JPS6197134A - ジルコニア系凝集粒子粉末および製造方法 - Google Patents
ジルコニア系凝集粒子粉末および製造方法Info
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- JPS6197134A JPS6197134A JP59216767A JP21676784A JPS6197134A JP S6197134 A JPS6197134 A JP S6197134A JP 59216767 A JP59216767 A JP 59216767A JP 21676784 A JP21676784 A JP 21676784A JP S6197134 A JPS6197134 A JP S6197134A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は結晶子径が１００Ａ以下の結晶質１次粒子から
成り、特別の微溝造を持ち、ファインセラミックスとし
て最も重要な０３〜３μｍの範囲の且つ比較的狭い部分
にある。はぼ球状をしたジルコニア系凝集粒子粉末、お
よびこれに関連したジルコニア系凝集粒子および凝集粒
子粉末の製造方法に係るものである。ここにジルコニア
系とはジルコニアを主成分とする固溶体や化合物を含め
る意である。
成り、特別の微溝造を持ち、ファインセラミックスとし
て最も重要な０３〜３μｍの範囲の且つ比較的狭い部分
にある。はぼ球状をしたジルコニア系凝集粒子粉末、お
よびこれに関連したジルコニア系凝集粒子および凝集粒
子粉末の製造方法に係るものである。ここにジルコニア
系とはジルコニアを主成分とする固溶体や化合物を含め
る意である。
最近ファインセラミックスの高性能化とともに。
使用原料は超微粒子化の傾向にあり、ジルコニア系セラ
ミックス、特に強靭性セラミックスとして注目されてい
る半安定化ジルコニアセラミックスなども超微粒子原料
が次第に重要性を増し、サブミクロンの微粒子、或は５
００人程変身下の超微粒子が使用され始めている。
ミックス、特に強靭性セラミックスとして注目されてい
る半安定化ジルコニアセラミックスなども超微粒子原料
が次第に重要性を増し、サブミクロンの微粒子、或は５
００人程変身下の超微粒子が使用され始めている。
しかしながら、微粒子、特に５００Ａ程度以下の超微粒
子は少くとも次の２点において、セラミック製造上重要
な障害を伴うものである。その一つは粉末製造上の問題
であり、他は粉末から成形体を得る際の問題である。
子は少くとも次の２点において、セラミック製造上重要
な障害を伴うものである。その一つは粉末製造上の問題
であり、他は粉末から成形体を得る際の問題である。
すなわち一般に５００Ａ以下の超微粒子は、粉末調製の
ための乾燥仮焼の段階で水の作用などにより強固な粒子
間の結合を生じて不規則塊状となり。
ための乾燥仮焼の段階で水の作用などにより強固な粒子
間の結合を生じて不規則塊状となり。
粉砕しても再び均一粒径の粉末になり難く、超微粒子の
特性の殆んどすべてを失うことである。通常乾燥の前に
水分を高価なアルコール等で置換するか、凍結乾燥によ
るかして強固不規則な凝集化を防ぐ必要があり、繁雑で
且つ不経済なものであった。
特性の殆んどすべてを失うことである。通常乾燥の前に
水分を高価なアルコール等で置換するか、凍結乾燥によ
るかして強固不規則な凝集化を防ぐ必要があり、繁雑で
且つ不経済なものであった。
欠点の他の一つは、セラミック原料粉末は微粒子になる
と、たとえ強固不規則な凝集化を防ぐことができたとし
てもなお著しく成形田無なことである。すなわち微粒子
は均一な密充填が困魚となり、焼成収縮率は増大し、変
形や亀裂が発生し易くなり、焼成後の寸法精度が悪くな
るなどである。
と、たとえ強固不規則な凝集化を防ぐことができたとし
てもなお著しく成形田無なことである。すなわち微粒子
は均一な密充填が困魚となり、焼成収縮率は増大し、変
