JPS61229319A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は薄膜形成の方法に関する。基板上に固相生成物
を形成させる化学気相反応（ＣＶＤ）において、特に原
料ガスの流量制御範囲を拡大し。

しかも流量変化の高速応答を可能としたものである。

本発明のバルブの間歇的開閉手段を用いた薄膜形成方法
はＣＶＤ法（減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法、高温ＣＶＤ
法＋　ｍｅｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ＣＶ　Ｄ法）の他
にもスパッタリング法、イオンブレーティング法、活性
化反応性蒸着法およびプラズマ重合などの薄膜形成法や
、プラズマＣ：ＶＤ、プラズマエツチング、イオン注入
などの薄膜加工法などに使われるガスの流量制御方法と
しても広く応用が可能である。

また、薄膜は半導体のみならず導体および絶縁物などに
も利用できる。

なおここで、化学気相反応（ＣＶＤ）に関する反応とは
以下の諸反応も入る。

元素の周期律表のｎｂ族の亜鉛化反応、カドミウム化反
応、水銀化反応、■ｂ族の硼素化反応。

アルミニウム化反応、カリウム化反応、イリジウム化反
応、タリウム化反応、ＩＶｂ族の炭化反応。

珪化反応、ゲルマニウム化反応、錫化反応、錯化反応、
Ｖｂ族の窒化反応、燐化反応、砒素化反応。

アンチモン化反応、ビスマス化反応、■ｂ族の酸化反応
、硫化反応、セレン化反応、テルル化反応。

■ｂの弗化反応、塩化反応、臭化反応、沃化反応。

ヘリウム化反応、ネオン化反応、アルゴン化反応。

クリプトン化反応、キャノン化反応、Ｉｂ族の銅化反応
、銀化反応、金化反応、水素化反応、リチウム化反応、
ベリリウム化反応、ナトリウム化反応、マグネシウム化
反応、カリウム化反応、カルシウム化反応、ストロンチ
ウム化反応、バリウム化反応、イツトリウム化反応、ラ
ンタン化反応。

希土類元素化反応、チタン化反応、バナジウム化反応、
ニオブ化反応、タンタル化反応、クロム化反応、モリブ
デン化反応、タングステン化反応。

マンガン化反応、ジルコニウム化反応、鉄化反応。

ルテニウム化反応、コバルト化反応、ロジウム化反応、
イリジウム化反応、ニッケル化反応、パラジウム化反応
、白金化反応、セシウム化反応、レニウム化反応、ラジ
ウム化反応９分解反応および重合反応などである。

〔発明の背景〕

薄膜形成法としては化学気相反応（ＣＶＤ）法。

スパッタリング法、イオンブレーティング法、真空蒸着
法２分子線エピタキシャル法などが知られている。上記
の薄膜形成方法については、ジェー・ニー・アミック二
゛′半導体デバイス上の誘電膜に対する蒸着技術″ジャ
ーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テクノロジー
、１４巻、５号。

１０５３頁、　１９７７年（Ｊ、　Ａ、　Ａｍ１ｃｋ、
　”Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｆｏ
ｒ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　Ｓｅｍ
１−ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｄｅｖｉｃｅｓ”Ｊ、　Ｖａ
ｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔａｃｈｎｏｌ、　Ｖｏｌ。

１４、　Ｎｏ、５１０５３（１９７７））において論じ
られている。

ＣＶＤ法は揮発性化合物９例えば有機金属化合物の（Ｃ
Ｈａ　）３　Ｇ　ａ　ｍ　　（Ｃ２Ｈｚ　）　ａ　Ｇ　
ａなどのアルキル化物または反応性ガスを熱分解、また
はプラズマ分解、あるいは光分解することによって基板
上に特定物質の薄膜を形成する方法である。スパッタリ
ング法ではアルゴンなどの加速イオンをターゲットに衝
突させ、その表面から蒸発物を基板に向けて叩き出す。

イオンブレーティング法ではイオン化した蒸発物を加速
して基板に堆積させる。真空蒸着法９分子線エピタキシ
法はそれぞれ真空中。

あるいは超高真空中で蒸発物を基板に堆積させる方法で
ある。これらの方法においてはいずれも薄膜形成時の蒸
発物は分子あるいは分子の塊（クラスタ）となって基板
に堆積する。出発原料は固体よりも液体、液体よりも気
体の方が制御性の自由度に優れるから、薄膜は高い精度
と良好な再現性を実現することが出来る。

また多数の基板を同時に処理する点ではＣＶＤ法が優れ
ている。

これらの点からＣＶＤ法は薄膜形成に最も実用的な方法
といえよう。

ＣＶＤ法では例えばＳｉＨ４，ＳｉＣ党、などの反応性
原料ガスを高温で熱分解する熱分解法、紫外線によって
分解する光分解法およびグロー放電によって発生するプ
ラズマのエネルギを利用するプラズマ分解法などのガス
分解法があるが、プラズマ分解法は熱分解法に較べて低
い基板温度で膜形成が可能であるので、耐熱性の劣るガ
ラスやプラスチックなどの基板に薄膜を形成する場合に
好んで用いられる。

