JPS6160629A - アルデヒドの製法 - Google Patents
アルデヒドの製法Info
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- JPS6160629A JPS6160629A JP60186770A JP18677085A JPS6160629A JP S6160629 A JPS6160629 A JP S6160629A JP 60186770 A JP60186770 A JP 60186770A JP 18677085 A JP18677085 A JP 18677085A JP S6160629 A JPS6160629 A JP S6160629A
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- mmol
- water
- rhodium
- catalyst
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、水溶性ロゾクムー錯触媒の存在でのオレフィ
ンのヒげロホルミル化によるアルデヒドの製法に関する
。
ンのヒげロホルミル化によるアルデヒドの製法に関する
。
従来の技術
オレフィンと一酸化炭素および水素との反応により、ア
ルデヒドおよびアルコールを製造することは公知である
。反応は特に周期表第８族の金属の水素化金属カルｇニ
ルにより接′／ｆＪＬされる。触媒金属として広い範囲
で工業的に使用されるコバルトのほかに、最近・ロジウ
ムがますます重要になっている。コバルトとは異なり、
ロジウムは反応金低い温度で実施することができ：さら
に特に、直鎖０−アルデヒドおよび低い程度でのみイン
−アルデヒドが形成する。最後に、オレフィンの飽和炭
化水素へのヒドロホルミル化も、ロジウム触媒の使用の
際にはコバルト触媒の使用の際よりも明らかに低い。
ルデヒドおよびアルコールを製造することは公知である
。反応は特に周期表第８族の金属の水素化金属カルｇニ
ルにより接′／ｆＪＬされる。触媒金属として広い範囲
で工業的に使用されるコバルトのほかに、最近・ロジウ
ムがますます重要になっている。コバルトとは異なり、
ロジウムは反応金低い温度で実施することができ：さら
に特に、直鎖０−アルデヒドおよび低い程度でのみイン
−アルデヒドが形成する。最後に、オレフィンの飽和炭
化水素へのヒドロホルミル化も、ロジウム触媒の使用の
際にはコバルト触媒の使用の際よりも明らかに低い。
工業に導入される方法では、ロジウム触媒は過剰に存在
していてもよい付加的な配位子を含有する、変性された
水素化ロゾクムカルボニルの形で使用される。配位子と
しては、第三ホスフィンまたは亜リン酸塩が特に有利で
あることが立証された。それの使用は、反応圧を３００
バール（３３ＭＰａ ）より下の値に低下することを可
能にする。
していてもよい付加的な配位子を含有する、変性された
水素化ロゾクムカルボニルの形で使用される。配位子と
しては、第三ホスフィンまたは亜リン酸塩が特に有利で
あることが立証された。それの使用は、反応圧を３００
バール（３３ＭＰａ ）より下の値に低下することを可
能にする。
しかしこの方法では、反応生成物の分離および反応生成
物中に均一に溶解された触媒の回収が問題になる。一般
に、この九めには反応生成物を反応混合物から蒸留する
。実際、この方法は形成されるアルデヒドおよびアルコ
ールが熱（不安定なために、低級オレフィン、即ち分子
中に約５までの炭素原子を有するオレフィンのヒドロホ
ルミル化の際に行な５ことができるにすぎない。その他
に、蒸留物の熱負荷が、ロジウム錯化合物の分解による
著しい触媒損失金も生じることが判明した。
物中に均一に溶解された触媒の回収が問題になる。一般
に、この九めには反応生成物を反応混合物から蒸留する
。実際、この方法は形成されるアルデヒドおよびアルコ
ールが熱（不安定なために、低級オレフィン、即ち分子
中に約５までの炭素原子を有するオレフィンのヒドロホ
ルミル化の際に行な５ことができるにすぎない。その他
に、蒸留物の熱負荷が、ロジウム錯化合物の分解による
著しい触媒損失金も生じることが判明した。
上述した欠点は、水溶性である触媒系の使用により避け
られる。この種の触媒は、たとえば西ドイツ国特許第２
６２７３５４号明ｉ書に記載されている。この場合、ロ
ジウム錯化合物の溶解度は、鉛成分としてスルホン化ト
リアリールホスフィンの使用により達成される。この別
法では、ヒドロホルミル化反応の終了後の、反応生成物
からの触媒の分離は、容易に、水相と有機相との分離に
より、即ち蒸留なしに、従って付加的な熱的工程なしに
行なわれる。スルホン化トリアリールホスフィンのほか