形や亀裂が発生し易くなり、焼成後の寸法精度が悪くな
るなどである。
この成形における均一密充填性を改善する工業的手段は
噴霧乾燥による造粒技術であるが、前述したように水使
用は微粒子の特性を損うため、仮焼などで凝集化した後
でこれを造粒することとなり。
噴霧乾燥による造粒技術であるが、前述したように水使
用は微粒子の特性を損うため、仮焼などで凝集化した後
でこれを造粒することとなり。
この場合構成する凝集粒子は超微粒子の特性を失いかつ
不均一なもので、結局成形体内部組織に不均一性を導入
することとなる。
不均一なもので、結局成形体内部組織に不均一性を導入
することとなる。
本発明は活性なジルコニア系超微粒子を、均一な０．３
〜３μｍの範囲でほぼ球状の凝集粒子として液中に生成
させるもので、上記の欠点をすべて除去するものであり
、水による噴霧乾燥処理を行っても微粒子性を失わず、
また噴霧乾燥を必ずしも必要としない球状をしたファイ
ンセラミックス用のジルコニア系微粒子粉末を与えるも
のである。
〜３μｍの範囲でほぼ球状の凝集粒子として液中に生成
させるもので、上記の欠点をすべて除去するものであり
、水による噴霧乾燥処理を行っても微粒子性を失わず、
また噴霧乾燥を必ずしも必要としない球状をしたファイ
ンセラミックス用のジルコニア系微粒子粉末を与えるも
のである。
本発明者は詳細な研究によって、ジルコニウム塩水溶液
の９０〜２５０℃の加熱加水分解によって生成する懸濁
粒子は結晶子径１００Ａ以下の単斜ジルコニア微結晶（
ハフニウム等不純物の固溶体を含む）の双晶的な凝集２
次粒子であり、その２次粒子径は３０〜３０００ Ａの
範囲にあることを見出した。
の９０〜２５０℃の加熱加水分解によって生成する懸濁
粒子は結晶子径１００Ａ以下の単斜ジルコニア微結晶（
ハフニウム等不純物の固溶体を含む）の双晶的な凝集２
次粒子であり、その２次粒子径は３０〜３０００ Ａの
範囲にあることを見出した。
しかし如何に条件を変えてもこの凝集粒子は３０００Å
以上には殆んど成長しなかった。従来このような３００
０ Ａ以上の凝集粒子から成る粉末は従って全く得られ
ていなかったし、その特徴についても全く問題にされて
いなかった。本発明はこのような３０００ Ａ以上の大
きさの凝集粒子粉末を容易に製造し実用化させるもので
ある。
以上には殆んど成長しなかった。従来このような３００
０ Ａ以上の凝集粒子から成る粉末は従って全く得られ
ていなかったし、その特徴についても全く問題にされて
いなかった。本発明はこのような３０００ Ａ以上の大
きさの凝集粒子粉末を容易に製造し実用化させるもので
ある。
すなわち、ジルコニウム塩水溶液を加熱加水分解して得
られる約１００ＯＡ以上の結晶質ジルコニア系凝集粒子
にジルコニウム塩を加えた混合懸濁水溶液のＰＨを１以
下の強酸性とし、凝集粒子を浮遊状態に保ちながら９０
〜２５０℃の温度で加熱加水分解を行い、懸濁粒子を種
結晶としてこれを３０００λ以上に成長させることを特
徴とするものである。
られる約１００ＯＡ以上の結晶質ジルコニア系凝集粒子
にジルコニウム塩を加えた混合懸濁水溶液のＰＨを１以
下の強酸性とし、凝集粒子を浮遊状態に保ちながら９０
〜２５０℃の温度で加熱加水分解を行い、懸濁粒子を種
結晶としてこれを３０００λ以上に成長させることを特
徴とするものである。
本発明者の実験によれば、ジルコニウム塩の加熱加水分
解の温度は９０’Ｃ以下では成長に時間がかかり過ぎ、
２５０℃以上では１次粒子が大きくなって反応活性を失
うとともに２次凝集粒子相互に接合が生じ始めるので適
当でない。また１０００ Ａ以上の凝集粒子は小さい程
その重量当り成長表面積が大きくなり且つ液中に浮遊し
て成長し易いが自身は３０００λ以上には成長せず、沈
降し易い比較的粗大な凝集粒子の成長を妨げることが判
明した。
解の温度は９０’Ｃ以下では成長に時間がかかり過ぎ、
２５０℃以上では１次粒子が大きくなって反応活性を失
うとともに２次凝集粒子相互に接合が生じ始めるので適
