JPS59224102A - 磁性粉の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、磁性粉体を重合性単量体あるいは高分子材料
と混合したとき、それらの中によく分散するように、磁
性粉体の表面を処理する方法に関する。

従来技術 トナー、陽気記録材料、磁性ゴム、磁性プラスチック等
の製造には、重合性単量体あるいは高分子材料に配合し
たときその中によく分散するにうにこれらの材料に親和
性（親油性）のある表面を有している磁性粉体が要求さ
れている。特に静電荷像を現像するのに使用されるトナ
ーの製造においては、製造過程で水相と接触する過程が
あるため、磁性粉末の親油性が重要な要素になっている
。

ところで、電子写真法、静電記録法および静電印刷法に
おいて、静電荷像を現像覆るために着色剤と樹脂を主成
分とする乾式現像剤としては、 １〉乾式トナーをトナーより大きい粒径のキャリヤーと
混合し、摩擦帯電により、トナーに静電潜像の電荷とは
逆極性の電荷を与え、トナーとキャリヤーの混合物であ
る現像剤を静電潜像と接触させ、静電潜像を現像する方
法に用いる二成分現像剤。

２）磁性体を含有した比較的低抵抗、あるいは高抵抗の
トナーを静電潜像と接触させ、もしくは近すけて現像す
る一成分現像剤。

がある。

従来、これらのトナーを製造覆るためには、熱可塑性樹
脂を溶融し、これに束石、顔料等の着色剤、必要により
磁性体、摩擦帯電制御ｉｔ剤、オフセット防止剤、潤滑
剤等を加え、十分に混合した後、冷ＩＩ固化し、これを
微粉砕し、所定の粒径のものを・得るために分級を行な
う方法が実施されている。

しかし、この方法には種々の欠点がある。

第一には、樹脂製造のための重合装置、混練装置、粉砕
機、分級機等多くの工程にともなう装置が必要で、エネ
ルギー消費も大てコス１〜が高くなる原因になっている
。

第二には、混練をしても均一に分散させるｌζめの条件
が微妙であるため、均一な混合、分散体が得がたい。

第三には、粉砕工程では微粉がら粗粉まで広範囲の粒径
のものができるために分級の工程が必要であり、所定粒
度のものを１りるには収率が悪い。

第四には、得られた粉体の粒の形状が不定形であるから
流動性が悪く、摩擦帯電を行なうために攪拌づ−る時に
再粉砕が起り、ぞうして生じる微粉が画像のかぶりを起
す。

これに対して、特公昭３Ｂ−１０２３１号、特公昭４３
−１０７９９号、特公昭４７−５１８３０号、特公昭４
１−１４８９５号、米国特許第４２６４７００号、米国
時Ｗ［第４３１４９３１号等の公報に（よ乳化重合、懸
濁重合法にＪ：るトナーの製造方法が記載されている。

これらの重合法は、ｉ捏練、粉砕を必要とせず通常の１
−ナーの”Ａ　３１に用いられ−Ｃいるポリマー等より
も出発物質が安価で、しかも非常に流動性がよいとされ
る球状粒子から成っている。また合成設備等も簡単にな
り、主な反応槽は１基となる。必要なエネルギーも通常
の溶融、冷加、粉砕、分級時に消費されるエネルギーよ
りも大幅に低減される。

しかし、懸濁重合法によっても樹脂に加える添加剤と樹
脂の親和性の程度によって懸濁粒子から水相中に移行し
てしまったり、樹脂粒子中に均一に分散しないことも多
く、トナーの機能が十分発揮できない。

すなわち、−成分系磁性トナーの製造における懸濁重合
では、重合性単量体中に多量の磁性微粉体を分散させ、
上述のように水性分散媒中で高速攪拌でトナーレベルの
液滴径に分割、懸濁させるのであるが、このとき、磁性
粉が、液滴表面に凝集したり、水性分散媒中に拡散、移
行して、重合後のトナーに遊離した磁性粉が混入−した
り、トナー表面に磁性粉が集中し、導電率が上り、表面
抵抗が下がるため、トナー粒子の帯電特性が悪化したり
、ときには転写不能になる欠点があった。

