JPS62139875A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な機能性堆積
膜の形成法に関する。

〔従来の技術〕

従来、半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜或いは金属
膜等の非晶質乃至多結品質の機能性膜は、所望される物
理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が採
用されている。

堆積膜の形成には、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、熱
ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法９反応性スパッタリング法、イオ
ンブレーティング法などが試みられており、一般には、
プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

面乍ら、これ等堆積膜形成法によって得られる堆積膜は
より高度の機能が求められる電子デバイスや光電子デバ
イスへの適用が求められていることから電気的、光学的
特性及び、繰返し使用での疲労生ν性あるいは使用環境
特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、量産性の
点において更に総合的な特性の向上を図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法による堆積
膜の形成においての反応プロセスは、従来の所謂、熱Ｃ
ＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応機構も不
明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成パラメ
ーターも多く（例えば、基体温度、導入ガスの流量と比
、形成時の圧力、高周波電力、電極構造１反応容器の構
造、排気速度、プラズマ発生方式など）、これらの多く
のパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマが
不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい態形Δ
を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有の
パラメーターを装置ごとに選定しなければならず、した
がって製造条件を一般化することがむずかしいというの
が実状であった。

その中でも、例えば電気的、光学的特性が各用途を十分
に満足させ得るものを発現させることが出来るという点
で、アモルファスシリコン膜の場合には現状ではプラズ
マＣＶＤ法によって形成することが最良とされている。

面乍ら、堆ａ膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させて、再現性
のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶＤ
法による堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設
備投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複
雑になり、・管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙
であることから、これらのことが、今後改善すべき問題
点として指摘されている。

他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必
要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する
様な特性を有する堆積膜が得られていなかった。

これ等のことは、殊にＩＩ　−ＶＩ族化合物の薄膜を形
成する場合においては、より大きな問題として残されて
いる。

上述の如く、機能性膜の形成において、その実用可能な
特性の確保と、均一性を維持させながら低コストな装置
で量産化できる堆積膜の形成方法を開発することが切望
されている。

〔目的〕

本発明の目的は、上述した堆積ｎり形成法の欠点を除去
すると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜
形成法を提供するものである。

本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の堆積膜が
得られる堆積膜形成法を提供するものである。

本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理４．￥性に優れ
たｌ１１２が簡便に得られる堆積膜形成膜を提供するこ
とでもある。

〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形
成用の気体状にし得る周期律表ＩＩ族元素を含む原料物
質及び周期律■族元素を含む原料物質と、該原料物質に
酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と
、を反応空間内に導入して接触させることで励起状態の
前駆体を化学的に生成し、該前駆体を堆積膜構成要素の
供給源として成膜空間内にある基体上に堆積膜を形成す
ることを特徴とする。

〔作用〕

上記の本発明の堆積膜形成法によれば、省エネルギー化
と同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分
満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に多
大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項
目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単
になる。

本発明の堆積Ｉり形成法に於、いて、使用される堆ＪＪ
’Ｊ膜形成用の気体状にし得る周期律表ＩＩ族元素を含
む原料物質及び周期律■族元素を含む原料物質は、気体
状ハロゲン系酸化剤との接触により酸化作用をうけるも
のであり、目的とする堆積膜の種類、特性、用途等によ
って所望に従って適宜選択される０本発明に於いては、
上記の気体状にし得る原料物質及び気体状ハロゲン系酸
化剤は、導入されて接触をする際に気体状とされるもの
であれば良く、通常の場合は、気体でも液体でも固体で
あっても差支えない。

堆積膜形成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、Ａｒ。

Ｈｅ、Ｎ２．Ｉ２等のキャリアーガスを使用し、必要に
応じては熱も加えながらバブリングを行なって反応空間
に堆積膜形成用のＦＫ＃４物質及びハロゲン系酸化剤を
気体状として導入する。

この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化
剤の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。

本発明に於いて使用される堆！１に膜形成用の原料物質
としては、例えば、半導体性を有するＩＩ−ＶＩ族化合
物堆積膜を得るために、ＩＩ族元素を含む有機金属化合
物、特にアルキル化合物及び、■族元素の水素化物、ハ
ロゲン化物、又は有機金属化合物特にアルキル化合物等
が有効なものとして挙げることが出来る。