当でない。また１０００ Ａ以上の凝集粒子は小さい程
その重量当り成長表面積が大きくなり且つ液中に浮遊し
て成長し易いが自身は３０００λ以上には成長せず、沈
降し易い比較的粗大な凝集粒子の成長を妨げることが判
明した。
またＰＨｌ以下の強酸性では孤立微粒子が発生し燈いこ
とも見出された。上記の発明はこれらの実験結果を応用
したものである。
とも見出された。上記の発明はこれらの実験結果を応用
したものである。
なおさらに実験を繰返し１本発明者は、ＰＨが一層低く
なり、塩酸濃度で１．５Ｎ以上となるとジルコニア系懸
濁粒子は相互に凝集して沈降し始めること、この凝集は
ＰＨが高い場合と異って孤立した０、５〜３μｍ程度の
ほぼ球状の比較的弱い凝集粒子となること、および、さ
らにこの一時的な沈降性凝集粒子は＠濁状態でもしくは
これにジルコニウム塩を加えた懸濁状態で９０℃〜２５
０“′Ｃに加熱処理すれば強固安定な凝集粒子となるこ
となどを見出した。恐らく凝集状態での再結晶あるいは
凝集粒子表面での成長によると考えられる。
なり、塩酸濃度で１．５Ｎ以上となるとジルコニア系懸
濁粒子は相互に凝集して沈降し始めること、この凝集は
ＰＨが高い場合と異って孤立した０、５〜３μｍ程度の
ほぼ球状の比較的弱い凝集粒子となること、および、さ
らにこの一時的な沈降性凝集粒子は＠濁状態でもしくは
これにジルコニウム塩を加えた懸濁状態で９０℃〜２５
０“′Ｃに加熱処理すれば強固安定な凝集粒子となるこ
となどを見出した。恐らく凝集状態での再結晶あるいは
凝集粒子表面での成長によると考えられる。
本発明の一部は以上の発見に基づくものであり。
結晶質ジルコニア系微粒子ゾルに＠濁粒子が相互に凝集
して沈降を起すに十分な量の酸を加え、生成する一時的
な沈降性凝集粒子を９０〜２５０℃の温度で必要時間加
熱処理を行い、これを安定な形状の２次凝集粒子に変え
ることを特徴とする方法である。
して沈降を起すに十分な量の酸を加え、生成する一時的
な沈降性凝集粒子を９０〜２５０℃の温度で必要時間加
熱処理を行い、これを安定な形状の２次凝集粒子に変え
ることを特徴とする方法である。
本発明方法により得られる以上の凝集粒子は。
すべて水系の懸濁液の状態として生成し、すべて１００
八以下の結晶質の１次超微粒子から構成され。
八以下の結晶質の１次超微粒子から構成され。
且つ３０００ Ａ以上の孤立化したほぼ球状をした凝集
粒子として得られる点に著しい特徴がある。これは沈降
法又は遠心法によれば粒径の分級が容易であり２通常の
加熱乾燥でその特性を失わず、乾燥後容易にほぐれて孤
立した凝集粒子からなる粉末を与える。これはまさに水
中での微小造粒法と６いえるもので、このような０．３
〜３μｍの微小範囲での造粒は従来全く行れておらず、
特ｌこ特許請求の範囲０）に記載されたジルコニア系凝
集粒子粉末は従来全く得られていないものである。これ
らの凝集を＃御された凝集粒子粉末は後述するように極
めて工業的価値の高いものである。
粒子として得られる点に著しい特徴がある。これは沈降
法又は遠心法によれば粒径の分級が容易であり２通常の
加熱乾燥でその特性を失わず、乾燥後容易にほぐれて孤
立した凝集粒子からなる粉末を与える。これはまさに水
中での微小造粒法と６いえるもので、このような０．３
〜３μｍの微小範囲での造粒は従来全く行れておらず、
特ｌこ特許請求の範囲０）に記載されたジルコニア系凝
集粒子粉末は従来全く得られていないものである。これ
らの凝集を＃御された凝集粒子粉末は後述するように極
めて工業的価値の高いものである。
さらに本発明方法により得られろ凝集粒子の特徴として
、仮焼処理の容易さがある。すなわち沈降法等によって
所望の大きさに分級された上記のような凝集粒子は単独
で、または他の金属化合物を混合し、 １０００℃以
下の増白な温度で熱処理または仮焼することにより、そ
の１次粒子の大きさ。
、仮焼処理の容易さがある。すなわち沈降法等によって