どの磁性粉の分散性を改善するためにその表面を親油化
処理することが提案され、特開昭５７−８１２７１号は
ヂタネートカップリング剤と共存させ、特開昭５／ｌ−
８４７３１号はシランカップリング剤で磁性粉の表面を
処理し、磁性粉が水系連続相へ遊離するのを防止しよう
と試みている。

しかし、上記提案のいずれも磁性粉を含む重合性単量体
を水性連続相中へ分散させる時に磁性粉が水性連続相中
に移行することは防止できるが、磁性粉がトナー粒子表
面に露出したり、粒子内部に偏在することは避【プられ
なかった。

この現象により１ヘナ一粒子の表面抵抗が下り帯電不能
あるいは耐湿保存性の悪化を生じ、トナー粒子の凝集性
が高まり、流動性の悪化をまねいていた。

さらに磁性粉の分散性が悪いと、懸濁後の液滴が崩壊し
てしまって、磁性粉が反応装置を汚染することになり、
懸濁重合の利点を失うことが多かった。

目　　　　的 本発明の目的は、上記欠点を改良して磁性体の親油性を
高め、例えば１−ナーの製造に応用した場合に、磁性粉
が完全に樹脂中に内包分散された球形の静電荷像現像ト
１−を提供することができるものである。

構　　　成 本発明は、磁性粉を加熱活性化後、反応性シランカップ
リング剤で表面を処理した後、ラジカル重合またはラジ
カル共重合しうるビニル系単量体と接触させ、それら単
量体を重合さけることによって、磁性粉の表面にビニル
系単量体のグラフ１−重合体からなる被覆を形成するこ
とを特徴とする磁性粉の表面処理方法である。

以下、本発明を静電荷像現像用乾式トナーの製造に応用
した場合を例として具体的に説明覆る。

磁性粉はコバルト、鉄、ニッケル等の金属または、その
他の金属との合金、酸化鉄、酸化ニッケル等の酸化物、
フェライ１〜等の強磁性体が用いられ、その粒子径は０
．０１〜１μ好ましくは０．１〜０．５μの微粒子が重
合後のトナー全体の重量に対し２０〜８０％、好ましく
は３５〜６５％の範囲の含有量で使用される。

まず、磁性粉は表面処理をする前に　１００〜５００℃
に加熱して吸着水を除去し、活性化し゛ておくことが望
ましい。

反応性シランカップリング剤は、原則として磁性表面に
直接作用させるが、グラフ１〜時に、直接反応性シラン
カップリング剤を添加してもよい。

シランカップリング剤によるこの処理■稈では、水−ア
ルコール混合物、その他適当な有機溶媒中に、処理すべ
き磁性粉に対し０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜
２重量％のシランを加え、加水分解を起こす程度のｐ　
！−１に溶液を調整した後、この液に磁性粉を浸漬し、
濾別または蒸発、スプレードライ等の手段で乾燥Ｊる。

この後に　１００〜１２０℃で加熱処理すると、磁性粉
表面とシランとの結合は一層強化される。

こうして、シラン処理された磁性粉表面に、重合性単量
体をグラフト化被覆するが、イれには下記の方法が採用
できる。

（１］　　重合性単量体蒸気と処理磁性粉とを、気相接
触させて重合させる方法。

（２）　　適当な溶媒中で溶液重合させる方法。

（３）　　重合性単量体とともに塊重合さける方法。

等種々あるが、これらの方法の中、（３）の直接重合性
単量体とともに塊重合す゛る方法が経済的で好ましい。

ここで用いる重合性単量体は、ラジカル重合可能であれ
ば後に１〜ナーの熱可塑性樹脂成分の原料となる重合性
単量体と異手重で・あっても同［ｉで・あってもよい。

重合開始剤は上述した処理方法、用いる重合性単量体に
よってそれぞれ水溶性、油溶性のラジカル発生剤が用い
られる。

本弁明によって１９られるグラフ］へ重合体被覆磁性粉
は、単に重合体が磁性粉を被覆しているのではなく、反
応性シランとグラフト重合して、磁性粉表面に強固に結
合していることは疑いのないところである。