具体的には、ＩＩ族元素を含む化合物としては、Ｚｎ　
（ＣＨ３）２　、Ｚｎ　（Ｃ２Ｈ５）２　。

Ｚｎ　（ＯＣＨ３）２　、Ｚｎ　（ＯＣ２Ｈ５）２　。

ｃｄ（ＣＨ３）２．ＣｄｃＣ２Ｈｓ）２．Ｃｄ（Ｃ３Ｈ
７）２　、Ｃｄ　（Ｃ４Ｈ９）２　、Ｈｇ（ＣＨ３）２
　、Ｈｇ　（Ｃ２Ｈ５）　２．Ｈｇ（ＣｅＨｓ）２　、
Ｈｇ　（Ｃ＝Ｃ（ＣｅＨｓ））２、■族元素を含む化合
物としては、Ｎｏ、Ｎ２０゜Ｃ０２，Ｃｏ、Ｈ２Ｓ、５
Ｃ１２，５２Ｃ１２゜５ＯＣｎ２．ＳｅＨ２，５ｅＣ１
２，５ｅ２Ｂｒ２．Ｓｅ　（ＣＨ３）　２．Ｓｅ　（Ｃ
２Ｈ５）２　　、ＴｅＨ２、Ｔｅ　　（ＣＨ３）２　　
、Ｔｅ　　（Ｃ２Ｈ５）２等が挙げられる。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は１反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質との接触だけ
で効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ２．
Ｃ１２゜ｎｒ２．Ｉ２等のハロゲンガス、発生期状態の
弗素、塩累、臭素等が有効なものとして挙げることが出
来る。

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで、前記原料物質に酸化作用をして励起状態の
前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に生成する。生成
される励起状、ｒＥの前駆体及び他の前駆体は、少なく
ともそのいずれか１つが形成される堆積膜の構成要素の
供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前１駆体になって、或
いは必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの
形態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで基
体表面温度が比較的低い場合には三次元ネットワーク構
造の堆積膜が基体表面温度が高い場合には結晶質の堆積
膜が作成される。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く
、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤の
種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流驕
、成膜空間内圧、ガスの波型、成膜温度（基体温度及び
雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。

これ等の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定される
ものではなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。

本発明に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の
気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合
は、上記成膜因子の中間速する成膜因子との関係に於い
て適宜所望に従って決められるが、導入流量比で、好ま
しくは、１／２０〜１００／ｌが適当であり、より好ま
しくは１１５〜５０／ｌとごれるのが望ましい。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との接触を
確率的により高める為には、より高い方が良いが、反応
性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが良
い。

前記混合時の圧力としては、上記の様にして決められる
が、夫々の導入時の圧力として、好ましくはｌＸｌ０−
７気圧〜５気圧、より好ましくはｌＸｌ０−Ｇ気圧〜２
気圧とされるのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。

成Ｉ２空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に
連続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質
と気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び
流量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の
排気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来る
。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンタクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
り［気装置を設けてやれば良い。

上記のようにして成膜空間内の圧力は１反応室間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決めら、れるが、好ましくは０．０
０１Ｔｏｒｒ　〜１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．
０ＩＴｏｒｒＮ３０Ｔｏｒｒ、＠適には０．０５〜１０
Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。

ガスの原型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成され且つ成１１！２が支障なく適切になされる様に
、ガス導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考
慮して設計される必要がある。この幾何学的な配置の好
適な例の１つが第１図に示される。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるカス種
及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じて
、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温から４５０℃、より好まし
くは５０〜４００℃とされるのが望ましい。殊に半導体
性や光導電性等の特性がより良好な結晶質の堆積■λを
形成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は３００〜６００
℃とされるのが望ましい。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）か成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ’）
が生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望
に応じて決められる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、ＡＭ、Ｃｒ
、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック等が通常使用される。これらの電
気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面が
導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設け
られるのが望ましい。

例えばカラスであれば、その表面がＮｉＣｒＡ１、Ｃｒ
、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、ＩＴＯ
（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）Ｑの薄膜を設ける事によっ
て導電処理され、或いはポリエステルフィルム等の合成
樹脂フィルムであれば。

ＮｉＣｒ、ＡＭ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ
、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、ＰＬ等の金属で真空蒸着、電子ヒームへ着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は１円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との古着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので。

両者の熱膨張の差が近接している基体を選択して使用す
るのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。