に、水溶性ロジウム錯化合物の触媒成分として、カルボ
キシル化ドリアリールホスフィンも使用される。
られる。この種の触媒は、たとえば西ドイツ国特許第２
６２７３５４号明ｉ書に記載されている。この場合、ロ
ジウム錯化合物の溶解度は、鉛成分としてスルホン化ト
リアリールホスフィンの使用により達成される。この別
法では、ヒドロホルミル化反応の終了後の、反応生成物
からの触媒の分離は、容易に、水相と有機相との分離に
より、即ち蒸留なしに、従って付加的な熱的工程なしに
行なわれる。スルホン化トリアリールホスフィンのほか
に、水溶性ロジウム錯化合物の触媒成分として、カルボ
キシル化ドリアリールホスフィンも使用される。
オレフィンと、−酸化炭素および水素との反応は、触媒
を含有する水相中で進行する。
を含有する水相中で進行する。
二チＶンおよびプロピノンのような低級オレフィンの際
、変換率は会知方法と同程度に高いが、これはより高級
なオレフィンの使用の際には著しく低下するので、たと
えば１−ヘキセンまたは１−デセンは、不満足な程度に
反応するにすぎない。
、変換率は会知方法と同程度に高いが、これはより高級
なオレフィンの使用の際には著しく低下するので、たと
えば１−ヘキセンまたは１−デセンは、不満足な程度に
反応するにすぎない。
この変換率減少は、おそらく水相中でのオレフィンの溶
解性およびそれとともにオレフィンの濃度が、炭素原子
数の増加につれて減少することにより惹起されるものと
思われる。
解性およびそれとともにオレフィンの濃度が、炭素原子
数の増加につれて減少することにより惹起されるものと
思われる。
−水相中でのオレフイ／の良好な分配のための攪拌強さ
の増加は、変換率のわずかな上昇をもたらすにすぎない
。
の増加は、変換率のわずかな上昇をもたらすにすぎない
。
ナハル ヒエム チク ラボ（Ｎａｃｈｒ、 Ｃｈｅｍ
。
。
Ｔｅｃｈ、 Ｌａｂ、 ）第６１巻（１９８３年）第１
０７９８ページ以降には、膏機合成における超音波の適
用に関して報告されている。超音波は、なかんずく不均
一反応、殊に固形物および液体が関与している不均一反
応を促進する。例として、他の反応とともに、水銀を用
いる対称または非対称ノα、α−シブロムケトンの部分
的還元、エステルの２相ケン化、有機リチウム−および
グリニヤール化合物の形成およびリチウム有機銅酸塩の
合成が挙げられる。気相も関与している３相系に対する
超音波の適用については報告されていない。
０７９８ページ以降には、膏機合成における超音波の適
用に関して報告されている。超音波は、なかんずく不均
一反応、殊に固形物および液体が関与している不均一反
応を促進する。例として、他の反応とともに、水銀を用
いる対称または非対称ノα、α−シブロムケトンの部分
的還元、エステルの２相ケン化、有機リチウム−および
グリニヤール化合物の形成およびリチウム有機銅酸塩の
合成が挙げられる。気相も関与している３相系に対する
超音波の適用については報告されていない。
発明が解決しようとする問題点
本発明の課題は、オレフィン、殊に２０までの炭素原子
、特に４〜２０の炭素原子金宵するオレフィンから、ヒ
ドロホルミル化によりアルデヒドの形成ができ、その際
与えられた触媒量において単位時間あたりの、出発オレ
フィンの所望の最終生成物への高い変換率が確保される
方法を開発することであった。
、特に４〜２０の炭素原子金宵するオレフィンから、ヒ
ドロホルミル化によりアルデヒドの形成ができ、その際
与えられた触媒量において単位時間あたりの、出発オレ
フィンの所望の最終生成物への高い変換率が確保される
方法を開発することであった。
問題点を解決するための手段
前述の課題は、水および触媒として水浴性ロジウム含有
錯化合物の存在で、−酸化炭素および水素と反応させる
ことによる、３〜２１の炭素原子を有するアルデヒＶの
製法により解決される。該方法は、反応を２０〜１６０
℃の温度および０．１〜１ＱＭＰａの圧力で実施し、そ
の際水相は１ ｋ？あたり水溶性ロジウム錯化合物肌１
〜１５ミリモルを含有し、水相対有機相の容量比は１：
１００〜１００：１であり、反応混合物に超音波を作用
させ、場合により攪拌することを特徴とする。
錯化合物の存在で、−酸化炭素および水素と反応させる
ことによる、３〜２１の炭素原子を有するアルデヒＶの
製法により解決される。該方法は、反応を２０〜１６０
℃の温度および０．１〜１ＱＭＰａの圧力で実施し、そ
の際水相は１ ｋ？あたり水溶性ロジウム錯化合物肌１
〜１５ミリモルを含有し、水相対有機相の容量比は１：
１００〜１００：１であり、反応混合物に超音波を作用
させ、場合により攪拌することを特徴とする。
液状の有機相および水相および付加的になお気相から成