次に、上記グラフト処理した磁性粉を用いた懸濁重合に
よるトナー！ｌｉｔ造法について説明する。

熱可塑性樹脂の原料どなる一種または二種以上の重合性
単量体にグラフト処理磁性粉、顔料、染料と必要であれ
ば定着時のＡフレット性を防止するために、ポリオレフ
ｒン、オリゴマー、プレポリマー等を加え、通常使用さ
れている攪拌、振盪、超音波分散、ボールミル、ザンド
ミル等により溶解、分散、混合を行ない、均一に着色し
た重合性単量体混合物をつくり、油溶性ラジカル重合間
始剤を、重合性単量体全モル数に対して０．０５〜３モ
ル％、好ましくは０．３〜１モル％溶解させる。

一方、水性分散媒中に、水溶性高分子物質、界面活性剤
等の懸濁安定剤を０．１〜５重足％、好ましくは０．５
〜３重量％溶解させ、さらに必要であれば水相重合禁止
剤を生石添加し、上記重合性単量体混合物を水性分散媒
に対し、５〜２００重量％、好ましくは２０〜１００重
量％加えながら高速攪拌し、重合性単量体混合物を５〜
２０μの液滴に懸濁安定化させる。

このときの高速攪拌には、固定部と回転部の微小な間隙
により液滴を剪断分割するホモミキサー、ホモジナイザ
ー等が好ましく、攪拌時間は１０秒〜１０分間、好まし
≦は３０秒〜３分間、１　、０００〜２０；０００ｐｐ
ｍ　、好ましくは３，０００〜１０．ＯＯＯｒｐｍの回
転数で１覚拌づる。

得られた！Ｉ！！濁液は、攪拌装置、温度計、不活性ガ
ス導入管、還流冷１１器を装備したフラスコ内で、温度
４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で不活性ガス
気流下５００〜２００１’Ｄ…稈度の低速攪拌を行ない
ながら重合する。

重合終了後、水洗し、風乾、噴霧乾燥、真空乾燥等の手
段で水分を除き、トナーができ上る。

この１〜ナーの製造工程で使用される各処理剤および添
加剤を具体的に示づ゛と次のようなものが例示できる。

シランノコツブリング剤 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニル１〜リ
クロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル１〜リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルｌ〜リエトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
ｉ〜キシシラン、γ−ニレイドプロピルトリエトキシシ
ラン等の市販品が使用できる。

磁性粉のグラフト化および懸濁重合に用いる重合性単量
体： 重合可能なすべての′単量体が含まれるが、特にスチレ
ン、αメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレ
ン類、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、２−エチル
ヘキシル等のアルキルメタクリレ−１〜類、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエヂレン性不
飽和モノＡレフイン類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル等のハロゲン化ビニル類、その他、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール等のビニル化合物が好ましい。また、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジアクリレート、ｌ−ツメチ
ロールプロパントリアクリレ−１〜等のジビニル化合物
も架橋剤として、ビニル化合物に対し０．００５〜２０
重徂％の範囲で用いられる。

重合開始剤： ２．２−−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′アゾ
ビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物
、ベンゾイルパーＡキザイド、ラウロイルバーオキサイ
ド等の過酸化物が油溶性のラジカル発生剤として用いら
れる。