第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。

装置本体には１反応空間及び成膜空間が設けられている
。

１０１〜１０６は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているポンベ、Ｉｏｔａ〜１０６ａは夫々ガス
供給パイプ、１ｏｉｂ〜１０６ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用ツマスフローコントロー５ｒ−，１０
１ｃ〜１０６Ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０
６ｄ及び１０１　ｅ　〜１０６　ｅは夫々バルブ、１０
１ｆ〜１０６ｆは夫々対応するガスポンベ内の圧力を示
す圧力計である。

１０７．１０８は不図示の必要に応じて用いられる加熱
装置を有する、液体又は固体原料を入れるための容器、
１０７ａ、１０８ａ、１０７ｂ、１０８ｂはガス供給パ
イプ、１０７ｃ。

１０８ｃはストップバルブである。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成＋＋２空間が形成される構造を有する。ガス導入用
の配管は、三爪同心円配置構造となっており、中よりガ
スポンベ１０１よりのカスおよび１０７よりの原料物質
が導入される第１のガス導入管１０９、ガスポンベ１０
２，１０３よりのガス及び１０８よりの原料物質が導入
される第２のガス導入Ｍ　ｌ　１０　、及びカスポンベ
１０４〜１０６よりのカスが導入される：ｉ′ｒＪ３の
ガス４人管１１１を有する。

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。

各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

各カス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バ−１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切な
状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜２
０ｃｍ。

より好ましビは、５ｍｍ−１５ｃｍ程度とされるのが望
ましい。

１１３は、プ１（体１１８を成ｊｂＪ時に適当な温度に
加熱したり、或いは、成膜面にス（体１１８を予備加熱
したり、更には、成膜後、膜を７ニールする為に加熱す
る基体加熱用ヒータである。

ス（体加熱用ヒータ１１３は、導線１１４を通じて電源
１１５により電力が供給される。

１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱゛
取射で温度表示装置１１７に電気的に、接続されている
。

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし本発明の方
法による堆積膜を作成した。

ボンベ１０１に充填されているＨｅガスを流量２０ｓｃ
ｃｍ−ｃ＆Ｚｎ　（ＣＨ３）２を入れた原料容器１０７
へ吹き込みバブリングして、ガス導入管１０９よりＨｅ
ガスとともに約０．　ＯＯｌ　ｍ　ｏ　ｆＬ／　ｍ　ｉ
　ｎで気化したＺｎ（：ＣＨ３）２を、ポンベ１０２に
充填されているＳｅＨ２ガスを流３−３０　ｓ　ｅ　ｃ
　ｍで。

ボンへ１０６に充填されているＦ２ガスを原着５ｓｅｃ
ｍ、ホンへ１０５に充填されているＨｅガスを流量４０
ｓｅｃｍでガス導入管１１１より真空チャンｚ＜−ｔｏ
ｚ内に導入した。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して８００ｍＴｏｒｒにした。基
体に石英ガラス（１５ｃｍＸ１５ｃｍ）を用い力゛ス導
入口１１１と基体との距離は３ｃｍに設定した。

Ｚｎ　（ＣＨ３）２ガスと、ＳｅＨ２ガスとＦ２ガスと
の混合域で赤紫色の発光がみられた。基体温度（Ｔｓ）
は各試料に対して表１に示す様に室温から６００°Ｃま
での間に設定した。

この状態で３時間カスを流すと表１に示す様な膜厚のＺ
ｎＨＯ：Ｆ膜が基体上に堆積した。

又膜厚の分希むらは±５％以内におさまった。

成膜したＳｉ：Ｓｅ：Ｆ膜はの試料１−１〜１−４迄は
電子線回折によって非晶質であることが、試料１−５は
結晶質であることが確認された。

各試料の非晶質又は結晶質のＺｎ：Ｓｅ：Ｆ膜上にＡ党
のくし形電極（ギャップ長２００ｐｍ）を基若し、導電
率測定用の試料を作成した。各試よ；１を真空クライオ
スタット中にいれ電圧１００ｖを印加し、微少電流計（
ＹＨＰ４１４０Ｂ）で電流を測定し、暗導電率（σｄ）
を求めた。又６００ｎｍ、０．３ｍｗ／ｃｍ２の光を！
’！＠射し、光導電率（σｐ）を求めた。更に光の吸収
より光学的ハンドキャップ（Ｅｇ　’Ｐｔ）　　を求め
た。これらの結央は表１に示した。

