JPS6143747A - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に鮮鋭度
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） ここ数年来、／Ｊ）フォーマットのカメラの普及などに
伴い小画面のカラーネガから大きな画面のカラープリン
トに引き伸ばされることが多くなり、従来（も増してよ
り良い鮮鋭度が要求されるようＫなってきている。

この目的のためにカラー現像主薬の酸化体とカップリン
グして、現像抑制剤または現像抑制剤プレカーサーを放
出するいわゆるＤＩＩ（化合物を添加することが米国特
許第３．コＪ７　、　！ＩＩＩＬ号、特開昭！λ−ｒλ
４Ｌλ≠、同ｊコー／１７６コ７等に記載されている。

これはＤＩＲ化合物から放出される現像抑制剤の現像抑
制作用によってエツジ効果が増大し、これにより鮮鋭度
が向上するためである。

この他、乳剤膜を薄層化することによって乳剤膜の光散
乱全減少させ、これによって鮮鋭度を向上させることも
当業界では周知の技術である。

乳剤層の薄層化のための手段としてはゼラチン塗布量、
カプラー塗布量、カプラーを分散する高沸点Ｖ機溶媒の
削減等があるが、いずれも乳剤膜の塗布性や圧力特性、
乳化物の安定性の悪化、発色濃度の低下等の副作用が大
きい。これら以外の乳剤膜の薄層化の方法としてポリマ
ーカプラーラテックスを使用することが特開昭ｊｊ−１
ｊ弘３、特開昭ｊ１−１０７３１．特開昭ｊｒ−４４２
０ｆ−４ｃ等に記載されている。

この場合は、何らの副作用もなしで薄層化が可能となる
。

ここで、ＤＩＲ化合物を含む層にポリマーカプラー２テ
ツクスを使用する場合、ＤＩＲ，化合物の分散には高沸
点有機溶媒が必要であり、一方周知のように、ポリマー
カプラーラテックスは高沸点有機溶媒に難溶であるため
に、この両者金−緒に乳化分散させる場合、非常に多量
の高沸点有機溶媒が必要となシ、その結果膜厚が増加し
てしまうことになる。これに対し、ＤＩＦＬ化合物とポ
リマーカプラーラテックスを各々単独で乳化分散し、こ
れらを別々に添加する方法が考えられるが、この場合、
これらが混合した型で塗布液として溶解されている間に
、これらλつの乳化分散物中のオイルドロップレットの
合一が起こシ、その結果塗布品にＤＩＲ化合物の析出を
生じえり、また写真性に悪影Ｗを及ぼしたりする場合が
ある。

（発明の目的） 本発明の目的は第１に上記の欠点を改良することであシ
、第コに鮮鋭度が高く、安定性の優れたカラー感光材料
を提供することであり、特に膜厚が小さくても、添加物
の析出を生じない力２−感光材料を提供することである
。

（発明の構成） 上記の目的は支持体上にポリマーカプラーラテックスを
含有する層とこれに隣接し、且つ現像抑制化合物または
現像抑制性プレカーサー化谷物を現像薬の酸化生成物と
のカップリング反応により形成する化合物（以下、ＤＩ
Ｒ化合物という）を含有する非感光性層とを有するハロ
ゲン化銀カラー感光材料によシ達成される。

すなわち、ＤＩＲ化合物を、ポリマーカブ２−ラテック
スを含有する層そのものではなく、この層に隣接する非
感光性の層に含有させることにより、薄層化を極めて効
率よく達成することができ、この薄層化によって塗布物
でのＤＩＲ化合物の析出、写真性への悪影響等の欠点を
伴うことなく大巾な鮮鋭度の向上が達成できる。

本発明ではポリマーカプラーラテックスは／％ロゲン化
銀乳剤層に入っている場合が特に好ましい。

またＤＩＲ化合物はエツジ効果による鮮鋭度の向上とい
う観点からは形成される現像抑制化合物が拡散性を有す
る場合（以下これを拡散性ＤＩＦＬ化合物という）が特
に有利で好ましい。

本発明に用いられるポリマーカプラーは次の一般式（Ｃ
１）で表わされる単量体力シラーより誘導され、一般式
〔Ｃ［〕で表わされる繰返し単位を有する重合体あるい
は芳香族−級アミン現像薬と酸化カップリングする能力
を持たない少なくとも１個のエチレン基を含有する非発
色性単量体の１種以上との共重合体であることが好まし
い。ここで単量体カブ２−はコ種以上が同時に゛重合さ
れていてもよい。

一般式（Ｃｌ） Ｃ１−１２＝Ｃ＋Ｙ−）−ＪＡ−３−；Ｘ−Ｑ一般式（
ＣＩＩ） ル 式中ルは水素原子、または炭素数ｌ−参個の低級アルキ
ル基、または塩素を表わし、Ｘは−ＣＵＮｋ−１−１−
Ｎｆ（ＣＯＮｆ（−１−ＮＨＣＯＯ−１−ＣＯＯ−１−
ＳＯ□−１−ＣＯ−１又は−〇−を表わし、Ｙは一〇〇
ＮＨ−１又は−〇〇〇−を表わし、人は炭素数／−１０
個の無置換または置換アルキレン基、アラルキレン基、
もしくは無置換または置換アリーレン基を表わし、アル
キレン基は直鎖でも分岐していてもよい。（アルキレン
基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチル
メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン
、ペンタメチレン、へ中サメチレン、デシルメチレン、
アラルキレン基としては例えばベンジリデン、アリーレ
ン基としては例えばフェニレン、ナフチレンなど） Ｑは芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップリングし
て染料を作りうるシアン色形成カプラー残基、マゼンタ
色形成カプラー残基及びイエロー色形成カプラー残基を
表わす。

ｍＸ　ｎは０ｔたはｌを表わす。

ここでＡで表わされるアルキレン基またはフェニレン基
の置換基としてはアリール基（例えばフェニル基）、ニ
トロ基、水ｒＲＩＳ１　シアノ基、スルホ基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基
）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スル
ホジアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、スル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素など）、カルボキ
シ基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基）
、アルコキシカルボニル基（例エバメトキシカルボニル
基など）、スルホニルＭ（例えばメチルスルホニル基）
が挙げられる。この置換基がコつ以上あるときは同じで
も異ってもよい。

