JPS6191666A - 電子写真用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真における静電潜像を現像するためのト
ナーの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 電子写真用トナーの製造方法としては、従来から天然又
は合成高分子物質よりなる結着剤樹脂に、カーボンブラ
ック又は磁性粉等の顔料、及び必要に応じて荷電制御を
行なうための染料を加え、混合機で予備混合した後、熱
ロール又は押出機のような加熱混練機中で溶融混練し、
樹脂中に顔料、染料を分散せしめ、冷却後粗粉砕、微粉
砕し、その後目標の粒度のものが得られるよう分級する
方法が用いられている。しかしながらこの方法は工程が
複雑であり、しかも顔料の樹脂中への分散性を高めるた
めに、高温で長時間の混線を要するものの均一分散性を
充分に満足できるものではなく、電気的及び磁気的性質
が不均一であり、満足のいく現像性を有するトナーが得
られがたい。また粉砕によって得られる粒子は不定形で
あるためトナー粒子としての流動性が悪く、現像ユニッ
トでのりまりを引き起すだけでなく、画像にムラができ
がちで好ましくない。

一方粉砕工程を含まずに直接トナーを得る方法として、
ある種の重合性単一体に顔料及び染料を加え、それを乳
化重合又は懸濁重合せしめて、顔料等を含有する樹脂微
粒子を形成せしめ、得られる微粒子を洗浄、乾燥する方
法が提案されている（例えば特公昭５６−１０２５１号
、特公昭４３−１０７９９号、特公昭５１−１４８９５
号公報）。

この方法は生成されるトナーの粒子が球形であって流動
性が優れており、しかも製造工程が簡略であってコスト
も低廉という長所を有する。

しかしながらこの方法においては、顔料とりわけ表面が
親水性の磁性粉は単量体との濡れが悪いため、単量体中
、さらには生成粒子中への均一分散化が難しり、シたが
って生成粒子表面に磁性粉の多くが付着し電気的性質の
悪いトナーしか得られないことが多い。

さらに重合反応圧おける顔料、並びに帯電制御剤として
用いる染料の重合阻害、それに伴う低分子量樹脂の副生
、未反応単量体の残留、重合反応に用いた分散剤の残存
等得られたトナーの熱的特性及び電気的特性への悪影響
等の問題点も多い。

しかも懸濁重合又は乳化重合における重合性単量体の範
囲も限定され結着剤樹脂としての選択度の狭い製造方法
である。

また、溶剤に樹脂を溶解し、顔料を分散させた後に噴霧
乾燥によりトナー粒子を作成する方法が知られている力
瓢該方法では用いた溶剤の完全除去は困難であり、乾燥
後の粒子中に溶剤が残存する問題点がある。しかも、噴
霧乾燥による粒径の調節が難しく広い粒径分布の粒子と
なり、その形状も完全な球形とならず不定形の粒子も多
く生成しトナーの粉体特性も十分なものとはならない。

さらにまた、顔料、樹脂を、溶剤中に分散、溶解させた
後、水等の樹脂の貧溶媒中に分散させ粒子を形成し、得
られたトナー粒子を該溶剤から分離する製造法（特開昭
５０−１２０６５２号）もあるが、一般にはこの方法で
は、顔料、とりわけ表面が親水性の磁性粉はトナー粒子
中へ均一分散せず、粒子表面に存在することとなり、電
気的性質の悪いものとたつ【しまう。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は以上に述べた粉砕法、その他従来の種々の製造
法によるトナーの欠点を克服するためになされたもので
あって、本発明の目的は、結着樹脂中に磁性粉等の顔料
が均一に分散され、さらに溶剤の残留が全（なく、従っ
て良好な電気的及び磁気的性質を有し、また粒径分布が
良好に調節され、しかも完全に球形な粒子となるため粉
体特性が優れ、現像性の良好な電子写真用トナーを簡便
に製造する方法を提供することにある。

（問題点全解決するための手段） 本発明によれば上述の目的は、酸ノ・ロゲン化物で処理
した顔料及び結着剤樹脂ヲノ・ロゲン化炭化水素系溶剤
中に分散、溶解させることにより均一分散混合液とし、
この混合液を水性媒体中に分散させ、微粒子化した後、
溶剤を除去し、脱水、乾燥することにより達成される。

本発明において用いられる酸ハロゲン化物で表面処理さ
れた顔料の調製に際しての酸ハロゲン化物による顔料の
処理は特に高温を必要とせず、室温程度の低い温度でし
かも短時間でよいため、簡略であり、処理方法としては
種々の方法が有効である。