表　　１ 実施例２ 実施例１においてＳｅＨ２のかわりに、Ｈ２Ｓガスを用
い、基板温度を４００℃と６００　’Ｃの２通りについ
て成膜を行った。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ポンベ１０１からのＨｅ　　　　２０　ｓ　ｃ　ｃｍＺ
ｎ　（ＣＨ３）２のへ発量　０．００１　ｍｏｌ／ｍ１
ｎＨ２Ｓ　　　　　　　　　　　　１５ｓｃｃｍＦ２　
　　　　　　　　　　　　５ｓｅｃｍポンベ１０５から
ｃｒ）Ｈｅ　　　　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　
　　８００ｍＴｏ　ｒ　ｒ基体温度　　　　　　　４０
０℃、６００００ガス吹き出し口と基体との距ｌ１Ｉ１
３　ｃ　ｍ実施例１と同様、Ｚｎ　（ＣＨ３）２と、Ｈ
２ＳとＦ２ガスが合流する領域で強い青い発光がみられ
た。３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体Ｅに約１
．８鉢ｍのＺｎ：Ｓ：Ｆ膜が堆積した。

これらの膜が基体温度４００℃のときには非晶質である
こと基体温度６００’Ｃのときには結晶′ｄであること
はｌｉミニ−１−線回折で確、ｉｇ　ｌ、た。

これらのＺ　ｎ　：　Ｓ　：　Ｆ　ｉｉＩ笥ヒにＡ２の
イし形゛１耽極（キャップ長２００ルｍ）を頁′ノｘノ
入石した後、試料を頁′空タライオスタノト中にいれ５
暗導電率（σｄ”）、６００　ｎｍ、０．３ｍｗ／Ｃｍ
２の光照射時の導電率（σｐ）、及び光学吸収の７１１
１１定より光学的パットキャップ（Ｅ　ｇｏｐｔ）を夫
々測定した。

得られた値は であった。

実施例３ 実施例１においてＳｅＨ２ガスを導入するかわりにＴｅ
Ｈ２ガスを導入し、成膜を行なった。

このときの成ｎ２条件は次のとおりである。

ボ／べｌｏＩから（７）Ｈｅ　　　　２０ｓｃｃｍＺｎ
　（ＣＨ３）２の基発計０．００１　ｍｏｌ／ｍ１ｎＴ
ｅＨ２１０ｓｅ１０ ５ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５ｓｅｃｍポンベ１０５からのＨｅ　　　　４０ｓｅ
ｃｍ内圧　　　　　　　　　　８００ｍＴｏ　ｒ　ｒノ
入体温度　　　　　　　４００℃、６００℃ガス吹き出
し口と基体との距ａ　　　３　ｃ　ｍ　。

Ｚｎ（ＣＨ３）とＴｅＨ２とＦ２ガスが合流する領域で
赤紫色の発光がみられた。３時間のカス吹き出し後、石
英ガラス基体上に約１．３８ＬｍのＳｅ：Ｔｅ：Ｆ膜が
堆積した。

これらの膜が基体温度が４００℃と６００°Ｃとでは非
晶質及び結晶質であることは電子線回折で確認した。

これらのＳｅ：Ｔｅ：Ｆ膜ヒにＡ文のくし形市ＪＪｉＩ
（キャップ長２００ルｍ）を真空基若した後、真空クラ
イオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ”１．６００ｎ
ｍ、０．３ｍｗ／ｃｍ２の光照射時の４電率（σｐ）、
及び光学吸収の測定より光学的ハントキャップ（ＥｇＯ
Ｐｔ）を夫々測定した。

得られた値は であった。

実ｈ←例４ 実施例１においてＳ　ｅＨ２カスを導入するがわりにＮ
２０ガスを導入し、成膜を行なった。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ポンベ１０１からのｌ（ｅ　　　　２０ｓｃｃｍＺｎ　
（ＣＨ３）２のフ入発品　０．００１　ｍｏｌ／ｍ１ｎ
Ｎ２０　　　　　　　　　　　２０ｓｅｃｍＦ２　　　
　　　　　　　　　　５ｓｅｃｍポンベ１０５からのＨ
ｅ　　　　４０ｓｃｃｍ内圧　　　　　　　　　　８０
０ｍＴｏ　ｒ　ｒ基体温度　　　　　　　　４００．６
００°Ｃカス吹き出し口とり、（体との距離　　３ｃｍ
このとＪＺｎ　（ＣＨ３）２とＮ２０とＦ２カスの合流
点で赤紫色の発光かみられた。３時間のカス吹き出し後
、６莢ガラス基体上に約２．０μｍのＺｎ・Ｏ：　Ｆ　
ｉ４Ｊが堆積した。これらの膜がり、（体温度が４００
°Ｃと６００°Ｃとでは非結品質及び結晶室であること
は電子線回折で確認した。