Ｑで表わされるカラーカプラー残基のうちシアン色形成
カプラー残基としては欧州特許公開ｉｏｉ、ぶ４７号記
載のフェノール型（ＣＩ［Ｉ）あるいはナフトール型〔
ＣＶＤのものが好ましく式中＆　　、ｚ１ｔｉ各々欧州
特許公開１０／。

４２１号記載のものと同じものを意味する。

マゼンタ色形成カプラー残基としてはピラゾロンあるい
はインダシロン型のものが好ましく、例”５ｚ ａ５□は欧州特許公開１０１，６２１号記載の（ＣＭ）
に記載のものと同じである。

イエロー色形成カプラー残基としてはアクルアセトアニ
リド型のもの、特にピバロイルアセトアニリド型（ＣＶ
ｌ　）、ベンゾイルアセトアニリド型ｃ　ｃ　ｖｎ　）
、〔Ｃ■〕のものが好ましく”Ｉｔ　４　　　　　　　
　　’！１３式中ル、３、”５４、　．５、”５６およ
びＺ３は欧州特許公開１０１，４１１号記載のものと同
じである。

次に、芳香族−級アミン現像薬と酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−デルアクリル酸（例え
ばメタアクリル酸など〕およびこれらのアクリル酸類か
ら誘導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリル
アミド、ｎ　−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリル
アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、１
１−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、１ｓｏ−プチルアクリレート
、コーエチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアク
リレート、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、エチルメタアクリレ−）、ｎ−７’チルメタアク
リレートおよびβ−ヒドロキシメタアクリレート）、メ
チレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル（例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニル
ラウレート）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、芳香族ビニル化合物〔例えばスチレンおよびその銹
導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセ
トフェノンおよびスルホスチレン〕、イタコン駿、シト
ラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニル
アルキルエーテルＣ例ｊばビニルエチルエーテル）、マ
レイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−
ビニルーコーピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および
コーおよび≠−ビニルピリジン等がある。ここで使用す
る非発色性エチレン様不飽和単量体は１種以上を一緒に
使用することもできる。例えばｎ−ブチルアクリレート
とメチルアクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メ
タアクリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートと
ジアセトンアクリルアミド等である。

本発明（用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

ポリマーカプラーラテックスは単量体力シラー、の重合
で作った親水性ポリマーカプラーをいったん取り出した
のち、改めて有機溶媒に溶かしたものをラテックスの形
で分散してもよいし、重合で得られた親油性ポリマーカ
シラーの溶液を直接ラテックスの形で分散してもよい。

あるいは乳化重合法で作ったポリマーカプラーラテック
スさらには層構造ポリマーカプラーラテックスを直接ゼ
ラチンハロゲン化銀乳剤に加えてもよい。

水可溶性ポリマーカシラーについては米国特許Ｊ　、　
’／　ｊ　ｊ　、　！　／　０号、同Ｊ、ココ／　、１
６２号、同３，２？り、０７３号、ＲＤ−／７０３３等
に記載の方法で作ることができ、ポリマーカプラーラテ
ックスについては、親油性ポリマーカプラーをゼラチン
水溶液中（ラテックスの形で分散する方法については米
国特許Ｊ　、　ｌＡｊ／　、１２０号に、乳化重合法で
作ったポリマーカプラーラテックスを直接ゼラチンハロ
ゲン化銀乳剤に加える方法については米国特許弘、ｏｒ
ｏ、コ／／号、同３゜３７０、り６２号、同３，１２６
．弘３を号、同Ｊ　、　７４７　、≠ｌλ号、英国特許
／、２≠７，６ｉｔ号に記載でれている方法で作ること
ができる。

これらの方法はホモ重合体の形成および共重合体の形成
にも応用できる。

重合および分散についての説明は欧州特許公開１０／　
、６２／号に記載がある。

ポリマーカプラー中に占める発色部分の割合は通常ｊ−
１０重量−が望ましいが、色再現、発色性および安定性
の点では特に２０〜７０重量饅が好ましい。この場合の
当分子分（７モルの単量体カプラーを含むポリマーのグ
ラム数）は約２ｊＯ〜μ０００であるがこれに限定する
ものではない。

本発明に従い重合させポリマーカシラーを作るに適した
単量体カプラーの例および合成法は各種文献例えばベル
ギー特許第１１弘、４ｃＰ４Ｃ号、同第乙０コ、ｐｉｔ
号、同第４６２，２７１号、英国特許第２４７，１０３
号、同第１．／３０，１１１号、同第ｉ、ｘ４！’ｙ、
ｔｒｙ号、同第１．ＪＡ５’　、３ｊ！号、米国特許第
Ｊ、Ｊｊｔ、Ａｒｔ号、同第Ｊ、７Ａ７，４Ａ／コ号、
４？願昭ｊ！−／７／ｊ４４４Ａ号、同ｚＡ−４１Ｆ７
９号、同ｊ″６−１０り０！を号、同ｊｔ−１ｌＡＯＡ
＆７号、同！７−λ弘ｌり号にみられる。

代表例は下記の如きものであるがこれに限定するもので
はない。

（Ｃ−／ン （Ｃ−コ） ＯＨ α （Ｃ−Ｊ） （Ｃ−弘〕 ＯＨ （Ｃ−ｊ） α （Ｃ−乙） （Ｃ−７） ＯＨ α （Ｃ−２） （Ｃ−１０） α （Ｃ−／Ｊ） Ｈ α （Ｃ−／Ｉｒ） Ｃ）１２Ｃ）１２ＣＮ Ｃ）１２ＣＦ３ α （Ｍ−Ａ） ＳＯ□ＣＨ３ （Ｍ−ｔ） （Ｍ−／ｊ） （ＪＣ）Ｉ３ （Ｍ−／り） α （Ｍ−２０） α （Ｍ−コｌ　） （Ｍ−ココ） α （Ｍ−コ３） ○ 憫 へ　　　　　　　　　　℃ 辱　　　　　　　　　　　　Ｑ ン （Ｍ−コり （Ｍ−５’　　　　Ｃ）ｉ３ ■ α （Ｍ−２７）　　Ｃ１−１３ （Ｍ−コｔ） Ｈ３ （Ｍ−コタ） （Ｍ−Ｊｏ） α （Ｍ−Ｊ／） （Ｍ−３２） Ｈ３ （Ｍ−Ｊｊ） ＱＣ）Ｉ。