前記ＣＶＤ法によって半導体デバイスを形成する際に、
半導体デバイスの特性向上のために、まず必要とされる
ものは品質および作業の再現性に優れた不純物ドーピン
グ方法の開発である。

たとえば、半導体デバイスの中にある半導体薄膜中に連
続的に広い範囲にわたり不純物の濃度勾配をつける場合
、ＰＮ接合等の不純物が異なる薄膜を交互に多層構造に
形成する場合、あるいは異種材料の量子井戸構造、超格
子構造、急峻接合面などの不純物のドーピングをする場
合などにこの方法が適用される。

従来このようなドーピングの作業法としては各種半導体
製造用ガスの流量をロータメータやマスフローメータな
どで制御する方法があったが、ガ流量を自動的に制御す
る流量計としては専らマスフローメータが使用されてき
た。しかし従来のマスフローメータの性能には４つの問
題点があった。

第１の問題点はマスフローメータの流量制御範囲の狭さ
である。すなわち従来の流量制御範囲はたかだか最大流
量の１％程度までであった。このため不純物濃度が相対
的に２桁以上必要な半導体薄膜を形成するには、同種で
濃度の異なるボンベを複数本用意するかあるいはサーマ
ル・マスフローメータを複数台用意する必要があった。

第２の問題点はサーマル・マスフローメータの応答時間
のおくれである。従来のサーマル・マスフローメータの
流量センサは、あらかじめセンサの細管の周囲を加熱し
ておき、センサを通るガス流によって生じる温度分布の
変化を検出していた。

ガス流が零のとき上流と下流の温度は等しく、ガ′ス流
があれば上流温度の低下は大きく、下流温度の低下は少
ない。このような熱伝導を利用する検出方法は本質的に
応答が遅く、応答時間の平均は約３秒から１０秒程度と
なっている。そのためガスを最初はバイパスを通して放
出し、一定流量になった後に混合畳や反応槽に導入する
。

さらに薄膜の堆積速度が速くなると前記の応答時間では
実用的に使用が不可能となる。

例えば堆積速度が毎秒１０人で膜厚を５０人にしたい場
合、応答時間が３秒では膜厚の半分以下は所定の不純物
ドーピング制御が行なわれていないことになる。

第３の問題点はサーマル・フローメータの耐熱性の不足
である。

従来のサーマル・フローメータは前記加熱細管の熱伝導
の原理を応用したセンサの出力電圧と流量設定電圧とを
対比させ、ソリッドステート電子制御回路を用いて熱膨
張により制御弁の開度を制御している。これらの機構は
一体のパッケージで構成されているため、ソリッドステ
ート電子制御回路部の耐熱性からの制限を受け、最高使
用温度は６０℃程度までである。この温度は制御弁内壁
の吸着不純物質の加熱による排出処理に充分でない。

第４の問題点は装置の経済性である６多種類のガスを扱
う場合にはそれぞれに応じた高価なマスフローメータが
多数必要となる。また、メータ自身がもともと大型であ
るため、配管部分が長くなり、広い設置場所が必要とな
っている。

〔発明の目的〕

本発明は、上述した従来技術の問題点を解消し。

ＣＶＤ法における使用ガス流量を広範囲にかつ精密に制
御し、高速応答を可能にするとともに装置の経済性を向
上することにより高精度で再現性のすぐれた薄膜形成方
法を提供することを目的とするものである。

〔発明の概要〕

上記目的を達成するために本発明者らは、ガス流量制御
にマイクロコンピュータ制御パルス発生器を備えたバル
ブの間歇的開閉方式を開発し、ガス量を広範囲に希釈あ
るいは混合して貯蔵し２次いで貯蔵ガスの反応槽への高
速応答噴射を行なうことにより、高精度薄膜の形成を再
現性よく行なうことに成功した。

半導体デバイスではドーピング不純物の濃度分布を傾斜
ドーピングし、かつ不純物濃度範囲を広範囲に変える必
要があることが多い。たとえばｐｉｎ型アモルファスシ
リコン太陽電池の製造においては、ｐ層に微量のジボラ
ン等のｐ型不純物を、モノシランに対し１０１〜１０−
１の割合にガスで混合し、シリコン中にボロンを拡散さ
せている。

ｉ層の製造時に、さらに極微量のボロンをｉ層の全域に
わたって傾斜ドーピングを行なっている。

すなわちｐ／ｉ界面からｉ　／　ｎ界面に向けてボロン
が直線分布あるいは指数分布などになるように不純物ド
ーピングを行なっている。このときのモノシランに対す
るジボランの混合比はｙｐ／ｉ界面で１０−′程度であ
る。ｎ層の形成はｎ型不純物のホスフィンなどをモノシ
ランに対し１０１〜１０−１の割合で混合し、ドーピン
グしている。ｐ層とｉ層のジボラン濃度の割合は最大６
桁であり、非常に異なる。このような場合、従来は複数
の異なるガス濃度のボンベを用意するかあるいは希釈装
置を用いていた。

