JPS6145765B2

JPS6145765B2 -

Info

Publication number: JPS6145765B2
Application number: JP12244978A
Authority: JP
Inventors: Katsu Inoe; Makoto Ishikawa; Yoshio Taiji
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-10-03
Filing date: 1978-10-03
Publication date: 1986-10-09
Also published as: JPS5548625A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、二光束分光光度計に関する。

二光束分光光度計は、一光束分光光度計に比べ
て、光源の発光強度・分光器の回折効率・検知器
の感度等の波長依存性を除去できる点で有効であ
る。一般には、第１図に示すように、光源２０か
らの光は、試料光束１および参照光束２に分離さ
れ、それぞれ試料セル１０および参照セル１０′
に照射される。通常、参照セル１０には溶媒が、
試料セル１０には溶媒と測定試料が入つている。
それぞれのセルを透過した光は、分光検知部３０
において分光された後電気信号に変換される。光
源から検知器に到る光学系には、光束の分離合成
に回転セクタを用いるものやビームスプリツタを
用いるもの、分光器を光源とセルの間に配置する
もの、２個の検知器を用いるもの等の種々の構成
が知られている。分光検知部３０からの電気信号
は、割算器４０において参照セル１０′の透過光
量と試料セル１０の透過光量の比が求められる。
この参照光と試料光の比を得る手段としては、割
算器の他にダイノードフイードバツク法、スリツ
トサーボ法、光学的零位法等の光学的手法も知ら
れている。割算器４０により比を求められた後、
対数変換器５０により対数変換され、吸光度とし
て記録計６０に記録される。

以上の構成の二光束分光光度計を用いることに
より、各種の波長依存性を除去することはできる
が、正確な試料スペクトルを得られないという問
題点があつた。この点について更に第２図を用い
て説明する。第２図ａは、第１図における分光器
検知器３０の出力のうち試料セル１０、参照セル
１０′のそれぞれの透過を別々に対数変換した値
をＡ_S，Ａ_Rとして表わしている。測定試料による
吸収がない波数の位置においては、原理的にはＡ
_SとＡ_Rが一致する。第２図ｂはＡ_SからＡ_Rを引い
た後であり、第１図の対数変換器５０の出力に対
応する値であるが、Ａ_SとＡ_Rの不一致により溶媒
固有の妨害吸収Ｉがあらわれる。この妨害吸収Ｉ
は、特に測定試料が微量しか得られない場合や濃
度が低い場合に、測定試料のスペクトルに重畳
し、正確な試料スペクトルが得られず、従つて定
量分析ができないことになる。

本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもの
で、溶媒固有の妨害吸収のない正確な試料スペク
トルを得られる二光束分光光度計を提供するにあ
る。

本発明は、試料による吸収がない波長位置にお
ける試料スペクトルと参照スペクトルが一致する
ような補正係数を求めた上で、参照スペクトルを
補正し、試料スペクトルを比較するものである。

本発明の一実施例について説明するにあたつ
て、溶媒固有の妨害吸収が発生する理由について
説明する。吸光度Ａ_S，Ａ_Rは、試料セルの光路長
を_S、参照セルの光路長を_R、特定波数におけ
る溶媒と試料の分子吸光係数をα_１，α_２、試料
セル中の溶媒および試料濃度をＣ_1S，Ｃ_2S、参照
セル中の溶媒および試料濃度をＣ_1R，Ｃ_2Rとすれ
ば、次式で与えられる。

Ａ_S＝α_１・Ｃ_1S・_S＋α_２・Ｃ_2S・_S (1) Ａ_R＝α_１・Ｃ_1R・_R＋α_２・Ｃ_2R・_R (2) ここで、参照セルに試料が含まれていない場
合、(2)式は、Ａ_R′＝α_１・Ｃ_1R・_R (3) となる、対数変換後の出力Ａは、Ａ_SとＡ_R′の差
となり、次式のようになる。

Ａ＝α_２・Ｃ_2S・_S ＋α_１（Ｃ_1S・_S−Ｃ_1R・_R (4) すなわち、溶媒による妨害吸収が発生しないよ
うにするには、(4)式の右辺第２項が零になればよ
いことになる。そのためには、試料セルと参照セ
ルの光路長が等しく、しかも各セル中の溶媒濃度
が等しいことが必要である。