ＣＭ−３１ＩＬ） ｄ３ （Ｍ−Ｊｊ） Ｃ１（３ （Ｍ−ｊ４） 〜 ＱＣ）（３ （Ｍ−３７） Ｈ３ （Ｍ−Ｊｒ） （Ｙ−コ） ＣＯＯＣ）（３ （Ｙ−Ｊ） （Ｙ−ｊ） （Ｙ−１） Ｃｆ（３ （Ｙ−７） （Ｙ−ｒ） （Ｙ−タ） （Ｙ−７０） （Ｙ−／／） ＮＨＣＯＣ）ｉ＝ｃＨ２ ポリマーカプラーラテックスはカプラー単量体を基準と
して銀７モルあたり０．００１モル〜Ｏ０！モル、好ま
しくは０，０／−０，０！モル添加するのがよい。

本発明に用いられるＤＩＲカプラーとしては、例えば米
国特許第３．コ２７　、ｊ！≠号、同第３゜６１７．４
２１号、同第３．４３コ、３弘ｊ号、同第３．７ｏｉ　
、’ｙｒＪ号、同第３．７？０．ＪＩ≠号、西独特許出
願（ＯＬＳ　）第２，４４／４゜ｏａｔ号、同第２．≠
ｊｌＬ、３０１号、同第２゜ｌＡｊ≠、Ｊ２り号、英国
特許第りｊ３．≠よ参号、特開昭≠７−／２２３３ｊ号
、同ｊ、Ｚ−４９４１参号、特公昭７／−／ｌ、／≠１
号に記載されたものがある。

ｆ）ＩＲカプラー以外の現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物としては、例えば米国特許第３．コＰ７
．参≠ｊ−号、同第３．Ｊ７り、５２２号、西独特許出
ｆｉ（ＯＬＳ）第ｕ、４Ｃ／７．Ｆｌ弘号、特開昭ｊコ
ー／ｊλ７１号、同！３−２ｉｉｔ号に記載のものがあ
る。

本発明でいう拡散性ＤＩＲ化合物は現像時に拡散性の大
きい現像抑制物質を形成しうる化合物を意味するが、本
発明では拡散度が０．参以上（測定法、および拡散性Ｄ
ＩＲ化合物は欧州特許ＩＯ／、Ａコ１号に記載がある。

）の拡散性の大きい現像抑制剤物質を離脱し得るＤＩＲ
化合物が好ましく、ＤＩＲ，化合物の中でもＤＩＲ，カ
プラーが好ましい。このようなりＩＦＩカプラーは次の
一般式（１）によって表される。

一般式（１） 式中、Ａはカシ２−成分を表し、ｍは／又はコを表し、
Ｙはカゾラー成分人のカップリング位と結合し、カラー
現像主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性の
大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる化合
物を表す。

一般式（１）において、Ｙは下記一般式（Ｉｌａ）〜（
Ｖ）を表す。

一般式（Ｈａ） 一般式〔■ｂ〕 一般式〔川〕 （ルー）ｎ 一般式（ＩＶ） 薯 ρ 一般式（Ｖ） ル３ 一般式〔■！ｌ）、（［［ｂ）及び（［ｌ［）において
、ａｌはアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノｆ、
、７％　０　ケン原子、アルコキシカルボニル基、チア
シリリゾ／アミノ基、アリールオキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−フルキルカルバモ
イルＭ、Ｎ＊Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、ニトロ基
、アミノ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキ７基、スル
ファモイル＆、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、ヒ
ドロキ７基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アリール基、ヘテロ環基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基もしくハアリールオキシ
カルボニルアミノ基を表す。一般式（Ｉｌａ）、（ｆｆ
ｂ）及び（ＩＩＩ）において、ｎはｌ又はコを表し、ｎ
が１の場合、Ｒ□は同じであっても異なっていてもよく
、ｎ個のａよに含まれる炭素の数は合計してｏ−ｉｏで
ある。

一般式（ｆＶ　）　において、Ｒ２はアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基を表す。

一般式（Ｖ）において、Ｒ３は水素原子、アルキル基、
アリール基もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ４は水素原子
、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、了り−ルオ中ジ
カルボニルアミノ基、アルカンスルホンアミド基、シア
ノ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基もしくはアミンａｔ
表す。

ル□、ル２、［Ｒ３もしくはＲ４がアルキル基を表す時
、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、いずれであ
ってもよい。１ｌｆｉ換基はハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキンカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキ７
基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルチオ基もしくはアリールチオ基等である。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３もしくはＲ１４がアリール基金表す時
、アリール基は置換されていてもよい。置換基として、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ス
ルファモイル基、ヒドロキ７基、カルバモイル基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基もしくはウレイド
基等である。

Ｒ，、、Ｒ２、ル３もしくはＲ４がへテロ環基を表す時
、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子を
含む！員又はｔ員環の単環もしくは縮合環を表し、ピリ
ジル基、キノリル基、７リル基、ベンゾチアゾリル基、
オキサシリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、トリ
アゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、イミド基、オキサ
ジン基等から選ばれたこれらは、更に前記アリール基に
ついて列挙した置換基によって置換されていてもよい。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ２に含まれる炭素の数は／
〜／ｊである。

一般式（Ｖ）において、Ｒ３及び凡、に含まれる合計の
炭素の数は１〜／、１である。

一般式（１）において、Ｙは下記一般式ｉ）によって表
すこともできる。

一般式ｉ） −ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はカプラーのカップリング位と結合し
、カラー現像主薬との反応により開裂できる基であり、
カブ２−より開裂した後、ＩＮ）ＩＩＢＩＴ基を適度に
制御して放出できる基である。