また、重合体の分子晴を所要の範囲に抑えるために、ド
デシルメルカプタン、四塩化炭素等の連鎖移動剤を用い
てもよい。

着色剤： カーボンブラック、シアニン、キナクリドン等の顔料、
アニリンブラック、ニグロシン等の水不溶性染料が用い
られる。これらの染料の摩擦帯電性が優れている場合は
帯電制御剤として用いてもよい。

ポリマー、Ａリボマー、プレボリマー ボリエヂレン、ポリプロピレン、エヂレン酢ピコポリマ
ー、塩素化ポリエチレン、ワックス、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ブタ
ジェン系ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ロジン
変性樹脂、シリコーンオイル、シリコーンワックス等を
オフット防止、流動性改良、定着性の改良、流動性の向
上等の目的で用いてもよい。

懸濁液の液滴を安定化するために、水系の分散媒に、ポ
リビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メ
チルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース
、カルボキシルメチルレルロースのナトリウム塩、ポリ
アクリル酸およびそれらの塩等の水溶性高分子化合物、
ドデシルベンゼンスルボン酸ナトリウム等の界面活性剤
、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、リン酸
カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト等の難水溶性
の無機化合物の粉体が用いられるが、水溶性高分子化合
物、特にポリビニルアルコール特に７０〜９５％クン化
された、重合度５００〜３，０００のものが好ましい。

その使用間は、水系分散媒に対して０．１〜５％、好ま
しくは０．５〜３％溶解させる。

本発明を応用して製造される磁性トナー粒子は、本質的
にすべて真球で、かつ、粒径分布も狭く、磁性体粒子の
分散性も良好なため、流動性は優れているが、更に、ス
テアリン酸亜鉛等の疎水性長鎖脂肪酸金属塩６、疎水性
シリカ微粉末、フッ素系重合体粉末、その他、摩擦係数
の低い固体微粒子を添加したり、あるいは（・ナー表面
に付着させて、凝集性、流動性等の改善をしてもよい。

また、本発明を応用して得られる磁性１〜ナーは、いわ
ゆる−成分現像法に適するものであるが、勿論、キャリ
ア材と共に組合せた現像剤として使用することも可能で
ある。　更に、本発明の、反応性シラン処理グラフ１−
重合体被覆磁性粉は、溶融混線、粉砕等の工程を含む製
造方法に適用しても、その分散性、耐湿保存性等の改善
に有効である。

以下、本発明の実施例を示すが、勿論、本発明がこれら
の実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ （１）加熱処理およびシラン処理 γ−メタクリロキシトリメトキシシラン２重量部 、メチルアルコール　　　　　４５Ｍ量部水　　　　　
　　　　　　　　　　　５重量部上記組成の混合物中に
、あらかじめ３００　’Ｃに４時間焼成した四三酸化鉄
微粉末［ＥＰＴ−１ｏｏｏ、ＦＢ３工業（＋１製１１０
０部ヲ投入シ、１時間攪拌して十分に浸漬さけた。風乾
後１１０〜１２０℃で１時間加熱処理し、シランカップ
リング剤処理磁性粉を得た。

処理後の磁性粉を秤量したところ１０１．２重量部に増
加してＪ３す、　１．２重量部のシランが表面に結合し
たことを示す。

（２）グラフト重合体被覆 上記シランカップリング剤処理磁性粉 １００重量部 スチレンモノマー　　　　　　３５重量部１１−ブチル
メタクリレートモノマー １５重量部 ２−２′−アゾビスイソブヂロニトリル０．１４重量部 上記組成の混合物を、攪拌翼、冷却還流器、アルゴン導
入管、温度計を装備したフラスコ中に加え、ａ硫酸中で
バブリングして乾燥したアルゴンでフラスコ内を置換し
、少量のアルゴン気流を流しながら１５〜８０℃で１．
５時間重合反応させた。重合が進行するにしたがって、
液は均一化し、光沢のある粘稠な黒色のグラフト化磁性
粉分散液を得心。