る反応系に超音波を作用させることにより、液状反応成
分の強力な混合が達成されるにもかかわらず、変換率の
上昇が生じることは予想できたかつ几。それというのも
ぐ超音波が液体に対する気体の溶解度を減少し、液体か
らの脱ガスを促進することが公知であるからである。さ
らに、触媒が超音波の作用に酎えないことも心配しなけ
ればならなかった。この場合、超音波によりマイクロの
領域内の４８波が生じ、これが非常に高い圧力および温
度を生じうろことが考慮される。既に蒸留の啄の熱負荷
が触媒の分解を生じることを考慮すれば、超音波も触媒
の分解を惹起することは期待できた。
る反応系に超音波を作用させることにより、液状反応成
分の強力な混合が達成されるにもかかわらず、変換率の
上昇が生じることは予想できたかつ几。それというのも
ぐ超音波が液体に対する気体の溶解度を減少し、液体か
らの脱ガスを促進することが公知であるからである。さ
らに、触媒が超音波の作用に酎えないことも心配しなけ
ればならなかった。この場合、超音波によりマイクロの
領域内の４８波が生じ、これが非常に高い圧力および温
度を生じうろことが考慮される。既に蒸留の啄の熱負荷
が触媒の分解を生じることを考慮すれば、超音波も触媒
の分解を惹起することは期待できた。
出発物質の反応は、金属またはガラスから成る、攪拌装
匁ヲ備えた圧力反応器中で行なわれる。該反応容器に、
反応成分、即ちオノフィンおよび合成ガス、ならびに触
媒水溶液を一緒にまたは別々に供給する。ガス状成分の
ための、有孔底または７リツトのような分配装置の使用
を１有利であることが立証された。ガス状反応成分の攪
拌および分配を、たとえばガス導入攪拌機の使用により
、互いに組合せることもできる。
匁ヲ備えた圧力反応器中で行なわれる。該反応容器に、
反応成分、即ちオノフィンおよび合成ガス、ならびに触
媒水溶液を一緒にまたは別々に供給する。ガス状成分の
ための、有孔底または７リツトのような分配装置の使用
を１有利であることが立証された。ガス状反応成分の攪
拌および分配を、たとえばガス導入攪拌機の使用により
、互いに組合せることもできる。
超音波とは、２０ＫＨｚおよびそれより多い周波数の音
波を表わす。有利に、２０〜（５Ｑ ＫＨｚの周波数を
放射する超音波発生装置が使用される。しかし、より高
い周波数、たとえば２００ＫＨｚも有利に使用すること
ができる。
波を表わす。有利に、２０〜（５Ｑ ＫＨｚの周波数を
放射する超音波発生装置が使用される。しかし、より高
い周波数、たとえば２００ＫＨｚも有利に使用すること
ができる。
超音波発生装置として、市販の超音波浄化装置全使用す
ることができる。この場合、反応器としてはガラス容器
も適している。この場合、音波エネルギーの伝達は、低
粘度の液体の媒介により行なわれる。しかし、この櫨の
方法実施は、低い圧力での反応に限定されている。
ることができる。この場合、反応器としてはガラス容器
も適している。この場合、音波エネルギーの伝達は、低
粘度の液体の媒介により行なわれる。しかし、この櫨の
方法実施は、低い圧力での反応に限定されている。
より高い圧力での反応の実施のためには、相当に寸法定
めされた超音波液浸振動器を直接反応容器中へ投入する
。この作業法は、音波エネルギーが直接反応混合物に作
用するので、伝達液の使用の際のように電力損は生じな
い。液浸振動器は、攪拌オートクレーブおよび大きな攪
拌反応器中にも、流動管中にも導入することができる。
めされた超音波液浸振動器を直接反応容器中へ投入する
。この作業法は、音波エネルギーが直接反応混合物に作
用するので、伝達液の使用の際のように電力損は生じな
い。液浸振動器は、攪拌オートクレーブおよび大きな攪
拌反応器中にも、流動管中にも導入することができる。
本発明により使用される水溶性触媒は、−酸化炭素およ
び水素のほかに、スルホン化またはカルボキシ化トリア
リールホスフィンを含有するロジウムの錯化合物である
。スルホ／化またはカルボキシル化トリアリールホスフ
ィン、殊にトリフェニルホスフィンまたはトリナフチル
ホスフィンが有利である。３つのアリール基全部が、ス
ルホン酸基またはカルボキシル基を有する必要はない。
び水素のほかに、スルホン化またはカルボキシ化トリア
リールホスフィンを含有するロジウムの錯化合物である
。スルホ／化またはカルボキシル化トリアリールホスフ
ィン、殊にトリフェニルホスフィンまたはトリナフチル
ホスフィンが有利である。３つのアリール基全部が、ス
ルホン酸基またはカルボキシル基を有する必要はない。
既に、錯化合物のホスフィン分子中の１個のスルホン酸
基またはカルボキシル基が十分な水′ｍ性を付与するこ
とが判明した。