例えばあらかじめベンゼン、トルエン、ヘキサン等の溶
媒の中に酸ハロゲン化物ｆ：溶解させ、その中に顔料を
添加分散させ、必要に応じてピリジン、キノリン等の第
三級アミンの存在下に室温で攪拌すると数分後には顔料
が溶媒中に均一分散し処理が完了する。その後風乾、真
空乾燥等の手段により溶媒を除去することによって酸ノ
・ロゲン化物処理顔料が得られる。、−！た顔料、樹脂
を溶剤中に分散、溶解させる際に酸ノ〜ロゲン化物を添
加し、必要に応じてピリジン、キノリン等の第三級アミ
ンの存在下に室温下または所望の温度で攪拌を行ない処
理する方法でもよい。

本発明に用いられる顔料としては酸化チタン、二酸化ケ
イ素、酸化亜鉛、カーボンブラック等、また鉄、コバル
ト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガ
ン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粉が挙げられ
る。磁性粉を用いて２〜５０μ！！！度のトナー粒子を
得る場合は１μ以下の粒度の磁性粉を用いることが望ま
しい。また、顔料の使用量は特に制限されないが、一般
に二成分系トナーに用いられるカーボンブラックの場合
は通常結着樹脂としての生成重合体１００ｉｉ部当り、
５〜２０重量部、また磁性粉含有トナーに用いられる磁
性粉の場合はその量が比較的多量で、５０〜５００重量
部、好ましくは９０〜２００重量部である。

酸ハロゲン化物は一般式ＲＯＯＸ（Ｒは飽和または不飽
和のアルキル基もしくはアリール基であり、只の炭素原
子数は５個以上が好ましい。またＸはハロゲンである）
で示されるもので特に限定されないが、カプロイルクロ
ライド、ラウロイルクロライド、ミリストイルクロライ
ド、バルミトイルクロライド、ステアロイルクロライド
、オレオイルクロライド、エライドイルクロライド、リ
ルオイルクロライド、２−ブロモラウロイルクロライド
、２−ブロモバルミトイルクロライド、ベンゾイルクロ
ライド、２−ブロモカプロイルブロマイド、２−プロモ
エナンチールブロマイト等が好ましい物質として挙げら
れる。上記酸ノ・ロゲン化物の添加量は、使用する顔料
に対して０．０１〜１０重量係、好ましくは０．１〜５
重量係である。

本発明において使用される結着剤樹脂は乳化重合、懸濁
重合、溶液重合、塊状重合等のいかなる重合手法により
得られたものでも良い。樹脂を溶剤中ｖｃ溶解させろ際
の樹脂の状態は溶剤中に良好に溶解する状態であれば特
に制限はなく、重合後乾燥したもの、スラリー状態のも
の、浴液状態のもの等積々の状態が適用できる。水性媒
体中で重合を行なったものは溶剤中への良好な溶解を達
成させるためにはある程度の脱水を行なった後に溶剤中
に添加することが好ましい。

結着剤樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂
、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹
脂、ポリアクリレート樹脂、スチレン系樹脂等が挙げら
れるが、水性媒体中での分散安定化が容易に行なえると
いうことからは特にスチレン系樹脂が好ましい。このス
チレン系樹脂はスチレンの単独重合体でも良いし、又他
のビニル単量体とスチレンとの共重合体でも良い２スチ
レンとの共重合体を形成するための単量体としてハ、オ
レフィン、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、不飽和
カルボン酸（のエステル化物）、グリシジル化合物、ビ
ニルエーテル、ビニルケトン、Ｎ−ビニル化合物、ジエ
ン、ニトリル、２個以上のビニル基含有化合物などがあ
る。

本発明において用いられるハロゲン化炭化水素系溶剤は
、他の炭化水素類、ニス、チル類、ケトン類等の溶剤に
比べ、■広範囲の樹脂を溶解する。

■顔料を均一に分散させる。■水性媒体中に分散させる
際の粒子の分散安定性がある。■比較的容易に粒子中よ
り除去できる。どいつだ有利点を持つ。ハロゲン化炭化
水素系の溶剤としては、水性媒体中に分散させた後に溶
剤の除去が十分に行なえるということからｌ０ｆ）ｔｒ
以下の沸点を持つものが良く、例えば、塩化ビニル、フ
ッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ブチル、塩化メチレン、
ジ塩化エチレン、クロロホルム、メチルクロロホルム、
四塩化炭素、トリクロルエチレン等が挙げられる。