以下に本発明の一実施例について説明するが、
本発明においては、セルの光路長が等しいこと又
は溶媒濃度が等しいこと等の条件は特に必要とし
ていない。第３図は、本発明の一実施例の基本的
ブロツク図である。第１図と同一符号は同一部分
を示す。７０は、分光検知器３０の出力信号をデ
イジタル信号に変換するアナログ・デイジタル変
換器である。８０は、デイジタル信号７を取り込
み、分光検出器３０の波数走査に同期した波数走
査信号９に基づいて記憶、演算を行う演算記憶装
置である。９０は、演算記憶装置８０の出力信号
８を表示記録する表示記録装置である。

次に動作について説明する。最初に、試料光束
１には溶媒のみが入つたセル１０が設置され、参
照光束２には何も設置されない。分光検知器３０
の波長走査が行なわれると、第２図ａのＡ_Rの透
過率表示に対応する信号が順次分光検知器３０か
ら出力される。そして、アナログ・デイジタル変
換器７０によつてデイジタル信号に変換され、演
算記憶装置８０に取り込まれる。演算記憶装置８
０において、取り込んだ信号を対数変換するとと
もに波長走査信号９に基づいて所定の番地に順次
記憶する。次に、試料光束１には、溶媒と試料を
入れたセル１０が設置される。分光検知器３０の
波長走査によつて得られる信号は、上述と同様に
して演算記憶装置８０の所定の番地に記憶され
る。演算記憶装置８０において、(4)式の第２項、
すなわち、（Ｃ_1S・_S−Ｃ_1R・_R）が零となる
ように演算がなされ、その結果が表示記録装置９
０に表示記憶される。

ここで、演算記憶装置８０の具体例について第
４図を用いて説明する。セル１０中に溶媒のみが
入つているときのアナログ・テイジタル変換器７
０の出力信号７は、対数変換器８１をへて吸光度
信号として切換スイツチ８２を介して記憶装置８
５に記憶される。記憶される番地は、分光検知器
３０の波数走査に同期する波数走査信号９により
順次歩進する。次に、溶媒と試料が入つたセル１
０が試料光束中に設置され、切換スイツチ８２を
切換えた上で、試料スペクトルが測定される。対
数変換された試料スペクトルは、引算器８７の一
方の入力端子に入力する。また、記憶装置８５に
記憶された参照スペクトルは、波長走査信号９に
よつて読み出され、掛算器８３を介して、試料ス
ペクトルに同期して引算器８７の他方の入力端子
に入力する。ここで、(4)式におけるα_２・Ｃ_2S・
_SをA′_S（ν）とし、α_１・Ｃ_1S・_SをA′_R
（ν）とし、α_１・Ｃ_1R・_RをＡ_R（ν）とする
ならば、係数置数器８４に置数された係数ｋは、
次の式を満すものである。

A′_R（ν）−ｋ・Ａ_R（ν）＝０したがつて、掛算器８３の出力はｋ・Ａ_R（ν）
となり、試料スペクトルはＡ_S（ν）＋A′_R（ν）
となる。引算器８７の出力は、次のようになる。

A′_S（ν）＋A′_R（ν）−ｋ・Ａ_R（ν） (6) ここで、(5)式の条件が満されるため、Ａ＝A′_S（ν）となり、真の試料スペクトルが得られる。この結
果は、出力変換器８９において、表示記録装置９
０に適した形状の信号となる。

次に係数置数器８４への係数ｋの置数方法につ
いて説明する。最初に試料による吸収がないと考
えられる波数ν_０を選択する。そして、参照スペ
クトルを得て、試料と溶媒を試料光束中に設置し
た状態で、分光器の波数をν_０に設定する。した
がつて、記憶装置８５からはＡ_R（ν_０）の信号
が出力され、出力信号７の対数変換後の信号は
A′_R（ν_０）となる。この時点でスイツチ９１を
投入すると、補正器８８から係数置数器８４をへ
る負帰還回路が形成され、補正器８８は引算器８
７の出力が零になるように係数置数器８４の内容
を変更する。このようにして置数した後、スイツ
チ９１を開放し、試料スペクトルの測定を開始す
る。第６図は、各スペクトルを表わしており、第
６図ａは参照スペクトルＡ_Rを表わし、第６図ｂ
は試料スペクトルＡ_Sを表わしている。ここで、
波数ν_０におけるそれぞれの値Ａ_R（ν_０），Ａ_S
（ν_０）が等しくなるように係数ｋが決められる
と、表示記録装置９０には、第６図ｄのスペクト
ルが得られる。このスペクトルでは、セルの光路
長の相違や、溶媒の濃度の相違による誤差が補正
され、真の試料スペクトルが得られることにな
る。