上記の傾斜ドーピングを従来のマスフローメータで行な
うには手動かまたはモータ動力で流量設定用ポテンショ
メータを回転するか、あるいは制御ユニットに外部から
流量設定用信号を入力して。

定められた流量範囲に従うように制御弁の開度を可変制
御している。そのため従来のサーマル・マスフローメー
タでは応答時間に見合うように堆積速度を制限する必要
があった。

本発明は従来の連続的なガス流量制御（アナログ的）を
やめ、ガスの流れを時間的に全開、全開に寸断（デジタ
ル的）して、ガスを間歇的に流すことにより、広範囲で
高速応答のガス流量制御ができるようにした薄膜形成方
法である。

ガスを間歇的に流す手段としてバルブを用いる。

このバルブの中を一定温度、一定圧力の下でガスが流れ
る時、−回の寸断で流れるガス量は内部溜容積によって
決まる。内部溜容積はガス流路となる管の太さくオリフ
ィス径）とバルブ弁面の移動距離で与えられる。換言す
れば幾何学的に定容積のガスを封入しては排出する容積
型のバルブでガス輸送を行なうことである。これによっ
て１回毎のガス量が定量化され流量の高精度化が行われ
る。

第１３図は従来のサーマル・マスフローメータの時間に
対するガスの流れを示したもので、応答時間Ｔ６の平均
は約３〜１０秒ぐらいとなっている。

立ち上り附近のオーバーシュートを避けるためソフトス
タートを使用すると応答時間はさらに長くなり、安定し
た流量状態に達するまでに約１５秒ぐらいかかる。ガス
はＴｏを過ぎるまでバイパス路を流れ、安定した流れの
状態になってから本管路に戻されて使用される。

第１図は本発明の一例でバルブ開閉直後における時間と
ガス流量との関係を示したものである。

周期時間Ｔ＝１秒、パルス幅時間Ｗ＝１ミリ秒とすれば
、このときのガス流量は連続的にガスが流れている時の
１０００分の１に相当し、１周期＝Ｔの中での制御時間
は１ミリ秒７１周期の制御を行なっていることになる。

第２図（ａ）はＴを一定にＷを可変にした例。

第２図（ｂ）はＴを可変にＷを一定にした例、第２図（
ｃ）はＴ−１＋Ｗも可変にした例で、それぞれガス流量
がパルス面積に比例して変化する様子を概念図で示した
ものである。これはそのままバルブを駆動するパルス波
に相当する。

第３図（ａ）、（ｂ）および第４図（ａ）、（ｂ）はバ
ルブＡまたはＢを並列に２台組合わせたガス希釈、混合
の例を示す。第３図（ａ）、（ｂ）は第２図（ａ）の組
合わせ応用例を示したもので、バルブＡとバルブＢを用
いて、Ｔを一定にしてパルス幅時間Ｗを変化させること
により、ガスを希釈。

混合する例である。ここでバルブＡに第３図（ａ）のパ
ルス幅時間ｗ、　＝　１ｏｏｏ秒、バルブＢに第３図（
ｂ）のパルス幅時間Ｗ２＝１ミリ秒をそれぞれ駆動して
ガスを流すことにより、ＷｌとＷ２の割合は１０−’　
（ｉｐｐｍ）となる。第４図（ａ）、（ｂ）は第２図（
ｂ）の組合わせ応用例で、パルス幅時間Ｗは一定で、そ
れぞれのバルブにＴ工、Ｔ２を変化させて希釈、混合す
る例である。

ここで、ガスを希釈、混合する際ガスを容器に暫時貯蔵
しておけば２周期Ｔは最小パルス幅時間Ｗ以上どれほど
多きくても支障はない、ガスを反応槽に導入噴射する時
にはガスの脈流を緩和するために、ガス噴射口に調節板
を設けて間歇の周期を２秒以下にすればよい。

活性的なモノシラン、ジボラン、ホスフィン。

アルシンなどの原料ガスは自身の熱分解反応だけでなく
、空気や水蒸気と激しく酸化分解反応を起す。このよう
なガスを使用する際、バルブに少量のリークがあってバ
ルブを詰らせることがあっても、バルブを開弁状態にし
て圧縮窒素を３〜５ｋｇ／ａ＃の圧力で送り込むことに
よって、バルブは再生して使用することができる。

ガスの制御ラインにあるバルブはソリッドステート電子
制御回路から分離しているため、バルブ本体をベーキン
グすることができる。これにより吸着ガスなどの望まし
くない不純物が、薄膜中に混入することを防止すること
ができる。バルブは最高１５０℃までのベーキングに耐
えうる。低い蒸気圧のガスを使用する際、バルブの圧力
降下が大きいと、そこで再凝縮が起り、液状の詰まりが
生じることがある０本発明のようにバルブの間歇的開閉
によってガスを容器に希釈あるいは混合貯蔵する方法で
は、容器内の圧力を減圧状態にすれば。

