
各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に対し・て実
質的に同じ波長域に感光性を有し感度を異にする２層以
上からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知
られている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級
アミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化
銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と
色素形成性カプラーとの反応により色素画像が形成され
る。この方法においては１通常、シアン、マゼンタおよ
びイエローの色素画像を形成するために、それぞれフェ
ノールもしくはナフトール系シアンカプラー、５−ピラ
ゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロ
トリアゾール系、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド系イエ
ローカプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラ
ーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含
有される０本発明はカプラーが予め非拡散化されてハロ
ゲン化銀乳剤層中に含まれているハロゲン化銀カラー写
真感光材料として適切なものである。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料において、画像
を形成する画素群の濃淡がなめらかで粗でないこと、即
ち粒状性が良好であること、あるいは画像の輪郭が鮮明
で、しかも繊細な像かぼけることなく描写されること、
即ち鮮鋭性が良好なこと等の写真特性が要求されている
。近年、カラー感光材料の高感度化及びカメラの小型化
に伴い、そｃ６要求は増々強くなっている。

粒状性を改良する技術としては、高感度乳剤層と低感度
乳剤層め間に中間層を設けることが知られている。特公
昭４９−１５４９５号においては、中間層としてゼラチ
ン層あるいは発色濃度の低い中感度ハロゲン化銀乳剤層
を設けること、特開昭５３−７２３０号においては、中
間層として１発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制
物質を放出するＤＩＲ化合物を含有する中感度ハロゲン
化銀層を設けること、特開昭５７−１５５５３９号には
、中間層として高感度乳剤層と同一色相に発色しかつ高
感度乳剤層よりカプリング速度の遅いカプラーを含有す
る非感光性中間層を設けること、等の技術が記載されて
いる。

しかし、これらの中間層を設ける技術は１粒状性の改良
が不充分であるばかりでなく、中間層を設けることで膜
厚が厚くなり、鮮鋭性が劣化するなど多くの欠点を有し
ている。

また鮮鋭性を改良する技術としては、現像時に放出され
る成る種の拡散物質の隣接効果を利用することによフて
改善され得ることが知られている。この効果は、現像時
に放出される拡散性抑制物質の変化によるものであり、
具体的には現像液を水で希求する方法、現像中に攪拌を
強く行う方法、現像主薬の酸化物と反応して拡散性の現
像抑制剤を放出する化合物を感光材料に含ませる方法等
が知られている。このうち現像主薬の酸化物と反応して
拡散性現像抑制物質を放出する化合物としては、例えば
米国特許：＋、ｔ４ａ、ｏａｚ号および同３．２２７，
５４４号に記載されている如き発色現像主薬の酸化体と
カップリングして色素を生成し現像抑制物質を放出する
化合物、あるいは米国特許３．６３２．３４５号に記載
されている如き発色現像主薬の酸化体とのカプリングに
よって現像抑制剤を放出し色素を形成しない化合物が知
られている。また特開昭５４−１４５１３５号には、発
色現像主薬の酸化体との反応に誘引された二次反応によ
り間接的に抑制剤を放出するＤＩＲ物質が知られている
。

これら現像時に放出される拡散性現像抑制剤物質の隣接
効果は、上記技術開示の他多くの特許公報その他に開示
されている。しかしながら、これらＤＩＲ化合物ゐ隣接
効果によって鮮鋭性が良化されることは知られているが
、いまだ満足のいくレベルではなく、また粒状性の改良
についても同様である。

一方１色再現性についても、上記粒状性、鮮鋭性の如き
画質と同様未だ充分とはいえない、特に色の飽和度（ク
ロマ）の再現には不充分な点が多い、この原因としては
、用いられるカプラーから得られる発色色素の分光特性
（特定の波長域に充分な吸収がない、又は２位にウレイ
ド基を有するフェノール系シアンカプラーのように他の
波長域に不必要な吸収がある。）、分光増感色素の移動
による混色による他、発色現像剤の酸化体による混色等
が考えられる。

カラー写真感光材料に要求される特性の１つは、１つの
感色性層が色素画像を形成するとき。

そこで生成するカラー現像主薬の酸化体によって他の感
色性層が発色して色が濁らないこと、即ち１色純度の高
いことである。

従来、異なる感色性層間に中間層とも呼ばれる隔ｇ１層
（ＩＬ）を設置し、該隔＃層（ＩＬ）内にカラー現像主
薬の酸化体のスカベンジャーや無呈色カプラーを添加す
ること、あるいは隔離層（ＩＬ）に増感色素等の拡散防
止剤例えば微粒子ハロゲン化銀粒子やカチオン性親水性
合成ポリマー。

ポリマーラテックス等を添加することが知られている。

しかしながら、これらの方法でも充分満足できる色再現
性を発揮する性能には達していない。

、　　他に混色を改良する方法として、カラードカプラ
ーを用いた自動マスキングの技術が知られており、ネガ
ティブハロゲン化銀カラー写真感光材料ては常用されて
いるか、色再現性のレベルは満足のいくところではない
。

ＤＩＲカプラーを使用し、１．１．Ｅを強調することに
より、色再現性を向上させる技術かあるが、これらのＤ
ＩＲ化合物としては種々のものが使用されている０例え
ば現像時に１発色現像主薬の酸化体と反応して発色色素
を形成するとともに現像抑制剤を放出する所謂ＤＩＲカ
プラー、現像時に発色現像主薬の酸化体と反応して、現
像抑制剤を放出するが発色色素を形成しない所ｇｌ　Ｄ
ＩＲ物質、発色現像主薬の酸化体と反応することにより
直接的に現像抑制剤を放出するもの及び間接的に現像抑
制剤を放出する、例えば特開昭５４−１４５１３５号、
同５７−１５４２３４号、同５８−１６２９４９号、同
５Ｂ−２０５１５０号、同５９−１９５６４３号、同５
９−２０６８３４号、同５９−２０６８３６号、同５９
−２１０４４０号、同６０−７４２９号等に記載されて
いるもの（以下タイミングＤＩＲ化合物と称す）等が挙
げられる０本明細書において上記ＤＩＲ効果を表すもの
をＤＩＲ化合物と総括呼称する。

いわゆる拡散性ＤＩＲ化合物を使用し、成る感色性層か
ら異なる感色性層に対し１．１．Ｅを強調する技術を開
示しているものとして、特公昭５５−４７３７９号、特
開昭５７−９３３４４号、同５７−５６８３７号、同５
９−１３１９３７号等が挙げられるが、これらの技術を
もってしても上記のように、不充分な色再現性向上しか
期待できないのが現状である。

［発明の目的］ そこて本発明は、異なる感色性層間でのＩ。

１、Ｅが大きく、色再現性を向上させることが、第１の
技術的課題である。

他方、上記特許公報ないし明細書に記載の如く、いわゆ
る拡散性ＤＩＲ化合物を用いてＩ。

１、Ｅを生じさせた場合１画像の鮮鋭度を向上させるこ
とが知られている。これは添加層内でのエッチ効果の他
に層間てのエッヂ効果、１．Ｉ。

Ｅに伴なう色コントラストの向上等によるものである。

そこで、本発明はＤＩＲ化合物を用い１．Ｉ。

Ｅを強調することによって１画像の鮮鋭性向上を図るこ
とを、第２の技術的課題とする。

さらに、本発明は１粒状性を向上させることを第３の技
術的課題とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性バ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、その少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層がミラー指数（１１０）て定
義される結晶面を外表面にもち、実質的に臭化銀又は／
及び沃臭化銀からなるハロゲン化銀を含有し、かつ少な
くとも１Ｍの写真構成層が現像主薬の酸化体と反応して
現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放出する化合
物（ＤＩＲ化合物）を含有することを特徴とする特 本明細書において写真構成層とは、画像形成に関与する
全ての親木性コロイド層をいい、例えばハロゲン化銀乳
剤層、下引層、中間層（単なる中間層、フィルタ一層、
紫外線吸収層、アンチハレーション層等）、保護層等で
ある。