以上の説明では、記憶装置は一系列のものと
し、試料スペクトルが直接引算器８７に入力する
ものとしたが、記憶装置を２系列とし、一担参照
および試料スペクトルを記憶しておき、その後両
スペクトルを同期して読み出し補正してもよい。

また、最初に測定記憶するスペクトルは、参照
スペクトルのかわりに試料スペクトルを得てもよ
い。いずれにしても一方のスペクトルを記憶し、
他方のスペクトルとの比較の上、補正すればよ
い。

また、参照スペクトルと試料スペクトルを同一
のセルでもつて測定してもよい。すなわち、溶媒
のみの測定を行つた後、同じセルに試料を添加し
て試料スペクトルの測定をすることも可能であ
る。この場合には、セルの光路長の相違はない
が、溶媒は試料によつて希釈されており、溶媒の
濃度の相違は存在し、この相違を補正することが
できる。

また、係数ｋを決めるための波数ν_０につい
て、あらかじめ決められない時は、第６図ａ、ｂ
のスペクトルをそれぞれ記録した上で適当な波数
ν_０を決めるようにしてもよい。

また、以上の説明では、吸光度表示のスペクト
ルを得た上で、係数ｋを決め、補正しているが、
吸光度表示を逆対数変換した形である透過率表示
のスペクトルに基づいて補正することも可能であ
る。但し、この場合には、補正が若干複雑にな
る。

また、第４図に示す構成は、アナログ回路、デ
イジタル回路等で実現することも可能であるし、
また、デイジタル計算機等により実現することも
可能である。

本発明の一実施例によれば、光路長の相違や溶
媒濃度の相違の影響を除き、正確な試料スペクト
ルを得ることができる。

本発明の他の実施例について第５図を用いて説
明する。第４図と同一符号は同一部分を示す。こ
の実施例の特徴とする点は、係数の置数方法にあ
り、特に、試料による吸収のない波数が不明な場
合に有効なものである。参照スペクトルを記憶装
置８５に記憶した後、試料と溶媒を含むセルを試
料光束中に設置する。切換スイツチ８２を割算器
８６の入力側に切換え、また、切換スイツチ９２
を割算器８６の出力側に切換える。分光器の波長
走査に伴つて、対数変換された試料スペクトルの
信号が割算器８６の一方の入力端子に入力し、他
方の入力端子には、波長走査に同期して記憶装置
８５内の参照スペクトルが入力する。割算器８６
において両スペクトルの比が求められ、出力変換
器８９をへて記録される。そのスペクトルは、第
６図ｃの如くなる。ここで、試料による吸収がな
い波数においては、吸光度比がほぼ１になる。し
たがつて、吸光度比がほぼ１に近い波数ν_０を選
択すればよい。波数ν_０に分光器を設定した上
で、スイツチ９１を投入すれば、波数ν_０におけ
る両スペクトルの比が係数置数器８４に置数され
る。そして、切換スイツチ９２を引算器８７の出
力側に切換え、通常の波長走査を行えば、第４図
と同様にして、正確な試料スペクトルを得ること
ができる。

本発明の他の実施例によれば、光路長の相違や
溶媒濃度の相違に影響を除き、正確な試料スペク
トルを得ることができる。

また、試料による吸収のない波数を容易に選ぶ
ことができる。

本発明によれば、溶媒固有の妨害吸収のない正
確な試料スペクトルを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の二光束分光光度計のブロツク図
であり、第２図は溶媒による妨害吸収の説明図で
あり、第３図乃至第５図は本発明の実施例のブロ
ツク図であり、第６図は妨害吸収の補正の説明図
である。１０…セル、２０…光源、３０…分光検知器、
８０…演算記憶装置、８３…掛算器、８４…係数
置数器、８５…記憶装置、８７…引算器、９０…
表示記録装置。

Claims

【特許請求の範囲】

１第１および第２の光束から得られる光信号を
比較して得られるスペクトルを表示記録する二光
束分光光度計において、上記二光束のいずれか一
方に溶媒が入つたセルを設置したとき得られる参
照スペクトルを記憶する手段と、上記二光束のい
ずれか一方に溶媒と試料が入つたセルを設置した
とき得られる試料スペクトルのうち試料による吸
収がない波長位置における試料スペクトルと上記
参照スペクトルの値が一致するような係数を得る
手段と、上記係数に基づいて上記参照スペクトル
を補正する手段と、上記補正された参照スペクト
ルと試料スペクトルとを比較する手段とを備えた
ことを特徴とする二光束分光光度計。