基またはカルボキシル基が十分な水′ｍ性を付与するこ
とが判明した。
触媒は、反応混合物に、あらかじめ調製して添加するこ
とができる。しかし、これ金その場で形成させることも
可能である。水溶性ホスフィンを過剰に使用するのが、
特に有利であることが立証された。有利に、ロジウム１
グラム原子あたりホスフィン５〜１００モルを使用する
。
とができる。しかし、これ金その場で形成させることも
可能である。水溶性ホスフィンを過剰に使用するのが、
特に有利であることが立証された。有利に、ロジウム１
グラム原子あたりホスフィン５〜１００モルを使用する
。
水相中の触媒として使用されるロジウム錯化合物の濃度
は、水相Ｉ ＪＣ９あたり０．１〜１５ミリモルおよび
特に０．８〜１２ミリモルである。
は、水相Ｉ ＪＣ９あたり０．１〜１５ミリモルおよび
特に０．８〜１２ミリモルである。
水相対有機相の容量比は、１；１００〜１００：１であ
る。特に、１０：１〜１００：１の容量比が有利である
ことが立証された。
る。特に、１０：１〜１００：１の容量比が有利である
ことが立証された。
反応物の反応は、２０〜１６０°０、有利に８０〜１４
０°０で、０．１〜１０ＭＰａ１特に１〜５ ＭＰａの
圧力下に行なわれる。
０°０で、０．１〜１０ＭＰａ１特に１〜５ ＭＰａの
圧力下に行なわれる。
ヒドロホルミル化に使用される合成ガスは、−酸化炭素
および水素を、有利に容量比１：１で含有する。しかし
、この比を変えて、−酸化炭素または水素富有ガス混合
物を使用することもできる。
および水素を、有利に容量比１：１で含有する。しかし
、この比を変えて、−酸化炭素または水素富有ガス混合
物を使用することもできる。
新規作業法は、特に、２〜２０の炭素原子含有するオノ
フィンを、炭素原子の多いアルデヒドヘ変換するのに適
している。適当なオレフィンの例は、ブテン、ペンテン
、ヘキセン、ジインブチレン、トリプロピノン、デセン
、ジシクロペンタジェン、ウンデセン、ドデセン、テト
ラプロピレン、ピネン、りそネン、テルピネン、カンフ
エン、油酸、油酸エステル、エライジン酸およびエライ
ジン酸エステルである。
フィンを、炭素原子の多いアルデヒドヘ変換するのに適
している。適当なオレフィンの例は、ブテン、ペンテン
、ヘキセン、ジインブチレン、トリプロピノン、デセン
、ジシクロペンタジェン、ウンデセン、ドデセン、テト
ラプロピレン、ピネン、りそネン、テルピネン、カンフ
エン、油酸、油酸エステル、エライジン酸およびエライ
ジン酸エステルである。
下記に、本発ＢＡを一連の実施例により詳述する。変換
率の基準として、ターン・オーバー数（Ｔｕｒｎ −０
ｖｅｒ −Ｎｕｍｂｅｒ ） （ＴＯＮ ） を使用す
る。これは次式により定義される： 略語ＴＰＰＴＳは、トリフェニルホスフィンド、リスル
ホネートのナトリウム塩をｆｉわす。
率の基準として、ターン・オーバー数（Ｔｕｒｎ −０
ｖｅｒ −Ｎｕｍｂｅｒ ） （ＴＯＮ ） を使用す
る。これは次式により定義される： 略語ＴＰＰＴＳは、トリフェニルホスフィンド、リスル
ホネートのナトリウム塩をｆｉわす。
実施例
例 １
ガラス容器中へ、水２００ｄおよびｎ−へキセンー１２
００．９中に溶解し九ＨＲｈ（Ｃｏ）（ＴＰＰＴＳ）３
０．２１８ミリそル（４００ダ）を装入する。激しく攪
拌した混合物に、３０℃および常圧下に７時間、合成ガ
、ｘ、 （Ｃｏ ： Ｈ２−１： １ ） ６０１／ｈ
全通す。ガスクロマトグラフィー分析により、Ω−ヘプ
タナール６．２９ミリモルおよび２−メチルヘキサナー
ル１．１１ミリモルが得られる。
００．９中に溶解し九ＨＲｈ（Ｃｏ）（ＴＰＰＴＳ）３
０．２１８ミリそル（４００ダ）を装入する。激しく攪
拌した混合物に、３０℃および常圧下に７時間、合成ガ
、ｘ、 （Ｃｏ ： Ｈ２−１： １ ） ６０１／ｈ
全通す。ガスクロマトグラフィー分析により、Ω−ヘプ
タナール６．２９ミリモルおよび２−メチルヘキサナー
ル１．１１ミリモルが得られる。
ＴＯＮは０．０８ ｍ１ｎ−” テアル。
例 ２
有機相の分離後に回収された、例１の触媒水溶液に、ｎ
−ヘキセン−１２００Ｉを加える。
−ヘキセン−１２００Ｉを加える。
例１の条件下に、しかし３５ ＫＨｚの周波数の超音Ｉ
Ｊｔ、を付加的に作用させて、混合物に１５時間、合成
ガス（ｃｏ ：Ｈ２−１： １ ） ６０１／ｋｓを通
す。ガスクロマトグラフィー分析により、ａ−ヘプタナ
ール３０．６ミリ毛ルおよび２−メチルヘキサナール５
．４ ミＩＪモルが得られる。ＴＯＮは０．１８３ ｍ
１ｎ−１である。従ってＴＯＮは例１に比して約２．３
倍増加している。
Ｊｔ、を付加的に作用させて、混合物に１５時間、合成
ガス（ｃｏ ：Ｈ２−１： １ ） ６０１／ｋｓを通