低い蒸気圧のガスでも再凝縮を起すことなしに使用する
ことができる。

〔発明の実施例〕

以下２本発明の一実施例を挙げ２図面に基づいてさらに
詳細に説明する。

（実施例１） 本実施例について、第５図、第６図（ａ）、（ｂ）。

（ｃ）および第７図を参照しながら説明する。第５図は
ＣＶＤ装置の構成図である。原料ガスとして、純水素１
．゛純モノシラン（ＳｉＨ４）２．純ジボラン（Ｂ２Ｈ
６）　３．純フォスフイン（ＰＨ１）４がそれぞれ接続
されている。それぞれのガスは圧力調節器５により所定
の圧力に設定されている。

流量制御によるガスの希釈混合は、マイクロコンピュー
タ搭載のプログラマブル・パルス発生器６を用いてバル
ブ７．８，９，１０および１１を間歇的開閉駆動するこ
とにより、タンク１２および１３にガスが貯蔵される。

バルブの開閉パルス駆動には、小型電磁弁および圧電効
果を利用した小型圧電素子弁を用いる。

前者は線形を示す精度が良好で、使用圧力が高く。

大流量用として、また後者は高速応答、使用ガス圧が低
く、微少流量用に適している。タンクはガスを常圧で貯
蔵する一定容積の容器で、気密で圧力に対して安全であ
るように、かつガスの状態。

すなわち温度と圧力が外部のセンサ１４によって測定調
節ができるように作られている。外部のセンサは応答時
間の速いダイヤフラム式絶対圧力計や質量分析計あるい
はガスクロマトグラフなどを用い、ガス組成比率の定量
化が可能である。、１５．１６゜１７および１８は従来
のロータメータ型流量計またはサーマル・マスフローメ
ータで水素、ＳｉＨ４゜Ｂ、Ｈ，、ＰＨ，などのガスの
流量監視と流量測定のためのものである。１９は流量計
に対し並列に接続されていて、流量測定後あるいは流量
範囲外のときに開弁状態にするためのコックである。

希釈混合された貯蔵ガスは、プログラマブル・パルス発
生器６の指令制御によってバルブ２０および２１を間歇
的開閉駆動させ９反応槽２２に導入される。２３は応答
時間１ミリ秒以下の質量分析計で反応槽内の特定元素用
圧力センサである。２４はタンクの排気および圧力調節
弁で、外部センサ１４とプログラマブル・パルス発生器
６からの指令を介して、定圧力になるようにフィードバ
ックがかかるようになっている。バルブ７を用いて、第
２図（ａ）のととくＴを一定にＷ時間だけガスを流した
例を第６図（ａ）に示す。この図は同一ガス。

温度（常温）一定条件で周期Ｔを１００ミリ秒間とし、
パルス幅時間のみを変えた場合で、ガス圧力は２３の質
量分析式圧力計を用い、ガス流量は１５を用いて測定し
た結果である。バルブのパルス幅時間Ｗとガス圧力およ
びガス流量は、Ｗが１ミリ秒以上であれば広範囲に比例
していることが確認された。なお採用したバルブは駆動
パルス幅時間Ｗが１ミリ秒以下でもガスの流量が認めら
れたが。

比例範囲が狭く再現性に難があり、しかも−次側のガス
作動圧力の変動に強く影響を受けた。

第６図（ｂ）は第２図（ｂ）に示すＷを２ミリ秒間一定
にして周期Ｔのみを変化した例で、Ｔを変化することに
よってもガス圧力およびガス流量を制御することが可能
であった。

第６図（ｃ）はガス作動圧力をパラメータとして、第６
図（ａ）と同様に、Ｗによるガス流量およびガス圧力の
変化を測定した例で、ガス作動圧力によってもガス流量
は変化することが判った。

小流量制御を要する例では第６図（ｃ）に示したように
９作動圧力を減圧状態で行なうこともできる。なお前記
の測定例は、導電性基板ホルダ一対式の比較的小容量の
反応槽からなるプラズマＣＶＤ装置で行なった結果であ
る。バルブを用いた流量制御法は、駆動パルス条件以外
にガスの作動圧力、排気容量、バルブ内部溜容積など使
用する装置によっても条件が異なる。そのため装置の稼
動の前には、前記第６図（ａ）、　（ｂ）　、　ＣＱ）
に示したようなガス流量、ガス圧力の特性をあらかじめ
測定し補正しておく必要がある。