本発明を完成するに至った経過は次の通りである。

本発明者はハロゲン化銀カラー写真感光材料にＤＩＲ化
合物を含有せしめる技術によって、前記第１〜第３の技
術的課題を解決することを試み、鋭意研究を続けた結果
、感光性乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子が前記技術的
課題に深い関係を有していることを知った。特に、ミラ
ー指数（１１０）で定義される結晶面を有するハロゲン
化銀粒子の場合、（１１１）結晶面または／及び（１０
０）結晶物を有したハロゲン化銀粒子に比べ、現像抑制
剤による抑制作用を受は易く、例えばミラー指数（１１
０）で定義される結晶面を有するハロゲン化銀粒子を含
む感光性乳剤層の隣接層にＤＩＲ化合物を添加すると、
大きな１．Ｉ。

Ｅを発揮し１色再現性が極めて良好になること。

同様に例えばミラー指数（１１０）で定義される結晶面
を有するハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層自身にＤ
ＩＲ化合物を添加すると鮮鋭性及び粒状性が改良される
という驚くべき事実を見出した。

木発明に用いられるミラー指数（ｉｔｏ）で定義される
結晶面を有するハロゲン化銀粒子は特開昭６０−２２２
８４号によって知られているが、ＤＩＲとの組合せによ
って、１．１．Ｅが発揮され１色再現性に寄与するとい
う事実並びに、鮮鋭性及び粒状性にも効果を発揮するこ
とは全く知られておらず、正に驚くべきことであった。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、ミラー指数（１１
０）で定義される結晶面を外表面にもち、実質的に臭化
銀又は／及び沃臭化銀からなるものである。

粒子の表面には（１１０）結晶面のほかに、（１００）
結晶面、（ｔｔＢ結晶面等か存在してもかまわないが、
全表面積に対する（　１１０）結晶面の割合が、２０％
以上であることが好ましく、８０％以上であることが特
に好ましい。

また（　１１Ｇ）結晶面の存在やその割合については、
電子顕微鏡を用いた方法や色素吸着法によって知ること
ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、（１１０）結晶面を有
したハロゲン化銀粒子が３０ｗｔ％以上であることが好
ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて臭化銀または沃臭化銀から実質的になるとは１本発
明の効果を阻害しない範囲で臭化銀及び沃臭化銀以外の
ハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいことを意
味し、具体的には、塩化銀の場合、その比率は５モル％
以下であることが望ましく、１モル％以下であることが
更に望ましい。

木発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好ま
しくは０〜４０モル％で、０〜２０モル％の範囲が更に
好ましく、０〜１５モル％の範囲が特に好ましい。

また、単一組成のハロゲン化銀粒子であっても、ハロゲ
ン化銀組成の異なった居若しくは相が複数のもの（２層
、３層）からなるハロゲン化銀粒子であってもよい、単
一組成でない場合１粒子内部のハロゲン化銀組成は塩化
銀、塩臭化銀等であってもよい、また、各層内のハロゲ
ン化ｔＩｉ組成は均一であっても、連続的に変化するも
のであってもよい、最も好ましい形態の１つは粒子内部
に高沃度殻な有す名ものである。即ち、粒子表面の法度
含有率の大きい層もしくは相（複数でもよい）を粒子内
部に有するハロゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はなく
、好ましくは０．１〜３．０ル厘の範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さを
いう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、即ち乳剤と称される形態で製造さ
れ、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径分布
は単分散でも多分散でも。

またこれらを混合してなる分布でもよく、用途等に応じ
て適宜選択することができる。

本発明の如く粒子表面が（１１０）結晶面を有した、実
質的に臭化銀または沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含有したハロゲン化銀乳剤を用いることによって、従
来の（１１０）結晶面を有さない臭化銀乳剤または沃臭
化銀乳剤では得ることかできなかった種々の写真乳剤と
しての利点を得ることができるようになった０例えば。

■（１１１）結晶面または／及び（１００）結晶面のみ
を有する臭化銀乳剤又は沃臭化銀乳剤に比べてかぶりを
抑えることができる。

■（１１１）結晶面または／及び（１００）結晶面のみ
を有する臭化銀乳剤又は沃臭化銀乳剤に比べて高い感度
を得ることができる。

■（１１１）結晶面または／及び（１００）結晶面を有
したハロゲン化銀乳剤とは全く異なった分光増感能を有
する０例えば分光増感したときの分光増感スペクトルを
矩形化しえる。従って１色再現性が著しく改良されたり
、退色防止を著しく改良したりすることができる。

０分光増感スペクトルが矩形化されるため、環境温度に
よって波長がシフトしゃすいＬＥＤ　（発光タイオート
）を用いて露光しても安定な露光を行うことができる。

本発明に係る（　　１１０）結晶面を有するハロゲン化
銀粒子を製造するには特開昭６０−２２２８４２号或い
は特願昭５９−１５８１１１号に開示される方法を用い
ることができる。

即ち、特開昭６０−２２２８４２号では、ハロゲン化銀
粒子表面が、実質的に臭化銀または沃臭化銀からなるハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、親水性コロイ
ド及び（１１０）結晶面の発達を促進する化合物とが共
存する水媒体中で、ハロゲン化銀粒子成長を行うことを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によって（
ｔ　ｉ　ｏ）結晶面を有するハロゲン化銀粒子を製造し
えることが示されている。（１１０）結晶面の発達を促
進する物質（以下、結晶制御化合物と称す）の明確な化
学的分類は全く不可能であるが、具体的にはメルカプト
アゾール類が好ましく、特にメルカプトテトラゾール類
、メルカプトチアジアゾール類が好ましい。

更に具体的には下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化
合物が好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ，は水素原子、置換されてもよいアルキル基（
総炭素数１５以下）、置換されてもよいアリール基（総
炭素数２０以下）、ヘテロ環基を゛表す。

一般式（■） 式中、Ｒ２は水素原子または置換されてもよいアルキル
基（総炭素数１２以下）を表す。

一般式（ｍ） 式中、Ｒ１としては、置換されてもよいアルキル基（総
炭素数ｌＯ以下）または置換されてもよいアミノ基（総
炭素６１０以下）を表す。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｒ４としては、置換されてもよいアルキル２Ｊｌ
ｉ（総炭素数１０以下）または置換されてもよいアリー
ル基（総炭素数１０以下）を表す。

一般式（Ｖ） 式中、Ｒ５，Ｒ，は、置換されてもよいアルキル基（総
炭素数１０以下）または置換されてもよいアミノ基を表
す。

結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）はハロゲン化銀粒子の形
成が完了する前（オストワルト熟成完了前も含む）まて
であれば、どの時期に添加してもよい。ここで、粒子形
成の期間には銀イオン及びハロゲンイオンを添加し始め
てから、新しい結晶核が実質的に発生しなくなるまての
期間（核生成の期間）とそれに続いて新しい結晶核が実
質的に発生しないで粒子か成長していく期間（核成長の
期間）とがある。