これらは単独であるいは二種以上併用して使用される。

上記の溶剤の中でも塩化ビニルは、広範囲の樹脂の溶解
力を持ち、顔料の分散性も良好であり、さらにその沸点
が著しく低いことより水性媒体中よりの除去が容易に行
えるので特に好ましい。

上記溶剤の使用量は溶解する結着剤樹脂１００重量部当
り３０〜１０００重蔚部、好ましくは５０〜５００重量
部である。

さらに、トナーの荷電制御を行なうために必要に応じて
任意の染料が使用できる。例えばニグロシンベース、ア
ニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオフサレート等
が挙げられる。

溶剤中に顔料、結着剤樹脂が均一に分散、溶解された混
合液を水性媒体中に分散させるに際し【は、分散粒子の
分散安定化を高めるために通常分散剤又は界面活性剤、
好ましくは分散剤が使用される。分散剤の具体例として
は、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、アル
キルセルロース等の水溶性高分子物質及び硫酸バリウム
、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム等の水にＩＰｌ！？３性の無機化合物粉
末などが挙げられる。また、界面活性剤としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナト
リウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジ
アルキルスルホコノ・り酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル等が挙ケラレる。これらは単独で又は組み
合わせて用いられる。

分散剤又は界面活性剤の使用量は、結着剤樹脂１００重
量部当りα００１〜２０重量部、好ましくはα０１〜１
０重量部である。さらに硫酸ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム等の塩析剤を併用することも有効な
場合がある。

また、水性媒体の使用量は、水の使用量として、結着剤
樹脂１００重量部当り５０重量部以上、好ましくは１０
０重量部以上である。

顔料、＃ｉ着剤樹脂が浴剤中に均一分散された混合液を
水性媒体中に分散させることにより所望の粒径並びに粒
度分布を持つ分散粒子を得るわけであるが、通常トナー
として要求される粒度は一般には２〜５０μ糧度であり
、この範囲の粒度の粒子を形成させるためには上述の水
、分散剤の使用ｉを適当に選択することと、分散の際に
高剪断の（）−拌が必要となる。高剪断の攪拌を行な５
手段として、ローターステーター型の高剪断ミキサーま
たは超音波分散機等が有効である。

水性媒体中ＶＣＩＩＲ料を含む結着剤樹脂の微粒子を分
散状態で形成させた後の用いた溶剤の除去は、水性媒体
の階押下に減圧、並びに必要に応じて加温することによ
り行なうことができる。

水性媒体中に分散された微粒子は必要に応じて水洗後、
遠心脱水を行ない、流動乾燥等の手段により乾燥を行な
うか、あるいは直接噴霧乾燥により分離、乾燥すること
によりトナー粉末として回収される。

（発明の効果） 本発明によれば、従来の粉砕法トナーではその粉砕性が
悪いがために使用できなかった樹脂、並びに顔料の均一
分散化が困難であった樹脂をはじめ、いかなる樹脂でも
、酸ハロゲン化物で処理した顔料の使用、及び広範囲の
樹脂に対する溶解力のあるハロゲン化炭化水素系溶剤の
使用により顔料が樹脂中に極め【均一に分散した微粒子
として得ることができる。さらに溶剤に樹脂を溶解し顔
料を分散させた均一混合物を水性媒体中に分散させるこ
とにより微粒子化するため、その形状は完全な球形粒子
となり、粒径並びに粒径分布も分散の際の攪拌条件、分
散剤種・量等の選択により任意にコントロールでき、従
来のトナー型造法に比べ極めて粉体特性の良好なトナー
が得られる。さらにまた他の溶剤系に比べ容易に除去可
能なハロゲン化炭化水素系溶剤を、しかも水性媒体中に
粒子を分散させた状態で除去するため、微小粒子の凝集
を起すことなく溶剤の除去をほぼ完全に行うことができ
、したがって、本発明は操作の安全性の面からも、また
トナーの品質の面からも極めて有利な製造方法であると
いえる− （実施例） 以下本発明の実施例について説明するが、これらにより
本発明が限定されるものではない。なお実施例における
体積固有抵抗値は粉体を室温において全圧１０トンの荷
重で厚さ２１ＩＩＩ＋に成型したものを、誘電体損測定
機により３０′Ｃ１周波数Ｉ　ＫＨｚの条件で測定した
コンダクタンス値より算出したものである。