ＩＮＨＩＢＩＴ基は現像抑制剤である。

上式において−ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢＩＴ基は好ましく
は欧州特許ｉｏｉ、ｔ２を号に記載の一般式（■）〜−
一般式　ＸＩ　）である。

上記の拡散性ＤＩＲ化合物のうち、一般式〔■ａ）、（
Ｉｌｂ）乃至（Ｖ）で表される離脱基金持つものは特に
好ましい。

Ａで表されるイエロー色画像形成カプラー残基としては
、ピノ（ロイルアセトアニリド型、べ／ジイルアセトア
ニリド型、マロンジエステル型、１０ンジアミド型、ジ
ベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型
、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセ
テート型、ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベンズ
オキサシリルアセテート型、マロンジエステル型、ペン
、ズイミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミダ
ゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許第３、ｔ
≠／　、１１０号に含まれるヘテロ環置換アセトアミド
もしくはヘテロ項置換アセテートから導かれるカプラー
残基、又は米国特許第Ｊ、７７０．１６号、英国特許第
１．≠！り、１７／号、西独特許（ＯＬＳ）第１．！０
３，０９２号、特開昭ｊＯ−／Ｊり７３１号もしくはリ
サーチ健ディスクロージャー／ｊ７３７号に記載のアシ
ルアセトアミド類から導かれるカプラー残基、又は米国
特許第≠、Ｏ≠６．！７≠号に記載のへテロ項型カプラ
ー残基等が挙げられる。

人で表されるマゼンタ色画像形成カプラー残基としては
、ｊ−オキソ−λ−ピラゾリン核、ピッ１ロー（／　、
　ｊ−ａ　）ベンズイミダゾール核又はシアノアセトフ
ェノン型カプラー残基分有するカプラー残基が好ましい
。

人で表されるシアン色画像形成カプラー残基としては、
フェノール核又はα−ナフトール核を有するカプラー残
基が好ましい。

一般式（１）において人は欧州特許１０／、６２１号に
記載の一般式ＣＩＡ）、〔■Ａ〕、〔■Ａ〕、（■Ａ）
、（ＭＡ）、〔■人〕、〔■Ａ〕、〔■Ａ）、（ＩＸＡ
）で表わされるものが好ましい。

以下に拡散性ＤＩＲカプラーの具体例を示す。

Ｈ Ｃ）１３ＣＨ３ Ｊ）−Ｊ Ｄ−参 ＯＣ工、Ｈ２゜ ］）−ｊ Ｎ＝Ｎ Ｄ−ｉ。

（ｔ）Ｃ　、　Ｈ１□ １）−／コ Ｉ）−／Ｊ Ｈ２ −１ｓ Ｄ−／Ａ Ｄ−／７ α Ｄ−／１ Ｉ α 乙 　　　　ｍ 、　　　　　　　”Ｉ！ ］）−２１Ａ ｌ Ｄ−コよ α Ｄ−，２Ａ −ａ　７ Ｄ−コｔ Ｎｆ（ＣＯＣｆ−Ｉ、。

Ｄ−コタ α −ＪＯ Ｄ−Ｊ／ Ｄ−Ｊ　コ Ｄ−ＪＪ Ｄ−ＪＪ１ −３ｓ Ｄ　−Ｊ　ｔ　　　　　　　　　　　　　　　（ｔ）Ｃ
，ｆ（ユ。

（ｔ）Ｃ，Ｈ１□ −Ｊｒ ｏ２ Ｄ−参〇 Ｄ−４Ｌｉ Ｄ−蓼コ Ｄ−μＪ −４Ｌ４ｃ Ｄ−≠ｊ −４Ａ ＤＩＲ化合物や拡散性ＤＩＲ化合物の添加量はｏ、ｏｏ
ｏｏｉ　〜ｏ、ｏｏコｍｏｌ／ｍ”が好ましく、よシ好
ましくはｏ、ｏｏｏｏコ〜０．００／　ｍ　ｏ　ｌ　／
　ｍ　　である。

本発明に係る上記の拡散性ＤＩＲ，化合物は、米国特許
第３，２コア、ｊｊ≠号、同第Ｊ、６／７゜１２１号、
同第３．りＪＪ、１００号、同第Ｊ。

ｙｊｒ、ｙｙ３号、同第≠、ｌ弘り、ｔｉｔ号、同第弘
、コＪＩＡ、４７１号、特開昭１１−／Ｊ４３り号、同
１７−！４１３７号、英国特許第コ。

０７０．２６６号、同第λ、０７λ１３６３号、リサー
チ・ディスクロージャー２１２号、１ｙｔ１年１２月第
２１コλを等に記載された方法で、容易に合成すること
ができる。

本発明にシいて非感光性層にはＩ・ロゲン化銀が入って
いてもまた全くなくても本発明の効果そのものＫは影響
はない。感光性ハロゲン化銀が含有されている場合には
該非感光性層に含まれる現像主薬の酸化生成物とのカッ
プリング反応を起し得る化合物全モル量中の１０％以上
、好ましくけ７０９６以上、より好ましくはり０％以上
（１００％であれば極めて有利である。）がＤＩＲ化合
物であるようにすることによシ、該層の感光性ノ・ロゲ
／化銀の現像が著しく抑制され、実質的に非感光性とい
えるからである。

非感光性層の膜厚は０　、　／−ｊμが望ましく、０．
３〜３μがよシ好ｌしい。

本発明において拡散性ＤＩＲ，化合物、その他後述のカ
ゾラーヲハロゲン化銀乳剤層または非感光性層に導入す
るには公知の方法、例えば米国特許コ、３ココ、０２７
号に記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸ア
ルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レートなど）、リン酸エステル（ジフェニル７オスフエ
ート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォ
スフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエ
ン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（例えはジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステルａ（例えばト
リメン／酸トリブチル）など、又は沸点的ｉｏ’ｃない
しｌ！００Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、ゾロピオン酸エチル
、コ級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト／、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用
いてもよい。