好ましくは、ハロゲン化銀粒子成長中に添加する。特に
核生成（核形成）完了以降、粒子成長の完了前に結晶制
御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を添加すると、多量の微粒子の
生成を制限する上で好ましい。

また逆に、核生成時もしくはそれ以前に、結晶制御化合
物（ｒ）〜（Ｖ）を用いると、微粒子からなるハロゲン
化銀粒子を調製しえる点で好ましい。

結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）は予め反応容器中に存在
させておいてもよいし、また、沈′＃２開始以降に添加
してもよい、このとき、直接添加してもよいし、水、有
機溶媒（例えばメタノール、エタノール！ｇ）等の溶媒
からなる溶液を添加してもよい。

結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）は単独て反応容器へ添加
してもよいし、また鋲供給溶液（例えば硝酸銀水溶Ｗ＆
）やハロゲン供給溶液（例えばハロゲン化物水溶液）と
共に反応容器へ添加してもよい。

結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を添加する場合には、連
続的に添加しても１間欠的に添加してもよい、ハロゲン
化銀粒子の表面積の増加に応じて、本発明の結晶制御化
合物（１）〜（Ｖ）の量を増加（例えば溶液の添加量を
増加させたり、Ｃ度を高くさせたり）させると、結晶面
を効果的にコントロールする上で好ましい。

本発明の（１１０）結晶面を有したハロゲン化銀粒子の
（１１０）結晶面の占める割合については、結晶制御化
合物ＣＩ）〜（Ｖ）の添加量を変えることによって、容
易にその割合を変更することかできる。

例えば結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）の添加量の増加に
つれて（１１０）結晶面の割合が増大し、後述の添加量
の憤域において（１１０）結晶面の割合か極大となり、
更に結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）の添加量を後述の範
囲を越えて多くすると（１００）結晶面の（１１０）結
晶面に対する割合が増加する。

結晶制御化合物ＣＩ）〜（Ｖ）の添加量は使用する化合
物の種類、乳剤の調製条件、ハロゲン組成、粒子サイズ
等の諸条件により異なるが、ハロゲン化銀１モル当り５
　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−”モルが好ましく、Ｉ
　Ｘ　１０−’　〜Ｉ　Ｘ　１０−”モルがより好まし
く、特に３　Ｘ　１０−’〜６　Ｘ　１Ｇ−’モルが好
ましい。

一方、特願昭５９−１５８１１１号には、（１１０）結
晶面を有する臭化銀あるいは沃臭化銀粒子を製造する方
法として、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水
溶性ハロゲン化物溶液を混合してハロゲン化銀粒子を形
成させる工程において、全ハロゲン化銀の少なくとも３
０モル％が生成する期間乳剤のｐＡｇを８．０〜９．５
の範囲に制御し、かつこの期間に結晶制御化合物として
下記一般式（ＶＩ）、（■）、（［）または（ＩＫ）て
表わされる化合物及び下記一般式（Ｘ）で表わされる綴
り返し単位を有する化合物から選ばれる少なくとも１種
の化合物を上記乳剤中に含有させることを特徴とする方
法が示されている。

一般式（ＶＩ）　　　　　　　　　　一般式（■）一般
式（■）　　　　　　　　　一般式（ＩＸ）一般式（Ｘ
） Ｒ１ ÷ｃｕｔ　　ｃ−ｔ− 式中、Ｒ１％Ｒ１およびＲ３は同じでも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ
基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリー
ル基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロ
アルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘
導体または−ＣＯＮＨ−Ｒ，（Ｒ，は水素原子、アルキ
ル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導
体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアルキル
基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導体を表
す。）を表し、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表し
、Ｒ１とＲ２は結合して環（例えば、５〜７貝の炭素環
、複素環）を形成してもよく、Ｘは一般式（Ｖｌ）、（
■）、（■）または（ＩＸ）で表される化合物から水素
原子１個を除いた１価の基（例えば前記一般式（ＶＩ）
ないしくＩＸ）におけるＲ３−Ｒ５またはＯＨ部分から
水素原子１個を除いたもの）を表し、Ｊは２価の連結基
を表す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロ
ゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成し
つる範囲であればよい。

上記１）Ａｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する
期間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初
めでも中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連
続した期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻
害しない範囲で断続的であってもよい。この期間におけ
るｐＡｇは好ましくは７８３〜９．５であり、更に好ま
しくは７．６〜９．２である。そしてこの期間、乳剤の
ｐＨは７〜１０の範囲に保つことが好ましい。この期間
外のハロゲン化銀のｐＡｇは４〜１１．５の範囲が適当
であり、好ましくは６〜！ｌの範囲であり、ＰＨは２〜
１２の範囲が適当であり、好ましくは５〜１１の範囲で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハロゲ
ン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる工程に
は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法を
も用いることができる。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。また、ハロゲン化銀溶剤を用い
ると粒子形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例
えばアンモニア、チオエーテルなど一般によく知られた
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５．０１−６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１
６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。これらの方
法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一
に被覆されていくため、ハロゲン組成の異なった複数の
層を有する粒子を形成する場合にも好ましく用いられる
。

異なったハロゲン組成の層を設ける場合には、ハロゲン
置換法を用いることもできる。

ハロゲン置換法としては、例えば主としてヨード化合物
（好ましくはヨードカリウム）からなる水溶液を、好ま
しくは濃度１０％以下の水溶液を添加することによって
行うことができる。詳しくは、米国特許２，５９２，２
５０号、同４，０７５，０２０号、特開昭５５−１２７
５４９号などに記載された方法によって行うことができ
る。このとき、高沃度殻の粒子間ヨード分布差を少なく
するためには、ヨード化合物水溶液の濃度をｔｘ　ｔ　
ｏ　−’モル％以下にして１０分以上かけて添加するの
が望ましい。

ハロゲン組成の異なる殻を設ける場合には、途中で必要
に応じて常法に従って脱塩工程を行ってもよいし、脱塩
工程を行わずに連続して殻の形成を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も好
ましい形態の１つは、アンモニアの存在下において、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコン
ドロールド・ダブルジェット法で添加する方法である。

次に結晶制御化合物について説明する。

前記一般式（１〜（Ｘ）において、Ｒ１−Ｒ１で表され
るアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソ
プロピル基、５ｅａ−ブチル基、を−ブチル基、２−ノ
ルボニル基等が挙げられ、アルキル基の誘導体としては
、例えば芳香族残基で置換された（２価の連結基、例え
ば−ＮＨＣＯ−等を介していてもよい）アルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ｌ
−ナフチルメチル基、３−フェニルブチル基、ベンゾイ
ルアミノエチル基等）、アルコキシ基で置換されたアル
キル基（例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル
基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基等
）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メル
カプト基、アルコキシカルボニル基または置換もしくは
非置換のアミノ基で置換されたアルキル基（例えばモノ
クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチ
ル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメチル基、
２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）
エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチル基等
）、シクロアルキル基で置換されたアルキル基（例えば
シクロペンチルメチル基等）、上記一般式（Ｖｒ）〜（
ＤＯで表される化合物から水素原子１個を除いた１価の
基で置換されたアルキル基等が挙げられる。