所望の大きさに分級された上記のような凝集粒子は単独
で、または他の金属化合物を混合し、 １０００℃以
下の増白な温度で熱処理または仮焼することにより、そ
の１次粒子の大きさ。
結晶形、化学組成、凝集状態などを変化させろことがで
きる。１ｏ００’ｃ以下での仮焼では通常起る凝集粒子
間の接合は内部と較べて相対的に弱いので容易にほぐれ
２ｍ集粒子の形状や粒径の均一性。
きる。１ｏ００’ｃ以下での仮焼では通常起る凝集粒子
間の接合は内部と較べて相対的に弱いので容易にほぐれ
２ｍ集粒子の形状や粒径の均一性。
孤立性などは殆んど損れない。
以上によって９本発明方法は、最終的に、３ミクロン以
下０．３ミクロンまで（３００００λ〜３０００λ）の
任意の粒径と分布を持つ、はぼ球状をした孤立粒子か・
ら成る理想的なセラミック用粉末を与えるものであり、
しかもこの粉末粒子は０．０５ミクロン（５００Ａ）以
下の１次超微粒子から成る凝集２次粒子であって極めて
活性であり反応性、焼結性に優れ、さらに目的に応じて
仮焼、固相反応などにより化学組成、１次粒子の大きさ
と凝集状態等の内部微組織を適宜調節可能であるなど２
粒子自体も極めて侵れた特性を持つものである。
下０．３ミクロンまで（３００００λ〜３０００λ）の
任意の粒径と分布を持つ、はぼ球状をした孤立粒子か・
ら成る理想的なセラミック用粉末を与えるものであり、
しかもこの粉末粒子は０．０５ミクロン（５００Ａ）以
下の１次超微粒子から成る凝集２次粒子であって極めて
活性であり反応性、焼結性に優れ、さらに目的に応じて
仮焼、固相反応などにより化学組成、１次粒子の大きさ
と凝集状態等の内部微組織を適宜調節可能であるなど２
粒子自体も極めて侵れた特性を持つものである。
本発明は以上のように比軸的簡単な方法により殆んど完
壁な形の理想的なジルコニア系凝集粒子粉末の工業的製
造を可能とし、ファインセラミックスの工業生産を初め
研磨剤、化粧品、乳濁剤。
壁な形の理想的なジルコニア系凝集粒子粉末の工業的製
造を可能とし、ファインセラミックスの工業生産を初め
研磨剤、化粧品、乳濁剤。
などの分野においても優れた価値を持つものである。
実施例１
試薬塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌｚ・８ルＯ）約１０ｇ
を蒸留水約６０ｍ１中に溶解して約０．５ｍｏｌ／ｄの
溶液とし、その約６０ｍ１を密閉容器中で攪拌しつつ１
５０℃に８時間加熱加水分解を行った。得られた＠濁液
はＸ線的に約４０Ａ の単斜超微結晶が配向的に凝集し
た２次粒子であるが、 １００ＯＡ以下の微細凝集粒
子を含むので遠心分離器により約１０００八以上の部分
を分離し、その一部を種結晶として塩化ジルコニル約１
０ｆと混合し約６０肩ｔの懸濁液を作った。溶液中のＺ
ｒに対する秒結晶の割合はＺｒ比で約Ｌ／′８であった
。この懸濁液を再び密閉′８器中で攪拌しつつ１５０℃
に８時間加熱水分解したところ、Ｘ線的な結晶子径は最
初とほぼ同様の約４０較的均−なほぼ球状の凝集粒子で
あった。さらにこの凝集粒子を種結晶として同様の製作
を繰返し。
を蒸留水約６０ｍ１中に溶解して約０．５ｍｏｌ／ｄの
溶液とし、その約６０ｍ１を密閉容器中で攪拌しつつ１
５０℃に８時間加熱加水分解を行った。得られた＠濁液
はＸ線的に約４０Ａ の単斜超微結晶が配向的に凝集し
た２次粒子であるが、 １００ＯＡ以下の微細凝集粒
子を含むので遠心分離器により約１０００八以上の部分
を分離し、その一部を種結晶として塩化ジルコニル約１
０ｆと混合し約６０肩ｔの懸濁液を作った。溶液中のＺ
ｒに対する秒結晶の割合はＺｒ比で約Ｌ／′８であった
。この懸濁液を再び密閉′８器中で攪拌しつつ１５０℃
に８時間加熱水分解したところ、Ｘ線的な結晶子径は最
初とほぼ同様の約４０較的均−なほぼ球状の凝集粒子で
あった。さらにこの凝集粒子を種結晶として同様の製作
を繰返し。
４回目で大部分を約１００００人の凝集粒子にまで成長
させることができた。
させることができた。