たとえば、第６図（ａ）に示すような特性は。

マイクロコンピュータ指令でパルス幅時間Ｗを可変走査
しながら、ガス圧力およびガス流量を測定し、関数近似
をマイクロコンピュータで演算処理すると、直線成分の
関数式はｙ　＝　ａ　＋　ｂ　ｘで表わすことができ、
直線成分外でやむを得ず利用する場合は多項式近似でも
可能である。これらの式を利用すれば任意のガス流量を
マイクロコンピュータで指令制御することができる。上
記の流量特性の補正が済んだ後は１５．１６．１７．１
８のロータメータは取り除いても良く、さらには予めガ
ス種２作動圧力９作動温度で定量補正されたバルブ、７
゜８　、９　、１０．１１．２０．２１を使用する場合
は、ロータメータあるいはマスフローメータをガス流路
から除くこともできる。

バルブ開閉に伴うガス流の間歇によるガスの脈流の影響
は、排気容量２０００７分の条件の下では。

Ｗが１ミリ秒の時はＴを２秒以下とすれば実用上問題と
ならない。

これらの関係をもとに、第５図の反応槽２２に透明導電
膜付きガラス基板を装填し、２５０℃の温度に加熱して
反応ガスを導入し、プラズマを印加して薄膜を形成した
。

純モノシランを水素で希釈してモノシラン１０％の希釈
ガスを作るために、タンク１２のを圧が１０′″７Ｔ　
ｏｒｒ以上の高真空になるまで充分に排気し、第３図（
ａ）、（ｂ）に示した如＜、Ｔを１０秒に一定して、１
の水素ガスのバルブ７にＷを９秒、２のモノシランガス
のバルブ８にＷを１秒、タンク内の圧力が１４ｐｓｉに
なるように、プログラマブル・パルス発生器６からの指
令により外部センサ１４と圧力調節弁２４にフィードバ
ックをかけて駆動し。

一定圧力で積算貯蔵した。以下タンク１２および１３内
の圧力は１４ｐｓｉに一定とした。

前記と同様にタンク１３を排気後、Ｔを５秒に一定とし
て、バルブ１１にＷを４．９９９秒、バルブ９にＷを１
ミリ秒で間歇的に駆動してタンク１３に５００ｐｐｍの
水素希釈したジボランを貯蔵した。

第７図はｐｐ１層形成時間とＢ、Ｈ＠／５ｉＨ４（７）
割合をシーケンス（時系列）で示したものである。

第２図（ａ）のようにＴを一定にしてＷを変えてガス流
量を制御した例を以下に示す。

まず、ｐ層の形成は第７図のＡ点に示すＢ　２　Ｈｓ　
／　Ｓ　Ｉ　Ｈ４”　１０’″２とするために、バルブ
２０にＴ＝０．１秒（以下本実施例のＴは０．１秒に一
定とする。）、Ｗ＝１ミリ秒、ジボランのバルブ２１に
Ｗ＝１ミリ秒のパルス条件を６を用いて間歇開閉駆動し
２反応槽内圧力をＩＴｏｒｒに設定して２０秒間、高周
波入力１００Ｗのプラズマを印加して２層を形成した。

つぎに、ｉ層形成のためのモノシランとジボランの希釈
例について説明する。タンク１２および１３を充分排気
する。モノシラン５０％の水素希釈ガスをタンク１２に
貯蔵するためにＴを一定の３ミリ秒として、バルブ７に
Ｗを２ミリ秒、バルブ８にＷを１ミリ秒で駆動した。タ
ンク１３にシボラン０．ｌｐｐｍの水素希釈ガスを貯蔵
するために、Ｔは１０．０００秒で、バルブ９のＷは１
ミリ秒、バルブ１１のＷは９，９９９．９９９秒の各パ
ルス条件で６を駆動した。各々の希釈ガスを定圧で蓄積
貯蔵後第７図のＢ点に示すＢ　、　Ｈ，／　Ｓ　１Ｈ４
＝　１０−’のｐ　／　ｉ界面から第７図の０点のＢ、
Ｈ，／５ｉＨ４＝５ＸＩＯ−’のｉ／ｎ界面まで傾斜ド
ーピングを行なうために、モノシランのバルブ２０はＷ
を８ミリ秒の一定条件で保持し、バルブ２１のパルス幅
時間Ｗを２８ミリ秒から８ミリ秒と０．０２ミリ秒／秒
の時間域で次第に変化して２反応槽内圧力を一定のＩＴ
ｏｒｒで１５分間プラズマを印加した。

最後に、ｎ層を形成するための水素希釈はモノシランを
１０％、ボスフィンを５００ｐｐｍとするため。

タンク１２のモノシランの希釈は前記の２層と同条件で
、ホスフィンはタンク１３にＴを５秒一定でバルブ１１
のＷを４．９９９秒、バルブ１０のＷを１ミリ秒として
、各々の圧力が１４ｐｓｉとなるまで貯蔵した。