Ｒ８〜Ｒ，で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、ｌ−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の誘
導体としては、例えばｐ−）リル基、ｍ−エチルフェニ
ル基、１−フェニル基、メシチル基、２．３−キシリル
基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフェニル基、ｐ
−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチ
ル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、０−（メトキシカルボ
ニル）フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等
が挙げられる。

ＲＩ−Ｒａで表されるシクロアルキル基としては、例え
ばシクロへブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体としては
、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１
−Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えば弗素、
塩素、臭素、沃素が、Ｒｌ”−Ｒ４で表されるアミノ基
の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ１−Ｒ１として
表されるメルカプト基の誘導体としては、例えばメチル
チオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられる
。

Ｒ６で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６
であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｒ５としては特に水素原子およびメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
　−１）または（Ｊ−ＩＩ）で表されるものが好ましい
。

（Ｊ−１）　　　　　　　（Ｊ−Ｉｆ）Ｏ 式中、Ｙは一〇−または−Ｎ−（ここでＲ６は水素原子
または炭素数の１〜６のアルキル基を表す。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数ＩＯまでのらの。

アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ＊　ＯＣＨ
ｔ−１−ＣＨｌＣＯＮＨＣＨｌ−１ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｃ
ＯＯＣＨｔ−１−ＣＨｔＣ）（，０ＣＯＣＨｔ−１−Ｃ
Ｈ，ＮＨＣＯＣ）（、−等）−〇−アルキレン基、−Ｃ
ＯＮＨ−アルキレン基、−０００−アルキレン基、−０
ＣＯ−アルキレン基もしくは−ＮＨＣＯ−アルキレン基
（これらのアルキレン基は好ましくは炭素数ＩＯまでの
もの）またはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２
のもの。例えばｐ−フヱニレン基など）を表す。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のらの
が挙げられる。

−ＣＯＮＨＣＨ，−１−ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ之−１−Ｃ
ＯＮＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ，−１−ＣＯＮＨＣＨＩＣＨｘ
ＣＨｔＯＣＯＣＨｔ−１−ＣＯＯＣＨｔ−１−ＣＯｏＣ
Ｈ，ＣＨ，−１−ＣＯＯＣＨ，ＣＨ，０ＣＯＣＨ＊−５
ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＯＣＯＣＨｔホモポリ
マーであっても、コポリマーであってらよく、コポリマ
ーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が挙げら
れる。

次に前記一般式（Ｖｌ）、（■）、（■）もしくは（Ｉ
Ｘ）で表される化合物または前記一般式（Ｘ）で表され
る繰り返し単位を有する化合物（以下、本発明に用いら
れるテトラザインデン化合物という）の代表的具体例を
示す。

０■【 ｋ ０■ ＜３０＞　　　　　　　　　　　　（３１）（３４）　
　　　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＨ ＣＨ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラザ
インデン化合物の添加量は、ハロゲン化銀の所望最終粒
径、乳剤の温度、ｆ）Ｈ，ｐＡｇ、沃化銀含有率等の製
造条件によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モ
ル当りＩＸＩ（Ｉ’〜２×１０−１モルの範囲が好まし
い。

尚、テトラザインデン化合物が一般式（Ｘ）で表される
単位を有する化合物である場合には、テトラザインデン
部分のモル数をもって、添加量とする。更に好ましい添
加量は粒径に対して表１の通りである。表１・に記載さ
れている粒径以外の粒径に対する添加量は、添加量を粒
径に反比例させて外挿法、または内挿法で求めることが
できる。

表１　所望粒径に対する好ましい添加量また、更に好ま
しい添加ｍはｐＡｇおよび沃化銀含有率に対して表２の
通りである。

表２　各ｐＡｇ、ＡｇＩ含有率における、さらに好まし
い添加量（モル／Ａｇｘ１モル）　　（所望最終粒径０
．８μｍ）テトラザインデン化合物の添加方法としては
予め保護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン
化銀粒子の成長につれて徐々に添加する方法、これらを
合わせて行う方法等がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤の通常の使用形態においては
、ハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合
物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモ
ニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去（脱
塩工程）されるべきである。除去の方法は一般乳剤にお
いて常用されるターデル水洗法、透析法あるいは無機塩
類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たと
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導
体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法、凝析沈殿法（フロキュレー
ション）等を適宜用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成工程において所望のハロゲン化銀
粒子を得たのち、上記脱塩工程が行なわれるまでの間、
母液のｐＡｇは７．０〜９．５の範囲に制御されなく、
てはならない。この間好ましいｐＡｇは７．４〜９．２
であり、さらに好ましくは７゜８〜９．０である。Ｉ）
Ｈは５〜８が好ましく、さらに好ましくは５〜７である
。粒子形成工程終了から、脱塩工程開始までの時間は短
い方がよく、好ましくは３０分以内、さらに好ましくは
２０分以内である。

本製造方法の特徴は、特願昭５９−１５８１１１号明細
書で述べられているように、単分散性の優れたハロゲン
化銀乳剤を供給し得ることにある。

以上本発明に係わる（　１１０）結晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子の製造方法の概略を述べたが、詳細は特開昭
６０−２２２８４２号、特願昭５９−１５８１１１号明
細書により知ることができる。

本発明に係わる（１１０）結晶面を有するハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩。

ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩。

金塩または全錯塩等を共存させてもよい、また、それら
の添加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量
でもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン訝導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法
（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよい
、化学増感のためには、例えば。

１１、Ｆｒｉｅｇｅｒ編Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ−ｃｈｅｎ　Ｐｒ
ｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｊ
ｄｅｎ　（Ａｋａｄｅ−ｖｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓ
ｇｅｔｅｌｌｓｃｈａｆＬ、　１９６８　）　６７５〜
７３４頁の記載を非熱できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
に含有せしめるＤＩＲ化合物の好ましい例は下記一般式
（ＸＩ）及び／又は〔■〕で表わすことができ、このう
ち最も好ましいＤＩＲ化合物は下記一般式（Ｘ［［）で
表される化合物である。

一般式（ＸＩ） Ａ、　−Ｚ。

式中、Ａ、はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とカプリング
し得るカプラー成分（化合物）であり、例えばアシルア
セトアニリド類、アシル酢酸エステル類等の開鎖ケトメ
チレン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類
、ピラゾリノベンズイミダゾール類、インダシロン類、
フェノール類、ナフトール類等の色素形成カプラー及び
アセトフェノン類、インダノン類、オキサシロン類等の
実質的に色素を形成しないカプリング成分である。

また上記式中の２１は、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−
ｐ−フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬との反応に
より離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合
物）であり、好ましい化合物としてはベンズトリアゾー
ル、３−オクチルチオ−１，２，４−トリアゾール等の
ような複素環化合物及び複素環式メルカプト化合物（複
素環式メルカプト基としては、ｉ−７エニルテトラゾリ
ルチオ基等がある。）がある。

上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサシ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とがてきる。具体的には。

ｌ−フェニルテトラゾリル基、ｌ−エチルテトラゾリル
基、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラゾリル基、
ｌ、：ｌ、４−チアゾリル基、５−メチル−１，３，４
−オキサジアゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンゾオ
キサシリル基、ベンズイミダゾリル基、　４Ｈ−１，２
，４−トリアゾリル基等がある。