実施例２
上記実施例１により得られた単斜ジルコニア凝集粒子懸
濁液から、遠心分離器により約５０００±５００Ａ程度
に相当する部分を分離し、ジルコニアに対し６モル％に
相当する量の硝酸イツトリウムを加えてよ（混合し、
８００’Ｃで１時間仮焼した。
濁液から、遠心分離器により約５０００±５００Ａ程度
に相当する部分を分離し、ジルコニアに対し６モル％に
相当する量の硝酸イツトリウムを加えてよ（混合し、
８００’Ｃで１時間仮焼した。
仮焼物は軽く凝結したが）Ｌ鉢で容易にほぐれた。
溶体であり、遊離のＹ２Ｏ２は認められなかった。この
粉末に０．３重量％のセロゾール（ステアリン酸懸濁液
）を潤滑剤として加え、造粒製作をせずにそのまま２
ｔ／ｄの圧力で加圧成形し、 １３５０℃に１時間焼
成したところ理論密度のほぼ９８％に相当する焼結体を
与えた。この場合焼成線収縮率は約１５ ’／’（ｌ
でこの種の易焼結性粉末としては収縮率が極めて小さく
、成形時の充填性が非常に優れていることを示した。
粉末に０．３重量％のセロゾール（ステアリン酸懸濁液
）を潤滑剤として加え、造粒製作をせずにそのまま２
ｔ／ｄの圧力で加圧成形し、 １３５０℃に１時間焼
成したところ理論密度のほぼ９８％に相当する焼結体を
与えた。この場合焼成線収縮率は約１５ ’／’（ｌ
でこの種の易焼結性粉末としては収縮率が極めて小さく
、成形時の充填性が非常に優れていることを示した。
実施例３
試薬塩化ジルコニル約９７ｇ 蒸留水約５００ｘｒｌに
溶解し、これに１：１アンモニア水を十分量加えて水酸
化ジルコニウムの沈澱を作った。これを吸引濾過して得
られる含水状態のケーキに試薬塩化ジルコニル３９ダ
を加え攪拌し流動性スラリーとし、これを９７℃で約４
０時間保持し、Ｘ線的には約３ＯＡ （電子顕微鏡でも
約４ＯＡ）の単斜ジルコニア超微結晶を１次粒子とし、
これが配向的に凝集した約１００ＯＡの２次凝集微粒子
から成るゾルを得た。このゾルに１２Ｎ の塩酸を適下
した所。
溶解し、これに１：１アンモニア水を十分量加えて水酸
化ジルコニウムの沈澱を作った。これを吸引濾過して得
られる含水状態のケーキに試薬塩化ジルコニル３９ダ
を加え攪拌し流動性スラリーとし、これを９７℃で約４
０時間保持し、Ｘ線的には約３ＯＡ （電子顕微鏡でも
約４ＯＡ）の単斜ジルコニア超微結晶を１次粒子とし、
これが配向的に凝集した約１００ＯＡの２次凝集微粒子
から成るゾルを得た。このゾルに１２Ｎ の塩酸を適下
した所。
塩酸濃度が約２Ｎ付近になった所で沈降分離が起った。
この沈降物は光学顕＠鏡によれば約１μｍ（１００００
Ａ）の球状凝集粒子であるが、凝集は弱く、そのままで
は乾燥粒子にならない。この沈降物に少量の塩化ジルコ
ニル（Ｚｒ比で１／１０）を加え、密閉容器中で攪拌し
つつ１５０℃に８時間加熱処理したところ、Ｘ線的な結
晶子径は僅かに増加（約３５Ａ）するのみで、その２次
凝集粒子は約１μｍで強固安定となり、乾燥により凝集
粒子間は互に固結しない微粉末を与えた。
Ａ）の球状凝集粒子であるが、凝集は弱く、そのままで
は乾燥粒子にならない。この沈降物に少量の塩化ジルコ
ニル（Ｚｒ比で１／１０）を加え、密閉容器中で攪拌し
つつ１５０℃に８時間加熱処理したところ、Ｘ線的な結
晶子径は僅かに増加（約３５Ａ）するのみで、その２次
凝集粒子は約１μｍで強固安定となり、乾燥により凝集
粒子間は互に固結しない微粉末を与えた。
得られた粉末粒子の反応性、焼結性は実施例２によって
得られた粉末粒子の結果とほぼ同様のものであった。
得られた粉末粒子の結果とほぼ同様のものであった。
Claims (4)
- （１）結晶子径が１００Å以下の単斜結晶１次超微粒子
が配向的に凝集した２次粒子から成り、ほぼ球状で、大
きさが０．３μｍ〜３μｍの範囲の且つ比較的狭い部分
にあることを特徴とするジルコニア系凝集粒子粉末。 - （２）ジルコニウム塩水溶液を加熱加水分解して得られ
る約１０００Å以上の単斜ジルコニア系凝集粒子にジル