Ｇ）モノマー混合液調製 上記工程と平行して スチレン　　　　　　　　　　３５重量部１１−ブチル
メタクリレート　　１５川間部ニグロシン染料　　　　
　　　３．５重Ｍ部低分子量ポリプロピレン　　１０．
５重量部この混合物をステンレスポールにより２０時間
ボールミリングし、染料、ポリプロピレンのモノマー分
散液をつくっておき、 上記モノマー分散液　　　　　５０重組部２．２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメヂルバレロニトリル）３．８重
量部 を前記磁性粉分散液に添加し、２時間攪拌し、十分に混
合し磁性粉のモノマー混合液にする。

閃）水相調整および懸濁 ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度２４０
０＞の３重量％水溶液４００重量部を調整し、前記磁性
粉のモノマー混合液を投入して、ホモミクサー［゛特殊
機化工業Ｕ製］で、４　、００（１〜５　、０ＯＯＩ’
ｐｍの回転数で３０秒間分散した。

分割された液滴は、はとんどが５〜２０μの径であり、
光学顕微鏡の透過光で観察覆゛ると、光が透過する液滴
は全くなく、均一に磁性粉が取り込まれているのを確認
した。また、観察中液滴が崩壊するものはなく、少量サ
ンプリングして静置しておいｔｃところ、液滴は沈降す
るが、沈降したまま安定であり、これらの液滴は１週間
後も崩壊することなく、安定であり、完全にポリビニル
アルコール分子鎖で保護されていた。

（５）懸濁液の重合 一方懸濁液は、攪拌器、還流冷却器、温度計、不活性ガ
ス導入管を設けたフラスコ中に移し、少量のアルゴンを
フローし、１１００ｐｐの回転速度で攪拌しながら６５
℃で７時間重合させた。

重合反応終了後、液を冷却し、２００メツシユのふるい
でふるったが、ふるいの上に残った重合体残渣はなく、
また、攪拌翼への付着も全くなく、少量の重合体が翼上
部の攪拌器に付着している程度であった。

［６１１１性トナーの分離 得られた懸濁液は、傾瀉し、新たに水を１０００重量部
加え、攪拌洗浄の後傾湯洗浄を３回繰り返し、風乾、減
圧乾燥し、収率９５％で磁性トナーを得た。

実施例２ （１）グラフ１〜化磁性粉の製造 磁性粉の表面処理及びクラフト化処理は実施例１と同様
にした。ただし、グラフ１〜後の粘稠な黒色磁性粉分散
液を１−ルエンで洗浄し、傾瀉を繰り返し、上澄をメタ
ノール中で再沈してもポリマーが認められなくなるまで
洗浄を行ない、余剰のスチレン−ｎブチルメタクリレー
ト共重合体を除いた。

乾燥品の秤量結果から、グラフ１〜後（シラン処理磁性
粉重量を１００とする）１．８％を１ｑた。

（２）モノマー混合液の調製および磁性粉の分散スチレ
ンモノマ−７０重量部 １１−ブチルメタクリレ−１−七ノマー３０重Ｍ部 ニグロシン染料　　　　　　２．４重量部低分子吊ポリ
プロピレン　　　７．３重量部上記組成の混合物をボー
ルミルで分散し、分散液　　　　　　　　　　１００重
量部上記グラフト化磁性粉　　　　１０３Ｉｌｉ　１部
２．２−　−アゾビス−（２，４−ジメヂルバレロニト
リル゛）　　　３．７８重置部の組成の混合物番調製し
、攪拌しながら超音波分散を２時間行なった。

（３）分散液の重合およびトナーの採取得られた分散液
を実施例１と同様に懸濁重合し、磁性粉の分散性が極め
て良好な磁性１−ナーを９４．５％の収率で得た。

攪拌翼等への重合体の１１着は全くなかった。

実施例３ （１）シラン表面処理磁性粉の製造 表面処理反応性シランカップリング剤として、ビニルト
リス（β−メトキシエ１−キシ）シランを用いた以外は
実施例１と同様な操作で表面処理磁性粉をつくった。