す。ガスクロマトグラフィー分析により、ａ−ヘプタナ
ール３０．６ミリ毛ルおよび２−メチルヘキサナール５
．４ ミＩＪモルが得られる。ＴＯＮは０．１８３ ｍ
１ｎ−１である。従ってＴＯＮは例１に比して約２．３
倍増加している。
例 ６（比較試験）
攪拌機、温度１ｌｌ１１足装置および試料採取管を備え
たガラスオートクレーブ中で、水１８０！！に溶解した
ＨＲｈ （Ｃｏ） （ＴＰＰ’ｒＳ）ｓ ０．３３ミリ
モル（６００ｍｐ）に、ｊｌ−ヘキセン−１２００Ｆを
加える。その消費の程度に追加される合成がス（Ｃｏ：
Ｈ，−１：１）によってｉ ＭＰａの圧力を調節し、攪
拌（回転数： ５００ ｗｉｎ−１） シながら６５°
０で６時間反応させる。ガスクロマトグラフィー分析に
より、ｎ−ヘプタナール３０・６ミリモルおよび２−メ
チルヘキサナール７．６ミリモルが得られる。ＴＯＮは
０．６３７である。
たガラスオートクレーブ中で、水１８０！！に溶解した
ＨＲｈ （Ｃｏ） （ＴＰＰ’ｒＳ）ｓ ０．３３ミリ
モル（６００ｍｐ）に、ｊｌ−ヘキセン−１２００Ｆを
加える。その消費の程度に追加される合成がス（Ｃｏ：
Ｈ，−１：１）によってｉ ＭＰａの圧力を調節し、攪
拌（回転数： ５００ ｗｉｎ−１） シながら６５°
０で６時間反応させる。ガスクロマトグラフィー分析に
より、ｎ−ヘプタナール３０・６ミリモルおよび２−メ
チルヘキサナール７．６ミリモルが得られる。ＴＯＮは
０．６３７である。
例 ４
例６からの触媒水浴液に、Ｎ−へ中センー１３０１を加
える。例６の条件下に、混合物を、５時間の反応時間の
間付加的に超音波で処理する。ｎ−へブタナール１１５
ミリそルおよび２−メチルへキサナール２９ミリモルが
得られる。
える。例６の条件下に、混合物を、５時間の反応時間の
間付加的に超音波で処理する。ｎ−へブタナール１１５
ミリそルおよび２−メチルへキサナール２９ミリモルが
得られる。
ＴＯＮは１．４５である。
例 ５（比較試験）
攪拌機、温度測定装置および試料採取管を備えた２１−
鋼オートクレープ中に、２３ ＫＨｚならびに４０ Ｆ
Ｊｉｚの超音波を発生する２つの市販の液浸振動器が存
在する。その入力は各々６００ワツトである。反応器に
、水６０ＯＩｉ中に溶解したＨＲｈ（Ｃｏ）（ＴＰＰＴ
Ｓ）３２ミリモル（３，６７４１１）およびｎ−ヘキセ
ン−１６００９”＆：装入する。
鋼オートクレープ中に、２３ ＫＨｚならびに４０ Ｆ
Ｊｉｚの超音波を発生する２つの市販の液浸振動器が存
在する。その入力は各々６００ワツトである。反応器に
、水６０ＯＩｉ中に溶解したＨＲｈ（Ｃｏ）（ＴＰＰＴ
Ｓ）３２ミリモル（３，６７４１１）およびｎ−ヘキセ
ン−１６００９”＆：装入する。
その消費の程度に追加される合成ガス（ＣＯ：Ｈ２−１
：１）によってｉ ＭＰａの圧力に＃ＡＤＩ、、′攪拌
（回転数５００ ｍ１ｎ−１） Ｌながら３５℃で、超
音波の作用なしに５時間反応させる。ｎ−ヘプタナール
３８９ミリモルおよび２−メチル−ヘキサナール９７ミ
リモルが得られる。ＴＯＮは０．８１である。
：１）によってｉ ＭＰａの圧力に＃ＡＤＩ、、′攪拌
（回転数５００ ｍ１ｎ−１） Ｌながら３５℃で、超
音波の作用なしに５時間反応させる。ｎ−ヘプタナール
３８９ミリモルおよび２−メチル−ヘキサナール９７ミ
リモルが得られる。ＴＯＮは０．８１である。
例 ６
例５かもの反応混合物を、例５に記載された装置中でさ
らに３時間付加的に超音波（振動器の入カニ２Ｘ３００
ワット）で処理する。その消費の程度に追加される合成
ガス（Ｃｏ ： Ｈ２−１＝１）によって、１ＭＰａの
圧力’ｔｇＩ４＊ｔ、、ｉ拌（回転数： ５００ ｍｉ
ｎ″″１）しながら、６５°Ｃで反応させる。さらにｎ
−ヘプタナール８６１ミリモルおよび２−メチルヘキサ
ナール１８９ミリモルが得られる。ＴＯＮは２．９２で
ある。
らに３時間付加的に超音波（振動器の入カニ２Ｘ３００
ワット）で処理する。その消費の程度に追加される合成
ガス（Ｃｏ ： Ｈ２−１＝１）によって、１ＭＰａの
圧力’ｔｇＩ４＊ｔ、、ｉ拌（回転数： ５００ ｍｉ
ｎ″″１）しながら、６５°Ｃで反応させる。さらにｎ
−ヘプタナール８６１ミリモルおよび２−メチルヘキサ
ナール１８９ミリモルが得られる。ＴＯＮは２．９２で
ある。
例 ７（比較試験）
例６からの触媒水溶液に、ｎ−ヘキセン−１６００ｇを
加える。その消費の程度に追加される合成ガｘ（ｃｏ：
Ｈ２−１：１）によって２．５ＭＰａの王立を調節し、
攪拌（回転ａ：５ＤＯｍｉｎ−１）しながら、３５″Ｏ
で６時間反応させる。
加える。その消費の程度に追加される合成ガｘ（ｃｏ：
Ｈ２−１：１）によって２．５ＭＰａの王立を調節し、
攪拌（回転ａ：５ＤＯｍｉｎ−１）しながら、３５″Ｏ