コニウム塩を加えた混合懸濁水溶液のＰＨを１以下の強
酸性とし、凝集粒子を浮遊状態に保ちながら９０℃〜２
５０℃の温度で加熱加水分解を行い、懸濁粒子を種結晶
としてこれを３０００Å以上に成長させることを特徴と
するジルコニア系凝集粒子の製造方法。 - （３）結晶質ジルコニア系微粒子ゾルに、懸濁粒子が相
互に凝集して沈降を起すに十分な量の酸を加え、生成す
る一時的な沈降性凝集粒子を９０〜２５０℃の温度で必
要時間加熱処理を行い、これを安定な形状の２次凝集粒
子に変えることを特徴とするジルコニア系凝集粒子の製
造方法。 - （４）ジルコニウム塩水溶液の加熱加水分解から得られ
る２次凝集粒子を種結晶としてさらに加水分解を続け３
０００Å以上に成長させたジルコニア系凝集粒子、また
は結晶質ジルコニア系微粒子ゾルに酸を加え一時的な沈
降性凝集粒子としこれを安定な形状の２次粒子に変えた
ジルコニア系凝集粒子の何れかを含む白濁液から沈降又
は遠心分離によって大きさが３０００Å以上の任意の粒
径範囲部分を分離し、これを単独で、またはこれに他の
金属化合物を混合し、１０００℃以下の温度で熱処理す
ることを特徴とするジルコニア系凝集粒子粉末の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59216767A JPS6197134A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | ジルコニア系凝集粒子粉末および製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59216767A JPS6197134A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | ジルコニア系凝集粒子粉末および製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197134A true JPS6197134A (ja) | 1986-05-15 |
| JPH0472772B2 JPH0472772B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=16693583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59216767A Granted JPS6197134A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | ジルコニア系凝集粒子粉末および製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6197134A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0194556A2 (en) * | 1985-03-04 | 1986-09-17 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Powder of coagulated spherical zirconia particles and process for producing them |
| JPH01153530A (ja) * | 1987-10-31 | 1989-06-15 | Degussa Ag | 結晶性酸化ジルコニウム粉末、その製造法および焼結セラミツクの製造法 |
| US5248463A (en) * | 1989-09-29 | 1993-09-28 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Preparation of zirconia sintered body |
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