又、特公昭！／−ＪＷｒＪＪ号、特開昭ｚｉ−ｊＰＰ弘
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カゾラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので卒
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえばゼラチン銹導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキンエチルセルロース　カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール　、Ｎ　ＩＪビニルアルコール部分
アセタール、ポＩＪ　　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのｔｌｌ蔦葛酸処理
ゼラチンやＢｕｌｌ、８ｏｃ、８ｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ　、　　ＪＩ６／ｌ、ＰＪＯ（／ＦＡＡ）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。ゼラチン訪導体としては、ゼラチンにたとえば
酸ノ・ライド、酸無水物、インシアナート頌、ブロモ酢
酸、アルカンサルトン傾、ビニルスルホンアミド類、マ
レインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等、穂々の化合物を反応させて得られる
ものがもちいられる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀はｉｓモルチ以下の沃化ｆａｆ：、含む沃臭化銀
である。特に好ましいのはλモルチからｌλモルチまで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のノーロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平
均で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みのｊ倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のｊＯ−以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつ層状
構造でも、接合構造でも、また均一の相から成っていて
もよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒
子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１５Ｆ６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈＣｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　
Ｐｒｅｓｓ刊、１ｙｔｔ年）、Ｖ　、　Ｌ　、Ｚｅ目ｋ
ｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　　著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ　（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、　ｌ
り６≠年）などに記載された方法を用いて軸歪すること
ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）ｆｔ用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成式れ
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した１種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその鉛基、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存式せてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感されるう化学増感
のためには、例えば）Ｉ、Ｆｒ１ｅｓｅｒ　　編“Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｔｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

１５’４Ｆ）４７ｊ　〜７Ｊ４Ｃ負に記載ノ方法ヲ用イ
ることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン銹導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
Ｎ悪法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できろう 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合ｖｌＪ’
ｅ含有させることができる。すなわちアゾール類、例え
ばペンゾチアゾリクム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類
、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリ、アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトナト２ゾール類（特にｌ
−フェニル−！−メルカゾトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類：たとえ
ばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデンＯＪ’ｌｓ　たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に≠−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、
３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン頬ナト；ヘンゼンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、ｉ＃電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド鋳導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチＶングリコールソル
ビタ／エステル類、ポリアルギレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク改ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アル中ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォノ酸塩、アル中ルナ７タレンスルフオ
ン酸塩、アル中層硫酸エステル類、アル中ルリン酸エス
テルＥ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク鍍エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ７ｉＬ
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第参級アンモニウム塩Ｍ１　　ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第参級アン七ニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化＠物、ウレタン銹導体、
尿素誘導体、イミダゾール酵導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、〔メタコアクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン鍍
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成るＩｄの写真処
理には、例えばリサーチディスクロージャ−１７４号第
２ｒ〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適、用することができる。この
写真処理は目的に応じて、或いは色素ａ！を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処
理温度は通常、／ｒ’ＣＪｋらｊＯｏＣの間に選ばレル
カ、／ｒ℃より低い温度またｌ−１ｔ、ｓｏ’Ｃをこえ
る温度としてもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いても良い。現像主薬
のうち、疎水性のものはリサーチディスクロージャ−１
６デ号の１６タコｔ１米国特許コ、７Ｊり、ｌり０号、
英国特許ｔｉ３゜コｊ３号又は西独特許／、ｊ弘７．７
ｔＪ号などに記載の種々の方法で乳剤層中に含ませるこ
とができる。このような現像処理はチオ７アン酸塩によ
る銀塩安定化処理と組み合わせてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

例＆ば、ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ　
Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｓ″＆／巻（／　９ｊ３年）、４Ａ７〜７０
／頁に記載されている）等。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン妨（例えば≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ−
エチルーＮ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−μｍアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルー
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミ
ノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることが、できる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著ｐＨｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆ
ｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ｉｘｔ年）のＰ、２２ｔ−％−
２４？、米国特許λ、／？Ｊ、０／Ｊ号、同一、ｊタコ
。

Ｊｔ参号、特開昭≠ｒ−４弘り３３号などに記載のもの
を用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン開基の如きｐ）ｔｋＷｒ剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブ゛り防止剤の如き現像抑制
剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必
要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類の如！ａ現像促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、ナトリウムボロン／Ｓイドライドの如
きかぶらせ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性イ１与剤、ポ゛リカルｄｉン酸系キレ
ート剤、酸化防止剤などに含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通當徐白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉｌｌ
）、コバルト（ｉｌｌ）、クロム（Ｖｔ　）、銅ｉ）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化
合物等が用いられる。

例えば、フェリ７アン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉｌｌ
）またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ。

３−ジアミノーコープロ／＠ノール四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガフ［［ｉニト
ロンフェノールなどを用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリ、エチレンジアミ／四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）ナトリウム及びエチレンジアミ／四酢酸鉄（Ｉｌ
ｌ）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉｎ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴
漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許Ｊ、０μλ、ｊコ
Ｏ号、同３，１参ｌ、りｊＡ号、特公昭≠ｊ−ｒ！Ｉｔ
号、特公昭４４１−１１１７．号などに記載の漂白促進
剤、特開昭１３−４１７３−号に記載のチオール化合物
の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いラレる色素ＶＣｄ、
７アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−７アニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいず些をも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オ中すシリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ペンズオギサドール核、ナフトオキ丈ゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に瞠換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーコ
、≠−ジオン核、チアゾリジン−λ、≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの３−４員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
Ｓあるいは可視光全実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に、含んでもよい。

本発明は、支持体上に少なくともλつの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カゾラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によシ異なる
組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層や非
感光性層には色素形成カプラー、即ち、発色現像処理に
おいて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジ
アミン銹導体や、アミノフェノール誘導体など〕との酸
化カップリングによって発色しうる化合物を併せて用い
てもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、及びフェノールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基全町
する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望
ましい。カプラーは、銀イオンに対し参当量性あるいは
２当量性どちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカゾンー）であってもよい。