で６時間反応させる。
Ω−ヘダタナール９４５ミリモルおよび２−メチルベキ
テナール２２２４９モルが得″られる。
テナール２２２４９モルが得″られる。
’１’ＯＮは３．２４である。
例 ８
例７かもの反応混合物を、例７の条件下に３０分間、付
加的に超音波で処理する。さらにｎ−へ！タナール５５
４ミリモルおよび２−メチルヘキテナーＪＩＬ１１５６
ミリモルが形成する。
加的に超音波で処理する。さらにｎ−へ！タナール５５
４ミリモルおよび２−メチルヘキテナーＪＩＬ１１５６
ミリモルが形成する。
ＴＯＮは１１．３４である。
例 ９（比較試験）
例８からの触媒水溶液に、ｎ−ヘキセン６００１を加え
、例７と同様であるが５ ＭＰａの圧力（Ｃｏ：Ｈ２−
１：１）下に反応させる。１時間の反応時間後、Ω−ヘ
プタナール４６２ミリモルならびに２−メチルヘキサナ
ール１０２１モルが得られる。ＴＯＮは４．７０である
。
、例７と同様であるが５ ＭＰａの圧力（Ｃｏ：Ｈ２−
１：１）下に反応させる。１時間の反応時間後、Ω−ヘ
プタナール４６２ミリモルならびに２−メチルヘキサナ
ール１０２１モルが得られる。ＴＯＮは４．７０である
。
例１０
例９かうの反応混合物ｔ１例９の反応条件下に、３０分
間、付加的に超音波で処理する。さらに、ｎ−ヘプタナ
ール７２２ミリモルおよび２−メチルヘキサナール１８
０ ミＩＪモルが得られる。ＴＯＮは５．０４である。
間、付加的に超音波で処理する。さらに、ｎ−ヘプタナ
ール７２２ミリモルおよび２−メチルヘキサナール１８
０ ミＩＪモルが得られる。ＴＯＮは５．０４である。
例１１（比較試験）
ジインブチノン２００ｇおよび水２００．Ｆに溶解した
ＨＲｈ（Ｃｏ）（ＴＰＰＴ８）３０．３３０ミリそル１
００ｑ）をガラスオルトクレープ中へ装入する。その消
費の程度に追加される合成ガス（Ｃｏ：Ｈ２−１：１）
により１ＭＰａの圧力を調節し、攪拌（回転数： ４０
０ ｍ１ｎ−１りしながら６５゛Ｃで４時間反応させる
。アルデヒドの形成は、ガスクロマトグラフィーにより
検出できない。
ＨＲｈ（Ｃｏ）（ＴＰＰＴ８）３０．３３０ミリそル１
００ｑ）をガラスオルトクレープ中へ装入する。その消
費の程度に追加される合成ガス（Ｃｏ：Ｈ２−１：１）
により１ＭＰａの圧力を調節し、攪拌（回転数： ４０
０ ｍ１ｎ−１りしながら６５゛Ｃで４時間反応させる
。アルデヒドの形成は、ガスクロマトグラフィーにより
検出できない。
同じ条件下であるが、１９００ ｍ１ｎ−１に高められ
九回転数で、混合物をさらに４ａｉＰ間反応させる。Ｃ
９−アルデヒド０．０５３ミリモルが得られる。’Ｉ’
ＯＮは６．７ ｘ １０″″４である。
九回転数で、混合物をさらに４ａｉＰ間反応させる。Ｃ
９−アルデヒド０．０５３ミリモルが得られる。’Ｉ’
ＯＮは６．７ ｘ １０″″４である。
例１２
例１１からの反応混合物を、例１１の条件下に４時間、
付加的に超音波で処理する。さらに０９−アルデヒド０
．フロミリモルが得られる。
付加的に超音波で処理する。さらに０９−アルデヒド０
．フロミリモルが得られる。
ＴＯＮは９．６ Ｘ １０−’である。
Ｃｏ／Ｈ，を有するＲｈ −ＴＰＰＴ８溶液の！！ｌｉ
＃！５）−鋼オートクＶ−デ中で、水５に９に溶解した
ＴＰＰＴ３９８７ミリモル（５６１１ならびに酢酸ロジ
ウム１４．５８ミリそル（１，５ｇＲｈ）を装入する。
＃！５）−鋼オートクＶ−デ中で、水５に９に溶解した
ＴＰＰＴ３９８７ミリモル（５６１１ならびに酢酸ロジ
ウム１４．５８ミリそル（１，５ｇＲｈ）を装入する。
この溶液を、１２５℃で３時間、合成ガス（ｃｏ ：
Ｉ（、−１： １ ）によって２．５ＭＰａの圧力で処
理する。Ｐ ： Ｒｈの比は６７：１である。溶液はロ
ジウム５００ ｐｐｍを含有する。これは例１３〜１６
で使用する。
Ｉ（、−１： １ ）によって２．５ＭＰａの圧力で処
理する。Ｐ ： Ｒｈの比は６７：１である。溶液はロ
ジウム５００ ｐｐｍを含有する。これは例１３〜１６
で使用する。
例１３（比較試験）
’ｇａｇされた社−ＴＰＰＴＳ触媒溶液１８ＯＮおよび
ｎ−ヘキセン−１２００！Ｉを、ガラスオルトクレープ
中に入れる。その消費の程度に追加される合成ガス（ｃ
ｏ：Ｈ２−１：１）により、ｉ Ｐａの圧力を調節し、
攪拌しながら、１２０℃で５時間反応させる。Ω−へブ
タナール１１１．４ミリモルおよび２−メチルヘキサナ
ール１．１ミリモルが得られる。ＴＯＮは０．４３であ
る。
ｎ−ヘキセン−１２００！Ｉを、ガラスオルトクレープ
中に入れる。その消費の程度に追加される合成ガス（ｃ
ｏ：Ｈ２−１：１）により、ｉ Ｐａの圧力を調節し、
攪拌しながら、１２０℃で５時間反応させる。Ω−へブ
タナール１１１．４ミリモルおよび２−メチルヘキサナ