これらのＺｎ・０：Ｆ膜上にＡ文のくし形電極（キャッ
プ長２００　ＡＬｍ）を真空Ｍ着した後、真空クライオ
スタット中にいれ、暗導電率（Ｃｄ）　、６００　ｎｍ
、０．３　ｍｗ　／　ｃ　ｍ２の光ｉｉ＋ｉ射時の７４
’ｒ［ｉ（σｐ）、及び光学吸収の測定より光学的バン
ドキャップ（ＥｇＯＰｔ）を夫々測定した。

イＨられた値は ＬＥ　ｇＯｐ”　＝　３．Ｏｅ　Ｖ 実施例５〜８ 実施例１〜４において、Ｚｎ　（ＣＨ３）２＋７）かわ
りにＣｄ　（ＣＨ３）２を原料容’４４１０７　ニ詰め
、成膜を行った。これらの結果を表２に示した。

実１ｒｉ！例９，１０ 実施例１及び３におイー（、Ｚｎ（ＣＨ３）２のかわり
にＨｇ　（ＣＨ３）２をＩＩス料容器番こ詰め成膜を行
ったこれらの結果を表３に示した。

〔効果〕

以トの詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積目形
成膜によれば、省エネルギー化を計ると回１Ｉｌｆにｌ
ｌ’２品質の管理が容易で大面積に亘って均一物理特性
の堆積膜が得られる。又、生産性、着岸性に優れ、高品
質で′逝気的、光学的、半・４体的等の物理特性に優れ
た膜を簡便に得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。 １０１−１０６−−−−−−−−−−−−−−−−ガス
ボンベ。 １０１　ａ　−１０６ａ　−−−−−−−−−−ガスの
導入管、１０７ａ、１０７ｂ、１０８ａ、１０８ｂ−−
−−−−一−−−ガス供給パイプ、１０１ｂ・〜１０６
　ｂ−−−−−−マスフロメーター、１０１　ｃ　−１
０６ｃ−−−−−−ガス圧力計、１０７　、１０８−−
−−−−−−−−−−−−−一原料容器、１０１ｄ−１
ｏａｄ及び １０７　ｃ　、　ｌ　Ｏ８ｃ−−−−−−−−−−−−
−−−−バルブ、１０１　ｆ　−１０６ｆ−−−−−−
−−−−−−−−−一圧力計。 １０９　、　ｌ　１０　、　ｌ　ｌ　１−一−−−−−
−ガス導入管、１１２−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−一−−基体ホルダー、ｔ　ｔ　３−−−−−−
−−−−−−−−−一基体加熱用ヒーター、１１６−−
−−−−−−−−基体温度モニター用熱電対、１１８−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−
−−−〜基体、１１９−−−−−−−−−−−−−−一
−−−−−真空排気バルブ、を夫々表わしている。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）堆積膜形成用の気体状にし得る周期律表II族元素
   を含む原料物質及び周期律表VI族元素を含む原料物質と
   、該原料物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロ
   ゲン系酸化剤と、を反応空間内に導入して接触させるこ
   とで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を化学的に生
   成し、これらの前駆体の内少なくとも１つの前駆体を堆
   積膜構成要素の供給源として成膜空間内にある基体上に
   堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成法。
2. （２）前記周期律表II族元素はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇである
   特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
3. （３）前記周期律表VI族元素はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
4. （４）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、ハロゲンガスを
   含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
5. （５）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素ガスを含む
   特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
6. （６）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、塩素ガスを含む
   特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
7. （７）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素原子を構成
   成分として含むガスである特許請求の範囲第１項に記載
   の堆積膜形成法。
8. （８）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、発生期状態のハ
   ロゲンを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成
   法。
9. （９）前記基体は、前記気体状原料物質と前記気体状ハ
   ロゲン系酸化剤の前記反応空間への導入方向に対して対
   向する位置に配設される特許請求の範囲第１項に記載の
   堆積膜形成法。
10. （１０）前記気体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸
    化剤は前記反応空間へ、多重管構造の輸送管から導入さ
    れる特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。