また本願において拡散性ＤＩＲ化合物は、本発明にかか
る非感光性層だけでなく、それ以外の感光層、中間層に
同時に用いることができる。同一色相に発色する層でな
くともよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色１）Ｉ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。

ＤＩＩＩ、カプラー以外に現像にともなって現像抑・制
剤全放出する化合物全感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等位、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なったコ層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画ｇＩｆ
ｔあたえるように選ぶと都合がよいウシアン発色剤から
形成されるシアン染料の最大吸収帯は約ｔＯＯから７コ
Ｏｎｍの間であシ、マゼンタ発色剤から形成されるマゼ
ンタ染料の最大吸収帯は約！ＯＯからｊｒＯｎｍの間で
あり、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯
は約弘ＯＯから４ＬｒＯｎｍの間であることが好ましい
。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無ａｌ！または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、！、！−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−トリアジン、／
、！−ビニルスルホニルーコーゾロパノールなど）、活
性ハロゲン化合物（コ、弘−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸ａ（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

木兄８Ａｔ−用いて作られる感光材料は、色カブリ防止
剤として、ハイドロキノン鰐導体、アミンフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよく、その具体例は、米国特許λ、３１，０．
コタＯ号、同コ、ＪＪｔ　。

３２７号、同２．ｕＯｊ、７２／号、同Ｊ、４Ｃ／１．
４１３号、同λ、４７１．Ｊ／≠号、同λ。

７０／、／り７号、同コ、７０’ｌ、７１Ｊ号、同コ、
７２１，１．！ｒ号、同２．７Ｊ２．ＪＯＯ号、同２．
７Ｊ！、７６１号、特開昭ｔｏ−ｙｘｙｒ１号、同ＳＯ
−タλりｔり号、同１０−タＪ９１コｒ号、同１０−１
１０３３７号、１司３２−７４！ＡＪＪｊ号、特公昭！
０−２３１／３％等Ｋ　１ｓｅｅｔ　サれている。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許Ｊ、３３３．７り参号に記載のもの）、≠−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３．Ｊ／弘、７り係号、同
３，３ｊコ。

ｔｒｉ−ｔＨζ記戦のもの）、ベンゾフェノン化合’１
１２Ｆ（例えば特開昭弘６−−７ｒ≠号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７ｏ！
、ｒｏｒ号、同３，７０７，３７１号に記載のもの）、
ブタジェノ化合物（例えば米国特許弘。

０４ｃｒ、２コタ号に記載のもの）、あるいは、ベンゾ
オキジドール化合物（例えば米国特許３，７００．１Ａ
ｊｊ号に記載のもの）を用いることができる。さらに、
米国特許３．≠りＦ、７４．２号、特開昭！弘−＋Ｌ！
ｒｊＪｊ号に記載のものも用いることができる。紫外線
吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色
素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用
いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染さ
れていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。この上う１ｌｌｃｔ：ｔ、オキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または１種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノ／訪導体、没食子ｒａｔ
ｓ導体、ｐ−アルコキシフェノール９、ｐ−オキシフェ
ノール誘導体及びビスフェノール類等がある。

ハイドロキノン誘４体の具体例は米国特許−９３６０，
２ＰＯ号、同２．≠Ｉｔ、６１３号、同コ、４７！、Ｊ
／μ号、同コ、７０／　、／２７号、同２．７０Ｍ、７
１３号、同２，７２１！、１．！２号、同コ、７３１．
３００号、同コ、７！ｊ、７ｔ！号、同２，７１０．Ｉ
Ｉ１号、同ａ、ｔｉｔ。

０２１号、英国特許／、３６３．Ｗコ１号等に記載され
ており、没食子酸誘導体のそれは米国特許３、≠ｊ７．
０７２号、同３．０６り１．２６２号等に記載されてお
り、ｐ−アルコキシフェノール類のそれは米国特許コ、
７Ｊ！、７１．！号、同３゜ｔｙｒ、りＯり号、特公昭
≠ターコ０り７７号、同ｊコーｔ６コ３号に記載されて
おり、ｐ−オキシフェノール誘導体のそれは米国特許Ｊ
　、４ＡＪ２゜３００号、同Ｊ、１７３，０１０号、同
３．！７≠、ｔコア号、同３．７６μ、３３７号、特開
昭ｊコー３３６３３号、同！２−／４ｃ７１Ａ３号、同
！２−／ｊ１２コｊ号に記載されており、ビスフェノー
ル類のそれは米国特許Ｊ、７００．弘ｊ！号に記載があ
る。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例　１ セルロースアセテートフィルム支持体上に、下記に示す
ような組成の各層よりなる感光材料、試料１０／〜ＩＯ
≠を作製した。

（試料１０１　） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 ゼラチン塗布量　　　λ、／　ｆ　／　ｍ　２第１層：
中間層 λ、ｊ−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 セラチアＷ１布＃　　　　／　、　ｔ　？　／　ｍ　”
第３層：青感乳剤層 塗布銀量　　　　　　　　　１，１１７ｍ２カｉ　ラ−
Ｅに一／・・・銀１モルに対して０．２ｊモル カプラーＤ−３３・・・銀１モルに対してＯ，０１５モ
ル （Ｊ、／Ｘ１０　’モル／ｍ２） ゼラチン塗布量　　　　　　　λ、　ｏ　ｆ　／　ｍ　
２トリクレジルフオスフエートｏ布ｔ １．１ｃｃ／ｍ” 第弘Ｉｉｌ：中間ｒｆ４（ゼラチン層）ゼラチン塗布量
　　　　　　　ｏ、Ａｔ／ｍ２第ｊ層：保脛層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約／、ｊμ）を
含むゼラチン層（ゼラチン塗布量　／、０９７ｍ　　） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−７や界
面活性剤を添加した。

