SU503503A3 - Способ получени альдегидов или спиртов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза .

Известен способ получени  альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза, заключающийс  в том, что олефин в жидком виде подвергают взаимодействию с окисью углерода и водородом Вприсутствиив качестве катализатора комплексов роди , рутени , осми , ириди , содержащих по крайней мере один нейтральный комплексообразующий лиганд, включающий элемент VB или VIB группы периодической системы и бидентатный лиганд . Процесс ведут при мол рном соотношении катализатора к олефину равном 1:30- 1 :25000 000.

Недостатком известного способа  вл етс  получение значительного количества альдегидов ызо-строени .

С целью увеличени  выхода целевых продуктов нормального строени  в предлагаемом способе исходный олефин берут в газообразном виде и в качестве катализатора используют гидридокарбонильный комплекс роди , включающий фосфорсодержащий стабилизирующий донор лиганд, координированный к родию через атом фосфора, в жидком виде, и процесс ведут в избытке лиганда при температуре 115-140, предпочтительно 120-130°С, давлении 7-55 атм, соотношении Н2: СО равном 1:15 - 2:1, предпочтительно 1:3 - 5, и соотношении лиганда к катализатору равном 150:1 - 5000:1, лучше 200:1, предпочтительно в качестве стабилизирующего донора лиганда примен ют трифенилфосфин.

Проведение процесса таким образом позвол ет не только увеличить выход альдегидов с нормальной или пр мой цепью, но и упростить процесс за счет проведени  его при более низком давлении. Использование олефина в газообразном виде позвол ет сократить расход его, кроме того, данный способ исключает применение растворител , т. к. в качестве реакционной среды используют большой

избыток жидкого или расплавленного фосфорсодержащего стабилизирующего донора лиганда .

Пример 1. Результаты, полученные при употреблении 10- молей КЬП (СО) (Р РЬз)з в .качестве катализатора и 100-кратного избытка РРЬз, т. е. 10- молей в бензоле, как растворителе , приведены в табл. 1. Концентраци  гексена-1 при этом достигает 1 М. Загрузив то же количество катализатора в 100 г расплавленного трифенилфосфина, т. е. при мол рном соотношении лигалда к катализатору равном 380 : 1, при 20 м,л гексена-1 без растворител , нолучают следующие результаты (табл. 2).

Таблица I

В виде алкана или изомерного алкена.

В виде алканов и изомерных алкенов. За 6-8 мин. За 20 мин.

При сравнении данных табл. 1 и 2 можно заметить, что дл  гексбна-1 в раонлавленном трифенилфосфине при 85-90° С получают очень высокое соотношение целевого продукта , а также достигают 92%-ной конверсии в течение 20 мин или даже быстрее. В расплавленной среде хорошие результаты получают и при других температурах. Применение жидкого олефина приводит, однако, к получению большего количества парафиновых углеводородов или изомеризованных алкенов.

Пример 2. А. Провод т взаимодействие пропилена с водородом и окисью углерода в закрытом реакторе в присутствии 100 г расплавленного PPhs и 10- молей RhH (СО) (РРЬз)з в качестве катализатора (т. е. при мол рло.м соотношении лигавд: катализатор 380: 1).

В реактор подают три компонента - пропилен , водород, окись углерода и легко смешивают в молекул рном соотношении 1:1:1. Давление 17,6 атм, температура 90°С.

Скорость (степень) образовани  целевого продукта (масл ного альдегида) соответствует изменению давлени  за 3 мин до 1,3 атм. Это соответствует конверсии 0,006 мол  пропилена в целевой продукт за минуту на 10 молей катализатора. Соотношение пр мых/разветвленных цепей (или иначе - продуктов с пр мой к продуктам с разветвленной цепью) равно 12,7.

Таблица 2

Результаты доказывают хорошую степень (скорость) конверсии и хороший выход целевого продукта.

в) Ту же реакцию провод т при соотношении пропилен : водород : окись углерода 1:1:1 в 100 г расплавленного РРЬз при давлении в интервале 7,5-16,3 атм и температуре 90-125°С и 10 мол  катализатора, в качестве которого также используют RhU (СО) (РРЬз)з. Получают н. ма ол ный и изомасл ный альдегиды со скоростью 0,8-7,5 мол  на моль катализатора в минуту. Получают 94-95% линейного продукта (т. е. продукта с линейной цепью). Газожидкостна  хроматографи  газовой фазы показывает, что потер  алкенов при гидрировании достигает лишь о.коло 0,3-0,4%. Бутанолееобнаружен.

При более высоких температурах, пор дка 150°С или выше, и давлении 7,5-16,3 атм соотношение продуктов (пр мого к разветвленному ) падает до 6 и скорость реакции также снижаетс . При этих температурах происходит разложение катализатора и изменение цвета трифенилфосфина.

Пример 3. Повтор ют описанную в примере 2 реакцию при том же соотношении газообразных компонентов 1:1:1 и тех же количествах трифенилфосфина и катализатора. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Разложение катализатора.

В табл. 3 показано улучшение (повышение) выхода целевого продукта, т. е. н. масл ного альдегида в соответствии с изобретением. Предпочтительной температурой в этих услови х  вл етс  125°С.

Примеры 4-12. Провод т р д опытов в 600 г расплавленного трифенилфосфина в качестве реакционной среды, с гидридокарбо Аргон введен дл  калибровки используе.мого дл 

Таблица 3

нил-тр«с-(трифенилфосфин)-родием (I) в качестве катализатора в автоклаве из нержавеюш .ей стали, оборудованном мешалкой и соответствующими входным и выходным устройствами , необходимыми дл  осуществлени  непрерывного процесса.

Продукты подвергают хроматографическому анализу (в паровой фазе). Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4 проведени  анализов хроматографического прибора.

Можно отметить, что при повышении скорости перемешивани  в примерах 9 - 12 происходит значительное увеличение обш.его количества образуюш,ихс  альдегидов и количества на единицу веса катализатора. Происходит также улучшение соотношени  нормального к изомерному, т. е. повышаетс  количество целевого продукта. Это  вл етс  результатом уменьшени  степени диффузии и лучшего перемешивани  нри повышении скорости перемешивани .

Claims (5)

1. Способ получени  альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза путем взаимодействи  олефина, окиси углерода и водорода в присутствии катализатора, представл ющего собой комплекс роди , содержащий стабилизирующий донор лиганд, при повышенной температуре и давлении, с последующим выделением целевого продукта известными способами , отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевых продуктов нормального строени , исходный олефин берут

в газоооразном виде и в качестве катализатора используют гидридокарбонильный комплекс роди , включающий фосфорсодержащий стабилизирующий донор лиганд, координированный к родию через атом фосфора, в жидком виде, и процесс ведут в избытке лиганда при температуре 115-140°С, даЕ ленин 7-55 атм и соотношении Н2: СО равном 1 : 15-2: 1, и соотношение лиганда к катализатору равном 150: 1-5000; 1.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве фосфорсодержащего стабилизирующего донор лиганда примен ют трифенилфосфин .

3. Способ по пл. 1 и 2, отличающийс  тем, что процесс провод т преимущественно при 120-130°С.

4.Способ по пп. 1и2, отличающийс  тем, что процесс провод т при соотношении

Н2: СО равном 1 : 3-5.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийс  тем, что процесс провод т при соотношении лиганда к катализатору равном преимущественно 200: 1.