なお、上記一般式〔Ｘ［〕中、ｚｌはＡ、の活性点に結
合している。

一般式０１） ％式％ 式中、Ｌは上記一般式（Ｘ［）において定義されたｚｌ
と同一である。またＡ２は一般式（Ｘ［）で定義された
ものと同じく完全に拡散性の色素を生成するカプラー成
分も含まれる。　ＴＩＭＥは前記＾２が発色現像主薬の
酸化体と反応することにより、　ｚ２と共に該一般式（
ＸＩ［）で示される化合物から離脱し、その後ｚ２を放
出し得るタイミング基を表し、　ＴＩ■は下記一般式（
ＸＩ）、（夏）、（Ｘｌｒ）、（ＸＶｔ）及び（Ｘ■）
で表されるが、これらのみに限定されるものではない。

一般式〔ツ〕 式中、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表す、Ｙは一〇−１−３−、−Ｎ
−（ここでＲ３は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す、）を表し、カプリング位に結合されている。

またＲ１及びＲ２は、上記Ｒ３と同義の基をそれぞれ表
すが。

Ｒ１ う位に置換されており、抑制剤ｚ２に含まれるヘテロ原
子に結合している。

一般式（ｙＩｊ） 式中、Ｗは前記一般式０１）におけるＹと同義の基であ
り、またＲ４及びＲ５も各々一般式（Ｘｌｌｌ）におけ
るＲ、及びＲ２と同義の基である。

Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、
スルホ基、アルコキシカルボニル基、複素環残基であり
、　　Ｒｔは水素原子、アルキル基、アリール基、複素
環残基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、シアン基を表わす。そしてこのタ
イミング基はＷによってＡ２のカプリング位に結合し、
し −Ｃ−によって抑制剤ｚ２のへテロ原子に結合する。

次に分子内求核置換反応により抑制剤ｚ２を放出するタ
イミング基の例を一般式０ｔＶ）て示す。

一般式（ＸＶ） Ｎｕ 　−Ｅ　一 式中、　Ｎｕは電予め豊富な酸素、硫黄または窒素原子
を有している求核基であり、Ａ２のカプリング位に結合
している。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカル
ボニル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル基
を有している求電子基であり、抑制剤ｚ２のへテロ原子
と結合している。

ＶはＮｕとＥを立体的に関係づけていてＡ２からＮｕが
放出された後、３員環ないし７員環の形成を伴なう分子
内求核置換反応を被り、かつそれによって抑制剤ｚｔを
放出することができる結合基である。

一般式（ＸＶＩ） ０−ＣＨ一 式中、　　Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基を
表し、酸素原子はカプラーＡ２のカプリング位に結合し
、炭素原子は抑制剤ｚ２の窒素原子と結合する。

一般式〔Ｘ■〕 式中、Ｙ′は前記一般式（店）におけるＹと同義の基で
あり、　Ｒ９はアルキル基、アラルキル基、アリール基
、ヘテロ環基を表し、Ｙ′でもってカプラーＡ２のカプ
リング位に結合し、炭素原子でもって抑制剤ｚ２のへテ
ロ原子に結合する。

上記の如く、本発明のＤＩＲ化合物の代表的なものとし
ては、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する
化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめ
たＤＩＲカプラーがあるが、これらは例えば英国特許９
３５，４５４号、米国特許３，２２７，５５４号、同４
，０９５，９８４号、同４，１４９，８８６号特開昭５
７−１５１９４４号等に記載されている。上記のＤＩＲ
カプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプリング反応し
た際に、カプラー母核は色素を形成し、一方、現像抑制
剤を放出する性質を有する。また本発明では発色現像主
薬の酸化体とカプリング反応したときに、現像抑制剤を
放出するが、色素は形成しない化合物も含まれるがこれ
らは米国特許：Ｉ、６５２，３４５号、同３，９２８，
０４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９
５９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０
５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３
７号等に記載されている。さらにまた１発色現像主薬の
酸化体と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化
合物を形成し、一方、離脱したタイミンク基が分子内求
核は換反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出
する化合物である所謂タイミングＤＩＲ化合物も本発明
に含まれるがこれらは特開昭５２−９０９３２号、同５
４−１４５１３５号、同５６−１１４９４６号、同５７
−１５４２３４号、同５８−２０５１５０号及び同６０
−７４２９号等に記載がある。また発色現像主薬の酸化
体と反応したときに、完全に拡散性の色素を生成するカ
プラー母核に上記の如きタイミング基が結合しているタ
イミングＤＩＲ化合物をも含むものであるか、これらは
特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４９号
等に記載されている。

上記特許公報ないし公開公報等に記載のものの他にも本
発明のＤＩＲ化合物としては、特開昭６０−１８２４３
８号、同６０−１８４２４８号、同６０−１８５９５０
号、同６０−２１３９４４号、同６０−２１４３５８号
、同６０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、
同６０−２２５１５６号、同６０−２２５８４４号、同
６〇−２２９０３０号、同６０−２３０１３９号、同６
０−２３２５４９号、同６０−２３３６４８号。

同６０−２３３６４９号、同６０−２３３６５０号、同
６０−２３７４４６号、同６０−２３７４４７号、四〇
〇−２４９１４８号、同６０−２４９１４９号等に記載
のＤＩＲ化合物をも含むものである。

以下余白 以下に、本発明に係わるＤＩＲ化合物の代表的具体例を
記載するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

〔例示化合物〕

（Ｄ−１） （Ｄ−２） Ｃθ ＣＤ−３） （Ｄ−４） ＩＪ （Ｄ−Ｌ５） ｎ■ （Ｄ−６） （Ｄ−７） ｎ ｏｔ （Ｄ−８） ｒ′、０ （Ｄ−９） ＮＯｌ （Ｄ−１０） １’１ｌｌ （Ｄ−１１） ０腎 （Ｄ−１３） ＯＩＪ （Ｄ−１４） （Ｄ−１５） （Ｄ−１６） ｕ （Ｄ−１７） 部 （Ｄ−１８） （Ｄ−１９） υ （Ｄ−２０） （Ｄ−２３） （Ｄ−２４） ＣＤ−２５） （Ｄ−２６） ＣＩ！■１ｓ００ＣＣ■Ｃ００Ｃ，、Ｈ０（Ｄ−２９） Ｃ０ ｅ （Ｄ−３０） （Ｄ−３１） Ｈ （Ｄ−３２） （Ｄ−３３） （Ｄ−３４） Ｈ （Ｄ−３５） （Ｄ−３６） （Ｄ−３７） Ｃｅ （Ｄ−３８） （Ｄ−３９） （Ｄ−４０） ＣＯｓＣＨ＊ＣＨ＊（本 （Ｄ−４１） Ｈ υｈ （Ｄ−４２） （Ｄ−４４） Ｈ （Ｄ−４５） （Ｄ−４６） （Ｄ−４７） （Ｄ−５０） （Ｄ−５１） （Ｄ−ｓｓ） （Ｄ−５７） Ｌ ｔ （Ｄ−５８） ｔ （Ｄ−６０） （Ｄ−６１） Ｈ （Ｄ−６２） （Ｄ−６３） （Ｄ−６４） ＯＨ （Ｄ−６５） ＯＨ ２Ｈｓ （Ｄ−６６） ＯＨ ＯＨ （Ｄ−６７） ＯＨ ＯＨ （Ｄ−６８） ＯＨ （Ｄ−６９） Ｒ （Ｄ−７０） ０口′ ２Ｈ５ （Ｄ−７１） ｎμ Ｈ （Ｄ−７２） ０μ （Ｄ−７３） ０ば （Ｄ−７４） Ｈ （Ｄ−７５） （Ｄ−７６） Ｈ （Ｄ−７７） （Ｄ−７８） （Ｄ−８４） （Ｄ−８５） （Ｄ−８６） （Ｄ−８７） ＮＨＣＯＣ■ＩＣＨ，Ｃ００Ｈ （Ｄ−８８） （Ｄ−８９） ＮＨＣＯＣｌｉＣＨ，に（ＪＩＪＩＩ （Ｄ−９０） （Ｄ−９１） （Ｄ−９２） （Ｄ−９３） ＮｌｌＣＯＣＨｍＣＨｔＣＯＯＨ 本発明のＤＩＲ化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が１本発明のミラー指数（ｌ　ｌ　Ｏ）て定義される結
晶面を有するハロゲン化銀粒子を含む感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその隣接層（中間層を含む）に添加
するのが好ましい。