ール１．１ミリモルが得られる。ＴＯＮは０．４３であ
る。
例１４
例１３からの反応混合物を、例１３の条件下に付加的に
超音波で処理する。５時間の反応時間後、さらＫｎ−ヘ
プタナール２７９ミリ缶ルおよび２−メチルヘキサナー
ル３ミリモルが得られる。ＴＯＮは１．０７５である。
超音波で処理する。５時間の反応時間後、さらＫｎ−ヘ
プタナール２７９ミリ缶ルおよび２−メチルヘキサナー
ル３ミリモルが得られる。ＴＯＮは１．０７５である。
例１５（比較試験）
２つの液浸振動器を備えた例５の鋼オートクレーブ中に
、ｇ４！！ｌ！されたＲｈ −ＴＰＦＴＥ３触媒浴液６
ｏｏｇおよびｆｉ −ヘキーｂン−１６００１’に装入
した。その消費の程度に追ｍされる合成ガス（σＯ：Ｈ
２−１：１ンによって、２．５ＭＰａの圧力を調節し、
攪拌しながら１２０℃で３時間反応させる。Ω−ヘプタ
ナール１１４きリモルおよび２−メチル−ヘキサナール
２ミリモルが得られる。ＴＯＮは０．７４である。
、ｇ４！！ｌ！されたＲｈ −ＴＰＦＴＥ３触媒浴液６
ｏｏｇおよびｆｉ −ヘキーｂン−１６００１’に装入
した。その消費の程度に追ｍされる合成ガス（σＯ：Ｈ
２−１：１ンによって、２．５ＭＰａの圧力を調節し、
攪拌しながら１２０℃で３時間反応させる。Ω−ヘプタ
ナール１１４きリモルおよび２−メチル−ヘキサナール
２ミリモルが得られる。ＴＯＮは０．７４である。
例１６
例１５からの反応混合物を、例１５の条件下に２時間、
付加的に超音波（液浸振動器の入力２Ｘ３００ワツト）
で処理する。さらにｎ−ヘプタナー／Ｌ／６１６ミリモ
ルおよび２−メチルヘキサナー／Ｉ／６ミリモルが得ら
れる。ＴＯＮは１．７８である。
付加的に超音波（液浸振動器の入力２Ｘ３００ワツト）
で処理する。さらにｎ−ヘプタナー／Ｌ／６１６ミリモ
ルおよび２−メチルヘキサナー／Ｉ／６ミリモルが得ら
れる。ＴＯＮは１．７８である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、２〜２０の炭素原子を有するオレフィンと一酸化炭
素および水素とを、水および触媒として水溶性ロジウム
を含有する錯化合物の存在で反応させることによるアル
デヒドの製法において、反応を２０〜１６０℃の温度お
よび０．１〜１０ＭＰａの圧力で実施し、その際水相は
１ｋｇあたり水溶性ロジウム錯化合物０．１〜１５ミリ
モルを含有し、水相対有機相の容量比が１：１００〜１
００：１であり、反応混合物に超音波を作用させ、場合
により攪拌することを特徴とする、アルデヒドの製法。 ２、反応を８０〜１４０℃の温度で実施する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３、反応を１〜５ＭＰａの圧力で実施する、特許請求の
範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、水相対有機相の容量比が１０：１〜１００：１であ
る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項記載の方法。 ５、水相中のロジウム含有錯化合物の濃度が、水相１に
９あたり０．８〜１２．０ミリモルである、特許請求の
範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3431840.2 | 1984-08-30 | ||
| DE3431840 | 1984-08-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6160629A true JPS6160629A (ja) | 1986-03-28 |
| JPH0244823B2 JPH0244823B2 (ja) | 1990-10-05 |
Family
ID=6244240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60186770A Granted JPS6160629A (ja) | 1984-08-30 | 1985-08-27 | アルデヒドの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4616096A (ja) |
| EP (1) | EP0173219B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6160629A (ja) |
| AT (1) | ATE34166T1 (ja) |
| CA (1) | CA1237446A (ja) |