以上の如くして作製した試料を試料１０１とした。

試料を作るのに用いた化合物 ＪＫ−１ ＣＯＯＣ，２）（２５ （試料１０コ） 試料１０／の第３層に、カプラー１）−３３を添加せず
、その代わりに第弘層にカプラーＤ−３３、トリクレジ
ルフォスフェートの乳化分散物をＤ−３３の塗布量が２
．／ｘｌＯモル／ｍ　となるように’ｒｉＡ加した。（
この時の第参層のゼラチン塗布量は０．６２／ｍ２、ト
リクレジルフォスフェート塗布量＃ｉｏ、λｃｃ　／　
ｔｎ　２とした。）（試料１０Ｊ） 試料１０／の第３層のカプラーＥＸ−／の代わりに、ポ
リマーカプラーラテックスＡＯ（後述）を、その発色ユ
ニット部分のモル数がＥＸ−／と等モルＩｃなるように
添加した。但し、トリクレジルフォスフェートの一１ｈ
試料１０１の／／２とした。

（試料１０≠） 試料１０コの第３層のカプラーＥに−７の代わシに、ポ
リマーカプラーラテックスＡＯ’ｉ、その発色ユニット
部分のモル数がＥＸ−／と等モルになるように添加した
。但し、トリクレジルフォスフェートのｉは試料１０コ
の／／１０とした。

得られた試料ｉｏｉ、ｉｏｐを日光でウェッヂ露光金し
、処理したところほぼ同等の感度、ＩｌＩ調のものが得
られた。

ここで用いた現像処理は下ｄＣの通りにＪＩｒｏＣで行
なった。

ｔ　カラー現像　・・・・・・・・・・・・　３分／ｊ
秒ユ　漂　　白　・・・・・・・・・・・・　６分３０
秒Ｊ　水　　洗　・・・・・・・旧・・　３分／ｊ秒弘
　定　　着　・・・・・・・・・・・・　を分３０秒よ
　水　　洗　・・・・・・・・・・・・　３分ｌｊ秒ム
　安　　定　・・・・・・・・・・・・　３分／ｊ秒各
工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．Ｏｆ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　μ、ｏｙ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　ＪＯ０Ｏｆ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　　ｉ、ａｙヒドロキシルアミン硫酸塩
　゛　　　　コ、φ、２グー（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキ７エチルアミノ）−コー メチル−アニリン硫酸塩　　　　　タ、！？水を加えて
　　　　　　　　　　　　　／１漂白α 臭化アンモニタム　　　　　　　／４０．Ｏｆアンモニ
ア水（コｔチ）　　　　　コｊ、０ゴエチレンジアミン
ー四酢酸ナト リクム鉄塩　　　　　　　　　／３０　　　？氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　ｌぴ　　ｔｇｌ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　／１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　コ、Ｏｆ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　≠、ｏｙチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）　　／７！、Ｏｚ６重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　グ、Ｊｆ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　ｉｐ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｒ、ＯＭＩ水をフ
ロえて　　　　　　　　　　　　　／１これらの試料の
イエロー色像の鮮＠度について慣用のＭ　’ｌ’　Ｆ法
で判定した。

表−／　Ｉｃ　／　ｍ　ｍ当９２０本の周波数における
ＭＴ　Ｆ値をまとめた。

表−／ 表−／から明らかなように、乳剤層にポリマーカプラー
ラテックスを使用し、この層に隣接した層に拡散性ＤＩ
Ｒカプラーを添加した試料（試料１ｏＩＡ）の鮮鋭性は
著しく優れている。

※　ポリマーカプラーラテックスＡＯ 欧州特許公開１０／　、Ｊコ／号に記載があシ、特開昭
ｊ？−μコＯ弘≠に記載の製法によって作られた層（１
４縞を有するポリマーカブツーラテックスであり、シー
ド部分のための単量体がエチルアクリレートで仕込ｉｔ
　ｆ、　シード部分の外側金おおう部分のだめの単量体
は（Ｙ−／）とλ−エチルへヤシルアクリレートで仕込
量が１０ｆ、（７０ｆで作られたものである６重合体中
の単量体力ゾラ一単位は１量で１７．３％である。

実施例　２ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よシなる多層カラー感光材料、試
料２０／−２０ｆ７全作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 ゼラチン塗布量　　　　ｉ、ｓｙ７’ｍ２第７’：中間
層 コ、ｊ−ジーｔニオクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 ゼラチン塗布量　　　　１．コタ／　ｍ　”第３層：第
１赤感乳剤１＠ 銀塗布ｔ　　　　　　　　／、７りｙ　／ｍ２増感色素
Ｉ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対してｒｘｉｏ
　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
／、ＪＸＩＯモル カプラーＥＸ−ａ・・・銀１モルに対して０．０≠モル カプラーＥＸ−Ｊ・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル カプラーＥＸ−弘・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｏｔ
モル トリクレジルフォスフェート塗布量 ０　、Ｊ　ｃｃ／　ｍ　２ ゼラチン塗布量　　　　　　　コ、　Ｊ　ｆ　／　ｍ　
２第μ層：第コ赤感乳剤層 銀塗布量　　　　　　　　　１．≠２７ｍ２増感色、索
Ｉ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して３×１０
　　モル 増感色素ト・・・・・・・・・・・銀１モルに対して／
　、　２×ｌ　Ｏモル カプラーＥに−ｊ・・・銀１モルに対して０．０コモル カプラーＥＸ−Ｊ・・・銀７モルに対してｏ、ｏｏｉｔ
モル トリクレジルフォスフェート塗布量 Ｏ，コｃｃ　／　ｍ　” ゼラチン塗布量　　　　　　　／　、／　ｆ／ｍ２第ｊ
層：中間層 第２層と同じ 第を層：第１緑感乳剤層 塗布銀量　　　　　　　　　１．ｚｆ／ｍ２増感色素■
・・・・・・・・・・・・銀１モルに対してＪＸＩＯモ
ル 増感色素■−・・・・・・・・・銀１モルに対して１ｘ
ｌＯモル カシｊ−ＥＸ−Ａ・・・銀１モルに対して０．０！モル カプラーＤ−λ７・・・銀１モルに対して０Ｉ１００／
ｊモル （コ、／ｘ１０　　’４ル／ｍ”） トリクレジルフォスフェートｍ布ｔ ／、Ｊｃｃ／ｍ２ ゼラチン塗布ｉ　　　　　　　　／、ｊｆ／ｍ２ｍ７１
Ｒ：中間Ｎ４ＣゼラｆンＷ１） セラチン塗布ｎ　　　　　　　　ｏ−ｔｙ／ｍ２第１層
：第４緑感乳剤層 塗布銀ｔ　　　　　　　　　ノ、≦１／ｍ２増感色素■
・・・・・・・・・・・・銀１モルに対してコ、ｊＸ１
０　　　　モ、ル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀７モルに対して
ｏ、ｒｘｉｏ　　　モル カプラーＥＸ−ｔ・・・銀７モルに対して０．００３モ
ル カプラーＥＸ−Ａ・・・銀１モルに対して０．０１７モ
ル カプラーＥＸ−７・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルフォスフェートｍ布ｔ ＯＩｌｕｃｃ／ｌｎ２ ゼラチン塗布量　　　　　　　／、４１７ｍ２第２層：
イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀とコ・ｊ　−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン乳化分散物とを含むゼラチン
層。