ｎ層の濃度をＰ　Ｈ，／　Ｓ　１Ｈ４＝　１０−”とす
るため。

バルブ２０をＷ＝１ミリ秒、バルブ２１をＷ＝８ミリ秒
の間歇的パルス条件で５０秒間反応槽内圧力ＩＴ　ｏｒ
ｒでプラズマを印加してｎ層を形成した。

以上の如＜ｙｐｌｎ各層をそれぞれ１００人。

ｓ、ｏｏｏ人、２５０人の厚さに順次形成した。ここで
前記ｉ層の傾斜ドーピングにおけるパルス幅時間を２８
ミリ秒から８ミリ秒までの変化は、毎秒０．０２ミリ秒
の制御設定確度の変化で総計９，０００個のパルス数と
なる。

その後、他の装置を用いて舷電極を蒸着法により形成し
て太陽電池を作製し、光電変換率７．１％を得た。

従来のサーマル・マスフローメータによる流量制御の応
答性では１ミリ秒の高速応答で毎秒０．０２ミリ秒の制
御設定確度で、さらにＢａＨｓ／ＳｉＨ４の割合が２層
の１０−２からｉ層の１０−７といった広範囲の制御は
全く困難であるので９本発明の有効性は明らかである。

（実施例２） 本実施例について、第８図、第９図、第１０図。

第１１図および第１２図を参照しながら説明する。

第８図は外熱型プラズマＣＶＤ装置の構成図である。反
応槽２５は高純度石英ガラス製の真空容器で、排気ポン
プ２６によって器内を少なくともＩ　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏ
ｒｒ以上の高真空に排気することが可能である。反応槽
の外側には電気炉２７が設置されており、電源２８から
の供給電力によって所望の温度に均一に加熱される。反
応槽２５内には１対または２対以上の導電性基板ホルダ
２９が挿入され試料基板３０はこの基板ホルダ上に装填
される。固定具３１は基板ホルダ対間を固定するもので
、高周波の短絡を防ぐため２石英またはセラミックス等
の絶縁物で作られている。プラズマを発生するための高
周波電力は外部電源３２によって供給され、基板ホルダ
２９の間でプラズマが発生し、そのエネルギによって試
料基板３０上に半導体薄膜を形成する。

ガスボンベ３３には純水素、３４には純モノシラン。

３５には純ジボラン、３６には純フォスフインがそれぞ
れ接続されている。

各ガスは３７の圧力調節器により所定の圧力に設定され
る。流量の測定、監視は３８のマスフローメータで行な
われ、流量の制御は３９．４０．４１．４２゜４３、４
４．４５．４６および４７のバルブの間歇的開閉によっ
て行ない２反応槽に導入される。４８．４９および５０
はガス貯蔵のためのタンクで、５１は各タンクの絶対圧
力計、質量分析計およびガスクロマトグラフからなる外
部センサである。すべてのバルブはマイクロコンピュー
タを搭載したパルス発生器５２によって、ガス種の切換
えやガス流量を制御できる。５３はタンクの排気および
一次側の作動圧力調節弁で外部センサ５１と５２からの
指令を介して定圧力になる。二次側の圧力調節はダイヤ
フラム式絶対圧力計５４と自動圧力調節弁５５の組合わ
せで。

５２からの指令に応じた圧力で定圧に保つことができる
。５１の外部センサは第６図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で
示したように駆動パルス条件とガス圧力、ガス流量の特
性測定や補正も可能である。５２はまた２８の昇温−保
持−降温の温度設定、３２の高周波電力の整合、出力増
減、０Ｎ−ＯＦＦ等ができる。５ｚはそのほかに、前記
の組合わせで自動制御シーケンス、遠隔制御、データ収
集、解析、シュミレーションもできるようになっている
１反応槽２５内にある５６はガスの脈流縫締をするため
の調節板で。

５７は高周波シールド管で、その外管は耐熱絶縁碍子、
内管はステンレスリード線から成る。これはリード線部
分および外壁への膜付着を防止するためのものである。

これらの装置を用いて反応槽内にステンレス薄膜を蒸着
した石英ガラス基板を装填し、５００℃の温度に加熱す
る。全てのバルブを全開にしてボンベの元栓まで充分の
排気を行ないながら基板温度を３５０℃まで降温させる
。

本実施例における希釈方式を第８図および第４図（ａ）
、、（ｂ）に基づいて説明する。

ｎ層およびｐ層で使用するモノシランガスは。

１０％の水素希釈をするためにタンク４８を充分に排気
する。駆動するパルス条件はパルス幅時間Ｗを１ミリ秒
一定として、バルブ３９にＴ＝１秒、バルブ４２にＴ＝
１／９秒とする。これは１秒間にめぐってくるパルスの
個数で云うと、３９は１個、４２は９個となる。

ｉ層で使用するモノシランは５０％の水素希釈で。

駆動パルス条件はＷを５００ミリ秒一定、バルブ３９の
Ｔを毎秒１個、バルブ４２のＴを毎秒１個で間歇的パル
ス駆動して積算貯蔵した。

ｎ層のフォスフインは１．ＯＯＯｐｐｍの水素希釈とす
るため、タンク５０を排気して、Ｗを１ミリ秒、Ｔを１
０秒それぞれ一定として、バルブ４１は１個／１０秒、
バルブ４４は９９９個／１０秒とした。