（２）グラフト化磁性粉の製造 上記シラン表面処理磁性粉　　１００重量部ベンゼン　
　　　　　　　　　５０重量部スチレンモノマー　　　
　　　２０重量部２−２−アゾビスイソブチロニ１ヘリ
ル（重合開始剤）　　　ｏ、ｏｅ重量部 この組成物を７５℃で２時間溶液重合させた。

得られた磁性粉分散液をトルエンを用いて傾瀉洗浄し、
表面スチレングラフト処理Ｆ４に炒粉を得た。グラフト
率は′１，６重量％であった。

（３）磁性トナーの製造 この磁性粉を用い、実施例２と同様にＩＩ！１ｌｔｉ１
重合し、磁性トナーを得た。

ただし、重合開始剤としてラウロイルパーＡキサイド６
．１重量部を用い、反応は７０℃、８時間行なわせた。

重合後、攪拌翼等へのスケールの付着は全くなかった。

このトナーの粒径分布は第１図に示すとおりであつｌ〔
。

比較例１ 表面処理を全く行なわない磁性粉を用いて実施例２と同
様に懸濁重合を行なった。

＠濁直後から磁性粉がポリビニルアルコール水溶液相へ
移行し、液滴の安定性は極めて悪かった。重合後の懸濁
液を２００メツシユのふるいでふるうと塊状物が多数残
り、また、攪拌翼、反応器壁等に多量の重合体が付着し
ていた。

重合後の粒子収率は５３％であり、粒子表面に多量の磁
性粉が付着しているのが確認されｌこ　。

比較例２ グラフト化を行なわずに、反応性シランカップリング剤
で表面処理しただけの磁性粉を用いて実施例２と同様に
懸濁重合をさせた。

懸濁直後、磁性粉のほとんどは１滴内部に留っていた。

しかし、１０μ以下の液滴には透明のものが目立ち、観
察中に崩壊していく液滴も見られｌこ　。

重合後、撹拌翼には塊状物が付着してＡ）す、トナーは
やや灰色を呈していた。粒子収率は７７％であった。

比較例３ トルエン５０重量部に、ヂタネー１〜系カップリング剤
ＫＲ−Ｔｌ−８（ｉ　−プロポキシチタントリミーステ
アレ〜１〜）２，０重量部溶解させ、ＥＰＴ−１０００
を１００重量部浸漬し、乾燥させ、ヂタネート処理磁性
粉を得た。

これを用いて、実施例２と同様に懸濁重合を行った。懸
濁直後５μ程度の微小油滴には、磁性粉の分散不良のも
のが見られ、崩壊する液滴も観察させた。重合後、攪拌
翼には塊状物が付着しており、トナーはやや灰色をして
い　ｌこ　。

効　　　　果 次の表にそれぞれ得られた１−ナーの電気特性、スケー
ル発生量を示す。

□−１ 」 ） ］ １）トナーを圧力６ｔ、／ｃｍ’で成型後、変成器ブリ
ッジにて測定（周波数ＩＫＨ２）２）キャリアー鉄粉と
攪拌し、ブローＡノ測定。

以上説明したように、本発明によれば、磁性粉がトナー
粒子中に留まって偏りなく分散したものが得られ、かつ
装置内部にスクールの生成がなく、製品の品質だ【Ｊで
はなく、製造工程にａ′３いて゛も顕著な効果を秦づる
ものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例３の方法で製造した１〜ナーの粒径
分布を示すグラフである。 出願人　　株式会社　リ　コ　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　宏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 磁性粉を加熱活性化後、反応性シランカップリング剤で
   表面を処理した後、ラジカル重合またはラジカル共重合
   しうるビニル系単量体と接触させ、それら単量体を重合
   させることによって、磁性粉の表面をビニル系単量体の
   グラフト重合体で被覆することを特徴とする磁性粉の表
   面処理方法。