本発明のＤＩＲ化合物の好ましい用法を挙げると次の通
りである。

即ち、本発明のＤＩＲ化合物を、ミラー指数（１１０）
で定義きれる結晶面を有するハロゲン化銀粒子を含む感
光性乳剤居自身に含有するときは、主に鮮鋭性及び粒状
性改良効果か顕著てあり、一方、本発明のＤＩＲ化合物
を、ミラー指数（ｌ　ｌ　Ｇ）で定義される結晶面を有
するハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層の隣接ＷＩ（
例えば、本発明におけるミラー指数（１１０）て定義さ
れる結晶面を有するハロゲン化銀粒子、又はそれ以外の
ハロゲン化銀を含む感光性乳剤層、又は非感光性中間層
等）に含有するときは、該隣接層から未発明のミラー指
ａ（１ｔ　ｏ）で定義される結晶面を有するハロゲン化
銀粒子を含む感光性乳剤層への１．１．Ｅが発揮され色
再現性が極めて良好となる。

例えば、フルカラーフィルムの場合、支持体上に、順次
、ミラー指数（１１０）で定義される結晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子を含む赤感性乳剤層、本発明におけるミ
ラー指数（ｔｉｏ）で定義される結晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子、又はそれ以外のハロゲン化銀を含む緑感性
乳剤層、及びミラー指数（１１０）で定義される結晶面
を有するハロゲン化銀粒子を含む青感性乳剤層を設けて
あり、該緑感性乳剤層が本発明のＤＩＲ化合物を含有す
ると、該が緑感性乳剤層から赤感性乳剤層及び／又は青
感性乳剤層への１．１．Ｅが発揮され色再現性が極めて
良好となり、かつ前記緑感性乳剤層が本発明のミラー指
数（１１０）で定義される結晶面を有するハロゲン化銀
粒子を含む場合、その鮮鋭性及び粒状性が著しく改良さ
れる。

かかる鮮鋭性及び粒状性改良効果を上記フルカジーフイ
ルムの例において１例えば赤緑感性乳剤層て期待するに
は、該赤緑感性乳剤層に本発明のＤＩＲ化合物を含有せ
しめればよい。

本発明のＤＩＲ化合物は同一層に２種以上含んでもよい
。また同じＤＩＲ化合物を異なる２つの以上の層に含ん
てもよい。

これらのＤＩＲ化合物は、−・般に乳剤層中の銀１モル
当り２　ｘ　１０−’　〜５　ｘ　１０−’が好ましく
、より好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜ｌ　Ｘ　１０−’
モルを用いる。

これらのＤＩＲ化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳
剤中ズは他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該ＤＩＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は１例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，
８０１，１７０号、同第２，８０１．１７１号、同第２
，２７２，１９１号および同第２，３０４，９４０号各
明細書に記載の方法に従ってＤＩＲ化合物を高梯点溶媒
に、必要に応じて低佛点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい
。このとき必要に応じて２種以上のＤＩＲ化合物を混合
して用いてもさしつかえない、さらに本発明において好
ましいＤＩＲ化合物の添加方法を詳述するならば、１種
または２種以上の該ＤＩＲ化合物を有ａ酸アミド類。

カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿ＬＪ導体、
エーテル類、炭化水溝類等、特にジ−ロープチルフタレ
ート、トリークレジルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジーｎ−ブヂ
ルセバケート、トリー〇−へキシルホスフェート、　Ｎ
、Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、　Ｎ、Ｎ−
ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエ
ーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフェノー
ル、３−ペンタデシルフェニルエチルエーテル、２．５
−ジー５ｅｃ−アミルフェニルブチルエーテル、モノフ
ェニル−ジー０−クロロフェニルホスフェートあるいは
フッ素パラフィン等の高佛点溶媒、および／または酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレングリ
コールモノアセテート、ニトロメタン。

四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ル本ルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の
低琲点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面
活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノ
ニオン系界面活性剤および／またはゼラチン等の親水性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサニ、
コロネトミルまたは超音波分散装置等て乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記ＤＩＲ化合物はラテックス分散法を用いて
分散してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、
特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同
５４−３２５５２明細公報やリサーチ・ディスクロージ
ャー１９７６年８月、　Ｎ。

、　１４８５０．７７〜７９頁に記載されている。

適当なラテックスは１例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート２３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のような七ツマ−のホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

上記のＤＩＲ化合物は、米国特許３，２２７，５５４号
、同３，６１５，５０６号、同３，６１７，２９１号、
同１，６３２．３４５号、同３，９２８，０４１号、同
１，９３３，５００号、同３．９３８，９９６号１回：
ｌ、９５１１，９９３号、同３，９６１，９５９号、同
４，０４６，５７４号、同４，０５２，２１３号、同４
，０６３，９５０号、同４，０９５，９８４号、同４，
１４９，８８６号、同４，２３４．６７８号、英ｔｉｌ
特許　２，０７２，３６３号、同２．ｏ７０，２６６号
、リサーチ・ディスクロージャー２１２２８号（１９８
１年）、特開昭５０−８１１４４号、　同５０−８１１
４５号、同５１−１３２３９号、同５１−６４９２７号
、同５１−１０４８２５号、同Ｓｔ−１０５８１９号、
同５２−６５４３３号、同５２−８２４２３号、同５２
−１１７６２７号、同５２−１３０３２７号、同５２−
１５４６３１号、同５３−７２３２号、同５３−９１１
６号、同５３−２９７１７号、同５３−７０８２１号、
同５３−１０３４７２号、同５３−１１０５２９号、同
５３−１３５３３３号、同５３−１４３２２３号、同５
４−１３３３３号、同５４−４９１３８号、同５４−１
１４２４１号、同５７−３５８５８号、同５４−１４５
１３５号、同５５−１６１２３７号、同５６−１１４９
４６号、同５７−１５４２３４号、同５７−５６８３７
号及び特願昭５７−４４８３１号、同５７−４５８０９
号、その他、前記特許公報ないし公開公報等に記載され
た方法によって合成することができる。

本発明のＤＩＲ化合物は、前記の如く感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は非感光性の写真構成居に添加するこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１７５に含有させることである０例えば青感性ハロ
ゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤及び赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤を有する通常の多層カラー写真感光材料に
適用する場合には、これらの１層あるいは２号以上に含
有させればよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち１発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可ス走で
ある。