実施例１ スチレン／メタクリル酸ブチル（７０７５０重量比）系
樹脂１００重量部、マグネタイト（０，１μ）１００重
景部、及びニグロシン染料５重量部を攪拌機の付いた耐
圧防爆性タンクに入れ密閉した。その後溶解タンク内を
窒素でパージし、ステアロイルクロライド２重量部ｔｍ
解した塩化ビニル２００重量部を注入した。タンクの温
度を５０Ｃに保ち２時間攪拌を続け、樹脂を溶解し、マ
グネタイト染料が均一に混合している塩化ビニル溶液を
得た。

次に上記塩化ビニル溶液を１５重量鴫のメチルセルロー
ス水溶液６００重量部の入っている耐圧防爆性ローター
ステータ型高剪断攪拌磯付容器に圧入し、室温で５００
０　ｒｐｍで１０分間攪拌した。

その後低速攪拌にもどし、容器上部に取付けた脱気ライ
ンを開は容器内部ｆ　−５Ｄ　ＯｍＨｌの減圧にし、コ
ンデンサーを通して溶剤の塩化ビニルを除去、回収した
。

上記操作により得られた水溶液中に分散している粒子の
粒度範囲は６〜９ミクロンであり、系内に残留している
塩化ビニルは粒子当たり２ｐｐｎ以下と極めて微量であ
った。その後水分散液全遠心脱水機にかけ、脱水、水洗
を数回くり返し行ない、流動乾燥、熱風乾燥により粒子
を回収した。

このようにして得られた粒子を１ル子顕微鏡で観察した
ところ、球形度が極めて高く、粒子内部にマグネタイト
が均一に分散していることが確認された。また粒子中に
は使用した塩化ビニルは全く残留していないことが分析
により確認された。さらに粒子は凝集度が小さく流動性
が極めて良好であった。また、このものの体積固有抵抗
値は５×１０１０Ω・Ｇと高く電気特性は良好であり、
セレニウム感光体上に通常の電子写真法で形成した静電
潜像を現像装置により現偉し、これを普通紙にコロナ放
電により転写し定着したところカブリ、ムラがない鮮明
な画像が得られた。

実施例２ マグネタイ）　（０，１μ）ｔ−密閉容器中に入れ、窒
素置換した後、これにバルミトイルクロライドをマグネ
タイト１００重量部に対し１重量部となるようヘキサン
溶液として加え、混合物を室温下１０分間攪拌した。攪
拌数分後にはマグネタイトが良好に分散した均一な分＠
液が得られた。その陵ヘキサンを除去し、さらに多部の
ヘキサンで未反応のバルミトイルクロライドを洗浄し、
真空乾燥にて完全にヘキサンを除去し、表面処理マグネ
タイトを得た。

上記表面処理マグネタイトｔ−未処理のマグネタイトと
共に１’Ｔ−工Ｒ，Ｋかけ、差スペクトル法により分析
した結果カルボニルエステル基の吸収が検出された。こ
のことより、マグネタイト表面のＯＨ基と酸ハロゲン化
物が反応し、脱塩化水素反応によりマグネタイト表面に
脂肪酸が化学的に結合したことが確認された。

４次に上記表面処理マグネタイト１００重量部、スチレ
ン／ブタジェン（９０／１０重量比）系樹脂１００重量
部、及びニグロシン染料５］ｊ景部を実施例１と同様な
方法で塩化ビニル２００重量部中に溶解、分散させ均一
な溶液を得た。

その後実施例１と同様な方法で水溶液中に分散した５〜
７ミクロンの粒度範囲の粒子を得た。上記の粒子を分散
し、ている水溶液をムロ温度１４０Ｃ１出ロ温度５５Ｃ
の条件で噴霧乾燥した。

乾琺後の粒子は球形で内部にマグネタイトが均一に分散
しており、使用した塩化ビニルは全く残留していなかっ
た。また、粒子の体積固有抵抗値は６Ｘ１０”Ω傭と高
く、実施例１と同様な画像テストを行なったところ、カ
ブリ、ムラがない鮮明な画像が得られた。