ｉ層のジボランは０．ｌｐｐｍの水素希釈をするため。

タンク４９を排気してバルブ４０に１個／１０５秒、バ
ルブ４３に９９９９９９９個／１０５秒で希釈貯蔵した
。

なお、各タンク内の圧力はｉ層のジボラン０．１ｐｐ■
のときのみ１　ｐｓｉで、それ以外は１４ｐｓｉである
。

前記の希釈ガスを順次準備して、二次側のバルブを間歇
的開閉によってガスを順次反応槽に噴射導入しｙｎｔｌ
ｓ　ｐ層の純にそれぞれ多層薄膜を形成した。

本実施例において、第２図（ｂ）のようにＷを２ミリ秒
一定条件のもとで行なった例を以下に示す。

まずバルブ４５をＴ＝１／７秒とした状態で、バルブ４
７にＴ＝１／７秒、　Ｐ　Ｈ３７Ｓ　ｉ層４　＝１０−
”の割合で、全流量２００ｓｅｃｍ　、反応槽内圧力を
ＩＴｏｒｒに設定した。それに高周波人力１００Ｗでプ
ラズマを５０秒間印加してｎ層を形成した。

つぎに第７図の曲線イのＤ点からＢ点に示すように、ｎ
／ｉ界面からｉ　／　ｐ界面までＢｔ　Ｈｓ　／ＳｉＨ
，の割合を１０−７から１０−６まで傾斜ドーピングを
行なうために、バルブ４５のＴを１／２１秒一定保持の
もとに、バルブ４６にＴを毎秒０．１４ミリ秒ずつ増加
して、Ｔを１／１．５秒からＴ＝１／１２５秒まで間歇
的に変化して、圧力をＬ　Ｔｏｒｒ、　１５分間プラズ
マを印加してｉ層を形成した。

最後に、バルブ４５のＴ＝１／７秒、バルブ４６のＴ　
＝　１　／２１秒とすることにより、第７図のＡ点のＢ
−ａＨ＠／５ｉＨ４＝１０−”として、２０秒間プラズ
マを印加してｐ層を厚さ１００人形成した。

そのあと、他の装置を用いて透明導電膜を蒸着して、太
陽電池を作成した。

別の試料についてはｉ層のボロン・ドーピングを第７図
の曲線口および曲線ハの如くした。これらの例について
太陽電池特性の比較を行なったところ９曲線イの傾斜ド
ーピングを行なったものが他のものに較べて短絡電流で
９％多い結果が得られた。

ここでバルブの構造例をつぎに示す。第９図（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は閉弁状態の二方口バルブの例で
、第９図（ａ）は平形バルブの一例。

第９図（ｂ）は円錐形バルブの一例、第９図（ｃ）はゲ
ート型バルブの一例、第９図（ｄ）はピンチ形バルブの
一例である。ここで５８はガス流路、５９はバルブ弁、
６０はバルブ弁を駆動するための電磁石、６１はバルブ
本体をベークアウトするためのヒータ、６２は可塑性の
パイプで９例えばシリコンゴムあるいはテフロンなどか
ら成っている。第９図（ｄ）のバルブは腐蝕性ガスを扱
う場合に用いられる。

第１０図は、全開、全開の二位置にのみ瞬時にガスの間
歇を確実に動作するために、６３の連続変形型螺旋スプ
リングと、６４の瞬時変形型円盤スプリングを兼ね備え
た構造で、５９のバルブ弁を不必要に半作動状態にする
ことなく、脈流やサージ圧に強く、チャツタリングなど
を解消した円錐形バルブの一例である。

第１１図は三方口形バルブの一例で、バルブ１台でガス
を２種類用いて、方向切換方式によって。

ガス希釈、混合を行なわせるものである。勿論。

これに限らず多方ロバルブを使用することもできる。

第１２図は電磁石の代りに圧電素子６５を平形バルブに
用いた構造例で、高速応答で使用ガス圧力が低い、微小
流量の駆動制御に適している。また平形バルブ以外にも
適用可能である。

さらに前記の電磁弁あるいは圧電素子弁は、空気圧弁、
水圧弁、油圧弁等を介した組合わせによってもガス流量
制御手段が可能である。

第９図から第１２図までは、ベークアウト用のヒータを
施したバルブの構造例を示したが、使用するガスの種類
や用途方法などによって、ヒータなしのバルブを利用す
ることもできる。

また、ヒータと水冷の両方法を施したバルブを使用する
ときは、ヒータ加熱によるベークアウト後に水冷するこ
とによってスチームガスや加熱によって液体加熱蒸発ガ
スも使用することができる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したごとく２本発明のＣＶＤ法による薄
膜形成方法を使用することにより。