| DE (1) | DE3562618D1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3616057A1 (de) * | 1986-05-13 | 1987-11-19 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4871878A (en) * | 1987-08-10 | 1989-10-03 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
| US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| DE4427428A1 (de) * | 1994-08-03 | 1996-02-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE19524712C2 (de) * | 1995-07-11 | 1997-07-03 | Metallgesellschaft Ag | Vorrichtung zur Durchführung chemischer Reaktionen |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US31812A (en) * | 1861-03-26 | Stump-extractor | ||
| JPS5324927B2 (ja) * | 1973-08-16 | 1978-07-24 | ||
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| DE2833538C2 (de) * | 1978-07-31 | 1984-09-20 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von α-methylverzweigten Aldehyden |
| US4306084A (en) * | 1978-12-06 | 1981-12-15 | The University Of Texas | Alcohol and aldehyde production using ruthenium carbonyl catalysts |
| US4258215A (en) * | 1979-08-29 | 1981-03-24 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process |
| GB2085874B (en) * | 1980-09-04 | 1984-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydroformylation of olefins |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
-
1985
- 1985-08-20 EP EP85110415A patent/EP0173219B1/de not_active Expired
- 1985-08-20 DE DE8585110415T patent/DE3562618D1/de not_active Expired
- 1985-08-20 AT AT85110415T patent/ATE34166T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-08-27 JP JP60186770A patent/JPS6160629A/ja active Granted
- 1985-08-29 US US06/770,732 patent/US4616096A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-30 CA CA000489739A patent/CA1237446A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0173219A1 (de) | 1986-03-05 |
| CA1237446A (en) | 1988-05-31 |
| EP0173219B1 (de) | 1988-05-11 |
| DE3562618D1 (en) | 1988-06-16 |
| US4616096A (en) | 1986-10-07 |
| JPH0244823B2 (ja) | 1990-10-05 |
| ATE34166T1 (de) | 1988-05-15 |
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