前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物（特にベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物が好ましい）、さらにいわゆる２
当ｍ型カプラーと称される活性点−〇−アリール置換カ
プラー、活性点−′ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒ
ダントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合
物置換カプラーおよび活性点コへり酸イミド化合物置換
カプラー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素ある
いは臭素置換カプラー、活性点−〇−スルホニル置換カ
プラー等が有効なイエローカプラーとして用いることが
できる。用い得るイエローカプラーの具体例としては、
米国特許２，８７５．０５７号、同３，２６５，５０６
号、同コ、４０８，１９４号、同３．５５１，１５５号
、同３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２号、
同３，８９１，４４５号、西独特許１，５４７，８６８
号、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１
，３６１号、同２，４１４．００６号、英国特許１，４
２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４
７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５１−１
０２６３６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３
４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７
号、同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同
５２−１１５２１９号、同５Ｂ−９５３４６号等に記載
されたものな挙げることがてきる。

特に好ましいカプラーは下記である。

Ｃ００ＯＨＣＯＯＯ１□Ｈ２５ （Ｙ−２） （Ｙ−今） （ｙ−ａ） 慕 （Ｈ３ （Ｙ−クツ （Ｙ−７］ （Ｙ−ｔｔ＞ Ｃ’ｌ’−ｔｔン Ｃ’（−１ｘ） （’（−Ｉｊン ｔ Ｏ□Ｈ６ （Ｙ　−１６） Ｃ１ Ｈ３ （Ｙ−４） ｔ 〔Ｙ−７５〕 ｔ （Ｙ−ｚ６） （Ｙ−２７） （Ｙ−２ｇ　） 〔Ｙ−２）〕 ｔ 以下余白 また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけてなく、２当量
型カプラーであってもよい、マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許２，６００，７８８号、同２．９８コ
、６０８号、同３．０６！、６５３号、同３，１２７，
２６９号、同３，３１１．４７６号、同３，４１９，３
９１号、同３，５１９．４２９号、同３．５５８，３１
９号、同３，５８２，３２２号、同：Ｉ、５１５，５０
６号。

同３，８３４，９０８号、同３，８９１，４４５号、西
独特許１，８１０．４６４号、西独特許出ＩＩ　（ＯＬ
　Ｓ　）　　２．４０８４６５号、同２，４１７，９４
５号、同２，４１８，９５９号、同２，４２４．４６７
号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５ｉ−２０８２６
号、同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号、
同４９−７４０２７号、同５０−１５９３３６号、同５
２−４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６
０２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５５１２
２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載されたもの
を挙げることができる。

特に好ましいカブ・ラーは下部である。

（Ｍ−９ ｔ （−一２） （閂−ＩＰ） ＣＭ　−Ｐ） ２Ｈ５ ＣＦ４−　ｆン Ｃ開−ｔｌ） （Ｍ−１λ） （Ｍ−ｓｓ） （ト１−電−１）。

（Ｍ−１５） さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許２，３６９，９２９号、同２
，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，
５２１，９０８号、同２，８９５，８２６号、同３，０
３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５
８．３１５号、同３，４７６．５６：１号、同コ、５８
３，９７１号、同コ、５９１，３８３号、同’３，７６
７．４１１号、同３，７７２，００２号、同３，９３３
，４９４号、同４，００４，９２９号、西独特許出願（
ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８３０号、同２，４５４
，３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６
０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６８２７
号。

同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５Ｂ
−９５３４６号、特公昭４９−１１５７２号等に記載の
ものを挙げることができる。

！！！ｆＫ好ましいカプラーは下記でちる。

０２Ｈ。

（Ｃ−ｒ） ＯＣＲ２０ＯＮＨＯＥ（２０ｔ（２００ｆ（３４Ｈ９ ２Ｈ５ ＣｓＨ１□（１） ＯｓＨｒ□（１） （Ｃ−Ｌ？） Ｃ４）１９ （Ｃ−ｔＳ） （Ｃ−ｔＳ） ｔＪ ＯＣＨｚＣＨｚＳｃｈｃｏｏＨ ？ Ｃｌ−ＨコＥ　Ｃ％’。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はポリマーカプラー等を併用してもよく、該ポリマーカ
プラーについては本出願人による特願昭５９−１７２１
５１号の記載を参照できる。

以下余白 本発明の緑感性乳剤層には通常の力２−ドマゼン２カブ
レ−を４＊ｙｎ１ｍことができる。カラードマゼンタカ
プラーとしては、米国特許２．８０１．１７Ｌ号、同３
，５１９．４２９号および特公昭４Ｂ−２７９３０号等
に記載のものを用い得る。

％ＫＩＥましく用いられるカラードマゼンタカプラーは
下記の通りである。

ＣｃＭ−３） Ｈ３ α また、本発明の赤感性乳剤１には通常のカラードシアン
カプラーを用いることができる。力、乏−ドク７ノカプ
ツーとしては、特公昭５５−３２４６１号、英国特許１
，０８４，４８０号等に記載のものが使用できる。

４ＩｔＣＩＦＦましいカラードシアンカプラーとしては
。

下記のものが挙げられる。

（（（−１：） （ｃｃ−５） ＯＨ （ＣＣ−＋） ＯＨ 本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成居
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当りＩ　Ｘ　１
０−”〜５モルが好ましく、より好ましくはｌ　ｘ　１
Ｇ−”〜５　ｘ　１０−’である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース訝導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては１例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した。又は反射体を併用
する透明支持体、又はガラス板、セルロースアセテート
、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等の
透明支持体等であり、これらの支持体は感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることがてきる。また米国特許２，７６１
，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法な用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる０例えばフルカラーの撮影用フィルムの場合
には、支持体側から順次赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の
配列とすることが好ましい、これらの感光性ハロゲン化
銀乳剤層は各々２以上の層から成フていてもよい、そし
て。

これら全ての感光性乳剤層が実質的に臭化銀又は沃臭化
銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意てあり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保％Ｊ　Ｅ、アンチハレーシミン層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことがて。

き、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せしめ
ることができる種々の写真用添加剤を含有せしめること
ができる。

本発明に係わる写真感光材料の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法か適用できる。例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理を行
う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および／または安定処理を行う方法；
あるいは前硬膜、中和１発色現像、停止定着、水洗。

漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色
現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順で行う方法１発色現像によって生じた現像銀を
ハロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像を
して生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法
を用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用い
られる発色現像液は、限定的ではないか１発色現像主薬
を含むｐＨが好ましくは８以上、更に好ましくはｐＨが
９〜１２のアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に
第１級アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像す
る能力のある化合物であり、さらに必要に応じてこのよ
うな化合物を形成する前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的てあり１次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、クーメチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−ア
セトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−（β−メトキシエトキシ）
エトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル
−３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例え
ば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩等である。

さらに１例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、　３ｔｏｏ〜３１２５頁（１９５１年
）記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるか、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては０．０００２モル／１か６０．７モル／見まで
の範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる０例えば３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由
に組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金屈チオシアン酸
塩、アルカリ全屈ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸て鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
１例えばｐｌ＋緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、
キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させても
よい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
Ｗ４白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行わ
れる水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は
迅速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、異
なる感色性５％’Ｔて１．１．Ｅを大きくすることがで
き、それによって１色再現性を向上させ、かつ画像の鮮
鋭性及び粒状性の向上を図ることもできる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　ｌ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順次設けて、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料試料Ｎｏ、　ｌからＮｏ、８を作成した。