（１）ガス流量制御範囲は従来法に較べて大巾の広範囲
（最大流量の１％以下）に拡大した。

（２）ガス流量制御の応答時間は従来法に比べて１００
０分の１の高速応答が得られ、精密制御やシュミレーシ
ョン操作が可能となった。また。

（３）線型精度の改善を含めて制御設定確度は約１０万
分の２（秒）に高精密化した。

（４）ガス制御ライン中のバルブとソリッドステート電
子回路を分離することによりバルブ内の吸着不純物排出
温度を高め薄膜中への望ましからぬ不純物混入を防止し
た。

（５）また装置構成重要部品のバルブ変換により価格の
低減、補修の容易および装置全体のコンパクト化により
経済性の改良は著しいものがある。

以上のごとく本発明は、半導体デバイスなどの薄膜形成
方法に大きな進歩を与えるもので、複雑な多層薄膜や、
厳格精密な濃度勾配をもたねばならない薄膜や超格子構
造や急峻な接合面を持つ薄膜の形成にも有効であり９本
発明の効果は顕著である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）、第３図（
ａ）、（ｂ）および第４図（ａ）、（ｂ）は本発明に使
用したバルブの開閉によるバルブ直後における時間とガ
ス流量との関係を示す特性図、第５図および第８図は本
発明で使用したＣＶＤ装置の構成図、第６図（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）は開弁時間とガス流量およびガス圧力を示
した特性図、第７図はＰＦＩ層形成時間に対するＳｔ対
Ｂの割合の変化をシーケンスで示した特性図、第９図（
ａ）、（ｂ）。 （ｃ）、（ｄ）、第１０図、第１１図、第１２図は本発
明に使用したバルブの構造図、第１３図は従来のサーマ
ル・フローメータの時間に対するガス流量の関係を示す
特性図である。 １．３３・・・水素ガス ２．３４・・・モノシランガス ３．３５・・・ジボランガス ４．３６・・・ホスフィンガス ５．３７・・・圧力調節器 ６．５２・・・プログラマブル・パルス発生器？、　８
．９．１０．１１．２０．２１．３９．４０．４１．４
２゜４３、４４．４５．４６．４７・・・バルブ１２、
１３．４８．４９．５０・・・タンク１４、５１・・・
外部センサ １５、１６．１７．１８．３ｇ・・・ロータメータまた
はマスフローメータ １９・・・コック　　　　　　２２．２５・・・反応槽
２３、５４・・・圧力計　　　　２４．５３・・・圧力
調節弁２６・・・排気ポンプ　　　　２７・・・電気炉
２８・・・電気炉用電源　　　２９・・・導電性基板ホ
ルダ３０・・・基板　　　　　　　３１・・・絶縁性固
定具３２・・・高周波電源 ５５・・・自動圧力調節バルブ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学気相反応によって試料基板上に薄膜を形成する
   方法において、上記化学気相反応系には少なくとも、 （ａ）一種以上の揮発性化合物、反応性ガスおよび不活
   性ガスを反応槽に供給する原料ガス供給部と、 （ｂ）反応槽の内部における化学気相反応にあずかる一
   種以上の揮発性化合物あるいは反応性ガスおよび不活性
   ガスが試料基板に接触するような構造をもつ基板ホルダ
   部と、 （ｃ）反応槽の内部で化学気相反応を励起させるための
   励起源として、放電プラズマ源、熱源および光源の内の
   少なくとも一種を用いる反応励起発生部とを有し、上記
   原料ガス供給部には、各原料ガスをバルブの間歇的開閉
   手段によって流量制御を行ない、原料ガス貯蔵容器内に
   各原料ガスを希釈あるいは混合状態で貯蔵する原料ガス
   貯蔵部を設け、該原料ガス貯蔵部の原料ガスを、バルブ
   の間歇的開閉手段により流量制御を行なうことによって
   、上記原料ガスを上記反応槽内へ噴射導入することを特
   徴とする薄膜形成方法。 ２、上記反応槽には、該反応槽内に供給される原料ガス
   および上記反応槽内に装填された試料基板を、上記反応
   槽の外側から９０〜１０５０℃の温度範囲に加熱する加
   熱装置と、該加熱装置に付属する電力供給系とを備える
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜形成
   方法。 ３、上記バルブの間歇的開閉手段には、少なくとも１個
   以上の小型電磁弁もしくは小型圧電素子弁を用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜形成方法
   。 ４、上記バルブの間歇的開閉手段におけるバルブは、マ
   イクロコンピュータ搭載のプログラマブル・パルス発生
   器でパルス駆動することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第３項記載の薄膜形成方法。 ５、上記バルブの間歇的開閉手段におけるバルブの間歇
   的開閉の周期時間は１ミリ秒以上であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第３項もしくは第４項記
   載の薄膜形成方法。 ６、上記バルブの間歇的開閉手段におけるバルブの間歇
   的開閉のパルス幅時間は１ミリ秒以上であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第３項もしくは第４
   項記載の薄膜形成方法。