ゼラチン塗布量　　　　　　　１，５９７ｍ２第１Ｏ層
：第１青感乳剤層 塗布銀量　　　　　　　　　／、１９７ｍ２カゾラーＥ
Ｘ−／・・・銀１モルに対してＯ，２５モル カプラーＢＫ−弘 ｏ、ｏｉｒモル トリクレジルフォスフェートｍ布ｉ ／、！ｃｃ／ｍ２ ゼラチン塗布量　　　　　　　ｉ、２ｙ７ｍ２第１１層
：第１汀感乳剤層 ／　、／　１７ｍ２ カプラーＥＸ−／・・・銀１モルに対してｏ、ｏｔモル トリクレジル７オスフエート塗布量 ０．２　ｃｃ／　ｍ　” ゼラチン塗布量　　　　　　　／、０９７ｍ２第１コ層
：保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約ｌ。

！μ）を含むゼラチン層を塗布。

ゼラチン塗布量　　　　　　　／　、Ｏｆ／ｍ２各層に
は上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−／や界面活性
剤を添加した。

以上の如くして作製した試料を試料コｏｉと１゜た。

試料を作るのに用いた化合物 増１１１色Ｉ　Ｉ　：アンヒドローｒ　、　ｒ’−シク
ロロー３．３ノージー（ｒ−スルホプロピル）−ター　
　　゛エチルーチアカルボシアニンヒト°ロキサイド・
ピリジニウム塩 増感色素■：アンヒドローターエチル−３，３／−ジー
（ｒ−スルホプロピル）−弘　ｒ　、　４ｃ　／−！！
−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド参トリエ
チルアミン塩 増感色素■：アンヒドローターエチル−１、ｊ／−ジク
ロロ−３，３′−ジー（ｒ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナト１ノクム塩増感色素■：アンヒドロ
ーｊ、Ａ、ｊ’１４’−テトラクロロ−７，／′−ジエ
チルー３．３７−ジー（β−ＣＩ−（ｒ−スルホプロホ
キ７）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒド
ロキサイドナトリウム塩 ＥＸ−λ ＥＸ−Ｊ ＢＸ−参 ｔｃＳＨｌｌ Ｉ４３ ＢＫ−ｚ ００Ｈ２Ｃ）１２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ Ｋ−４ α ＢＫ−７ Ｅに−ｔ （試料２０２ン 試料２０／の第６層にカプラーＤ−２７ｆ添加せず、そ
の代わシに第７層にＤ−２７、トリクレジルフォスフェ
ートの乳化分散物ｆ、Ｄ−２７の塗布量がコ、／Ｘ１０
　　　モル／ｍ　となるように添加する以外は試料λ０
１と同様に作製した。

（この時の第７層のゼラチン塗布量は０，４９７ｍ２、
トリクレジルフォスフニー１布量は０゜０λμ／ｍ　と
した。） （試料コ０３） 試料２０／の第４層のカブ；１）−ＥＸ−４の代わりに
ポリマーカプラーラテックス８（後述）をその発色ユニ
ット部分のモル数がＥＫ−ｊと等モルになるよう寥添加
する以外は試料λ０１と同様に作製した。但し、トリク
レジル７オスフエートの量は試料２０／の／／コとした
。

（試料コＯぴ） 試料コ０２の第６層のカプラーＥＫ−ｔ、の代わりに、
ポリマーカプラーラテックスＳを、その発色ユニット部
分のモル数がＢＫ−４と等モルになるように添加する以
外は試料２０．２と同様に作製した。（この時、第６層
からはトリクレジルフォスフェートを除去した。） 得られた試料コＱｌ−コＯＩＡについて、ＭＴＩ”用の
露光を施した後、実施例１と同様の処理を行ない、その
処理済試料についてマゼンタ色像の鮮鋭度をＭＴＦ法で
判定した。

表−コに／ｍｍ当Ｆ）２０本の周波数におけるＭＴＦ値
をまとめた。

表−コ 表−ｌから明らかなように乳剤層にポリマーカプラーラ
テックスを使用し、このＷＩＫ隣接した層に拡散性ＤＩ
Ｒカプラーを添加した試料（試料コＯ≠）の鮮鋭性は極
めて優れている。

ポリマーカプラーラテックスＳ・・・欧州特許公開１０
１．４１１号に製法例３３に記載されているもので、（
Ｍ−ｘｔ）とメチルアクリレートとの集取合体（Ｍ−Ｊ
　！カシ　０　、を重量ｓｔＩ、、メｂ　）である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和！２年１０
月／６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にポリマーカプラーラテックスを含有する層と
   、これに隣接し、且つ現像抑制性化合物または現像抑制
   性化合物プレカーサーを現像薬の酸化生成物とのカップ
   リング反応により形成する化合物を含有する非感光性層
   とを有するハロゲン化銀カラー感光材料。