比較例１ 実施例１′でステアロイルクロライドを使用しないほか
は実施例１と同様な方法で粒子ヲ得た。

上記操作により得られた水溶液中に分散している粒子の
粒度範囲は３〜１２ミクロンと微小粒子が多く存在して
いた。また水浴液中には遊離りまたマグネタイトが見ら
れ、乾燥後の粒子は樹脂粒子表面にのみマグネタイトが
付着しているものと全ンー、Ｉｉ々イｋｈ；左ｔ＋　ｆ
ｒ　ｔ、ｑ　＋Ｊ〜のシｈ’−氾亡ｌイＬするものであ
った。また、粒子の体積固有抵抗値は４Ｘ１０”Ω傷と
低く、実施例１と同様な方法で得られた画像は濃度が低
く、ムラがあり、しかもカブリが多くて実用に供し１４
るよ５なものではなかった。

実施例３ 実施例１で塩化ビニルの代りに塩化メチレン４００重量
部を使用する他は実施例１と同様な方法で粒子を得た。

上記操作により得られた水溶液中に分散している粒子の
粒度範囲は８〜１１ミクロンであり、系内に残留してい
る塩化メチレンは１０戸であった。

マグネタイトは乾燥後の粒子の内部に均一に分散してお
り、使用した塩化メチレンは３戸と極く微量であった。

また、粒子の体積固有抵抗値は、３Ｘ１０１０Ω１と高
（、画像テストの結果カブリ、ムラがない良好な画像が
得られた。

比較例２ 実施例１で塩化ビニルの代りにベンゼン４００重量部を
使用するほかは実施例１と同様な方法で粒子を得た。

上記操作により得られた水溶液中の分散粒子は一部凝集
を起しており、その粒度範囲は４〜２０ミクロンと分布
の広いものであり、水溶液中には一部遊離したマグネタ
イトの存在が見られた。なおベンゼンの除去は７０ｐに
加温し減圧状態で行なったが脱溶剤後の系内のベンゼン
は粒子当たり１４００戸と多かった。

乾燥後の粒子は表面にマグネタイトが付着しているもの
が多く、残留のベンゼンは８００戸　であった。また、
粒子の体積固有抵抗値は８Ｘ１０８Ω傷と低く、得られ
た画像は不鮮明であり、カブリ、ムラが多いものとなっ
た。

比較例３ 実施例１で塩化ビニルの代りに酢酸メチル４００重量部
を使用するほかは実施例１と同様な操作を行なった。

樹脂を溶解させ、マグネタイト、染料が均一に混合して
いる酢酸メチル溶液を得、これをメチルセルロース水溶
液中にローターステータ型高剪断攪拌機により分散させ
たが、粒子の凝集が激しく良好な分散粒子は得られなか
った。

実施例４ 実施例１でスチレン／メタクリル酸ブチル樹脂の代りに
メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／
アクリロニトリル（８０／１５１５重量比）樹脂１５０
重量部を使用するほかは実施例１と同様な操作を行なっ
た。

乾燥後の粒子にはマグネタイＦが均一に分散しており、
その体積固有抵抗値は５Ｘ１０１０Ω国と高く、画像テ
ストの結果濃度が高＜、シかもカブリが全くない鮮明な
画像が掛られた。

実施例５ アクリル酸トコシル／スチレン／メタクリル散ジメチル
アミノエチル（（Ｓ　５　／ｓ　ｏ　１５ｉＪｌ比）樹
脂１００重量部、カーボンブラック１０重量部を、実施
例１と同様な方法でラウロイルクロライドａ２重量部を
溶解した塩化ビニル１００重量部に溶゛解、分散させ均
一な溶液ｔ−得た。

次に上記塙化ビニル溶液ｆ０．３重量係のポリビニルア
ルコール水溶液４ＱＯ重舒部中に実施例１と同様な方法
で分散させ、その後塩化ビニルを減圧下で除去した。

上記操作により得られた水溶液中に分散している粒子は
１０〜１２ミクロンの粒度範囲を有したものであり、系
内の残留塩化ビニルは粒子当たり２ｐｐｍ以下であった
。

その後上記水溶液を人口温度１２５Ｃ，出口温度４５Ｃ
の条件で噴霧乾燥により乾燥し粒子を分離、回収したへ
粒子の体積固有抵抗は３Ｘ１０１１Ω煩と高く、画像テ
ストの結果カブリ、ムラがない鮮明な画像が得られた。

以上の実施例より、本発明により得られた粒子は、電子
写真用として極めて有用であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸ハロゲン化物で処理した顔料及び結着剤樹脂をハロゲ
   ン化炭化水素系溶剤中に分散、溶解させることにより均
   一分散混合液とし、この混合液を水性媒体中に分散させ
   微粒子化した後、溶剤を除去し、脱水、乾燥することを
   特徴とする電子写真用トナーの製造方法。