第１層　赤感性乳剤層 表１に示す沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ銀塗布量
−３，４ｇ／ゴ 沃臭化銀乳剤（表１に示すＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ）増感
色素Ｉ・・・銀１モルに対して６　ｘ　１０−’モル増
感色素■・−・ｔＲｉモルに対して２　ｘ　１０−’モ
ルトリクレジルホスフェート０−５ｍｆｆ１／ｍ”に溶
解したカプラーＡ・−＠ｉモルに対して０．０６モルＤ
ＩＲカプラー（表１に示す）・・・銀１モルに対しでｏ
、ｏｏｏｓモル 第２層　保Ｍ層 り、３ｇ／ゴのゼラチンと０．０５ｇ／ｒｎ’の２．４
−ジクロ口−トヒドロキシーＳ−トリアジンナトリウム
を含む保護層 カプラーＡ ＥＭ−Ａの製造法 平均粒径０．４０ルＩの沃臭化銀粒子（沃化銀含有率４
モル％）　０．２９モルを含む乳剤を蒸留水１００ｈｌ
　（２５％ナシナンア３０幽見を含む）に分散させてか
ら、メタノール９５量見を添加し、５０℃において０．
４７モル／ｌの硝酸銀水溶液１００１００Ｏと必要十分
な臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（４モル％
の沃化カリウムを含む）をコントロールダブルジェット
法でｐＡｇを１Ｏ００に制御しながら４０分間で添加す
ることにより製造した。

次に常法により脱塩したのちゼラチンを加えて再溶解し
た。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−Ａは（ｔｔＢ結晶面から
なるほぼ完全な正８面体を含むものであった。

ＥＭ−Ｈの製造法 平均粒径０．４０ルーの沃臭化銀粒子（沃化銀含有率４
モル％）　０．２９モルを含む乳剤を蒸留水１０口０ｉ
ｊＬ　（２５％アン・モニア３０ａ＋旦を含む）に分１
牧させてから、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール０．１％メタノール溶液９５ｍＡを添加し。

５０℃において０．４７モル／文の硝酸銀水溶液１００
ｈＪｌと必要十分な臭化カリウムと沃化カリウムの混合
水溶液（４モル％の沃化カリウムを含む）をコントロー
ルダブルジェット法でｐＡｇをｌ０００に制御しながら
４０分間て添加することにより製造した。

次に常法により脱塩したのちゼラチンを加えて再溶解し
た。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−Ｂは（１１０）結晶面か
らなるほぼ完全な菱形１２面体を含むも。

のであワた。

試料を作るのに用いた化合物。

増感色素工： アンヒト口−５，５′−ジクロロ−３，３′−ジー（γ
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素■： アンヒト口−９−エチル−３，３′−ジー（γ−スルホ
プロピル）　−４，５，４”　、Ｓ　’−ジベンゾチア
カルボシアニンヒドロキシト・トリエチルアミン塩各試
料を各々ウェッジを介して白色光を与え、下記の処理工
程で処理して色素画像を得た。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　２分４０秒 漂白　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 定着　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　３分１５秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　：１７．５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　ｌｊｇニトリロトリ酢酸・３ナト
リウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１ｆＬとする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　＋００．ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０−０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０１１立木を加え
て１Ｍとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整
する。

［定若液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ氷を加えて１文と
し、酢酸を用いてＰＨ＝　　６．０に３Ａ！１する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｔｊ
Ｌコニーダツクス（小西六写真工業社製）　　１．５ｒ
ｍｌ水を加えてｌ立とする。

得られた特性値を表１に示す。

ｚｌより明らかなように本発明に係る試料Ｎｏ、４゜Ｎ
ｏ、＋ｉ、　Ｎｏ、８は比較試料に比べ、ガンマ−が小
さく、ＭＴＦも高く、高鮮鋭度の画像が再現できること
がわかる。また、粒状性についても本発明の乳剤とＤＩ
Ｒ化合物との組合せて改良効果がみられ本発明の有効性
が示されている。

実施例　２ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて、多層カラー感光材料試料を
作成した。即ち、表２に示す如く、第３層、第５層、第
７Ｍの乳剤を変え、またＤＩＲカプラーを各層の銀１モ
ルに対し０．０００５モル添加することにより試料Ｎ０
０９〜試料Ｎｏ、１６を作成した。

第１Ｆ！！　　へレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層　中間層 ゼラチン層 第３ＮＩ　赤感性乳剤層 表２に示す沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ銀塗布量
＝３．４ｇ／ｍ″ 増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して６　Ｘ　１０−’モ
ル増感色素■・・−＠ｉモルに対して２　Ｘ　１０−’
モルカプラーＡ・・・銀１モルに対して０．０６モルカ
プラーＣ−ｆｉ　１モルに対して０．００：１モルトリ
クレジルホスフェート塗布量・・−０，５ｍｕ／ｒｎ”
第４層　中間層 ゼラチン層 第５層　緑感性乳剤層 表２に示す沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ銀塗布量
−２，４ｇ／ゴ 増感色素ｍ・−［１モルに対して３　Ｘ　１Ｇ−’モル
増感色素１Ｖ−、ｆｉ１モルに対してＩ　Ｘ　１０−’
モルカプラーＢ・・・銀１モルに対して０．０８モルカ
プラーＭ・・・銀１モルに対して０−００８モルトリク
レジルホスフェート塗布量・・・２．８１Ｉ！Ｌ／ｒｎ
’第６ＰＪ　イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むものを塗布し
て成るゼラチン層 第７層　青感性乳剤層 表２に示す沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ銀塗布量
−１，１ｇ／　ｍ″ カプラーＹ・・・銀１モルに対して０．１２５モルトリ
クレジルホスフェート塗布量−Ｏ、Ｓ鳳１／ｒｒｌ第８
層　保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５ｇｍ）を含
むゼラチンを塗布して成るゼラチン層。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。

各層には上記組ｒ＆物の他にゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

カプラーＣ カプラーＭ し！ カプラーＹ 増感色素■： アンヒト口−９−エチル−５，５′−ジクロロ−３，３
′−ジー（γ−スルホプロピル）−オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素■： アンヒド口−５，５，Ｓ−，６”−テロシクロロー１．
１′−ジエチル−３，３′−ジー（β−（β−（γ−ス
ルホプロポキシ）エトキシ））エチルイミダゾロカルボ
シアニンヒドロキシド・ナトリウム塩上記試料Ｎｏ、９
〜試料Ｎｏ−１６の各々をウェッジを介して青色光、緑
色光、赤色光、及び白色光を与え、実施例１と同じ処理
を施し５色素画像を得た。実施例１と同じくその結果を
表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ、１２及び
Ｎｏ、１４〜Ｎｏ、１６は感色性居間の１．１．Ｅが大
きくなっており１色再現性が良好であることが判る。

上記露光とは別に試料Ｎｏ、９〜Ｎｏ、１６を用いて、
ＸＵを実際に撮影し、カラーベーパーにプリントした画
像で比較したところ１本発明の試料は非常に色群やかて
、かつＭＴＦ値で予想される以上にシャープな画像が得
られた０色の鮮やかさと鮮鋭度の相乗効果と思われる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、その少なくとも１層の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層がミラー指数（１１０）で定義される結晶面を
   外表面にもち、実質的に臭化銀又は／及び沃臭化銀から
   なるハロゲン化銀を含有し、かつ少なくとも１層の写真
   構成層が現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤又は現
   像抑制剤プレカーサーを放出する化合物（ＤＩＲ化合物
   ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。