JPS61170528A - コバルトの剥離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、コバルトとニッケルを含有する溶液等からコ
バルトを有機抽出剤に選択的に移行せしめたのち、別の
水溶液中へコバルトを逆抽出して、コバルト化合物を回
収する方法に関するものであり、特に蓚酸溶液を剥離剤
として用いることによって、不純物としてのナトリウム
又はカルシウムのような塩類を含まない濾過性のいい結
晶性コバルト化合物を容易に得る方決に関するものであ
る。

（背景技術） 近年レアメタルの粉体は、材料関連技術の進歩に伴い１
日用品からバイテクノロジー製品に至るまで広範囲の分
野で利用され、新しい材料や機器の性能向上には欠かせ
ない貴重な素材として注目されている。

これらの粉体の中でもコバルト粉体の需要は多く、今後
更に伸びることが予想されるにもかかわらず、コバルト
資源の乏しい我が国ではそのほとんどを海外に依存して
いるのが現状である。しかしその反面コバルトを含有す
るスクラップの発生量も増加しており、超硬合金又はス
テライト、廃触媒からのコバルト粉体の回収はコバルト
資源の確保上重要な課題といえる。これらスクラップか
らのコバルト回収は、従来スクラップを酸浸出して得ら
れる浸出液の分別浄液によって行われていたが、スクラ
ップ中にはコバルト以外にニッケルも含有することが多
く、コバルトの回収に際して化学的性質の類似した両者
の分離は非常に困難であった。

しかし近年コバルトとニッケルを含有する溶液中のコバ
ルトを選択的に抽出分離する抽出剤が開発されたことに
より、容易に完全な分離力（’ｏ（能となった。この抽
出剤の利用法につ（Ｘてｔ±各種の方法が開発されてい
るが、いずれもコノくルトとニジケルの分離法に関する
もので、抽出弁１中のコ、５レトの剥離に際しては、Ｈ
ｄ　、　ＨｔＳ　０４．　ＨＮ　０３の如きＳ機器を用
いている例が多い、このような無機酸による逆抽出では
、コＩ（ル）　（ｔ　Ｃｏ　（Ｊ！ｚ又ｔ±Ｃｏ　Ｓ　
０４の如き塩として剥離されるため、常法による回収法
では、コバルトを含有する溶液にアルカリを添加し、水
酸化コバルト又は炭酸コ／＜）レトの沈澱物として回収
するが、欠点としてｌｆ中和にヨッテ生成するＮ　ａｄ
Ｌ　、　Ｎ　ａ　Ｓ　０４．　ＣａＣｌｚのような塩類
を多量台布するため粉体用の原料とするには水酸化コバ
ルト又は炭酸コＩくルトの水洗に多量の純水を必要（コ
バル）ＩＫｇ当り　ｅｏｏ　ｘの純水が必要）とし、し
かも多量の純水を用し１ても尚塩類を完全に除去するの
は極めて困難であった。

従ってコバルト粉体を得るための酸イヒ又ｔヨ還元等の
工程で残留する塩類の分解によって発生するガスの影響
で炉の腐蝕が発生するなどの弊害も見られ、コバルトの
粉体を実生産的に回収し得る有効な方法は未だ確立され
ていない。

（発明の目的） この発明は、以上のことに鑑み、コバルトとニッケルを
含有する溶液中のコバルトをうまく回収することのでき
る回収法を提供することを目的としている。

（発明の開示） 以下、実施例をまじえつつ、本発明の詳細な説明する。

本発明は、コバルトを含有する溶液中のコバルトを前記
抽出剤として２−エチルへキシルホスホン酸モノ−２−
エチルヘキシルエステル又はジ−２エチルヘキシルりん
酸を用い、これを例えばケロシンで希釈して好ましくは
オクチルアルコールを２〜５％添加したものを有機溶媒
として、水相と有機相の接触を自流多段式に行い、かつ
このときの各段のＰ）Ｉを好ましくは４．５〜５．０に
維持することにより、有機相中への酸の移行を防ｔＬ　
Ｌ　、コバルトイオンのみを有機相へ移行せしめ得るこ
とを見い出して完成されたものである。上記有機相中の
コバルトの逆抽出に際しては、剥離剤に蓚酸溶液を用い
て、水相と有機相の接触を多段階に行うことによって、
コバルトは結晶性の蓚酸コバルトを生成するが、この結
品は微細でしかも軽いため分相性は非常に悪くなる。し
かし、例えば２〜５容量％のオクチルアルコールの添加
と蓚酸コバルトの濃度をｌｅｇ／見以下に保つことによ
って、速かに水相中へ移行させる事に成功した。上記オ
クチルアルコールのかわりにインデカノールを使用する
こともできる。この場合の添加量も２〜５容量％とする
のが好ましい、また未決により回収された蓚酸コバルト
中には他の塩類を含まないため、水洗が殆んど不要にな
ると同時に、結晶性であるため脱水、乾燥が容易である
ことなどの利点がある。更に、多くの場合は回収された
蓚酸コバルトよりコバルト粉体を得る際に、酸化コバル
トにおいては３００〜３５０℃（従来の水−化物では９
００〜１０００℃であった）の焙焼によって微細な粒子
を得られること、また金属のコバルト粉末は。

蓚酸コバルトの直接還元によって微細な粒子を得られる
という利点もある０例えば水酸化コバルトを焙焼して得
られる酸化物は粒状ないし塊状であり、微粉を得るには
粉砕しなければならないが、蓚酸コバルトから得られる
酸化物や金属粉末は通常２ミクロン以下（平均粒度）の
微粉である。

以下本発明についてより具体的に説明する０本発明に於
いて処理の対象となる原液は、コバルトとニッケルとを
含有する鉱石の湿式製錬あるいは廃触媒、金属スクラッ
プ等からの有価金属の回収処理によって得られるコバル
トを含有する酸性溶液等であって、＃記鉱石又は廃触媒
、金属スクラップより得られる溶出液中には、通常コバ
ルトとニッケル以外に鉄、クロム、銅など他の金属塩を
含有することが多いので、このような原液を本発明によ
り処理する際には、溶液中から予め鉄、クロム、銅など
の金属塩を沈澱並びに濾過、イオン交換などの操作によ
って除去しておかなければならない、このようにして不
純物としての他の金属を除去した原液は、抽出剤を含む
有機溶媒と向波多段階方式で接触させる。抽出剤として
２−エチルへ牛シルホスホン酸モノー２−エチルヘキシ
ルエステル又はジ−２エチルヘキシルりん酸のような陽
イオン交換型の抽出剤で、コバルトとニッケルを含有す
る溶液又はコバルトのみを含む溶液との接触において陽
イオンとしてのＣｏ”＋のみを選択的に抽出し、陰イオ
ン（ｓｏ４−、ｄ−。

Ｎ　ｏ３−）の移行を低く押える性能に優れている。

本発明に使用される抽出剤、？−エチルへキシルホスホ
ン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルを（１）式に、
ジ−２エチルヘキシルりん酸を（２）式に示す。

Ｒ−Ｐ−ＯＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（
１）Ｒ 彎 ＲＯ−Ｐ−ＯＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（２）Ｒ （上記構造式中Ｒは２エチルヘキシル基又は３．５．５
−１９メチルヘキシル基又はイソデシル基である。） 本発明においては前記抽出剤をケロシンのような不活性
溶剤によって好ましくは５〜２０容量％に希釈し、所定
の漕度に調整したものを有機溶媒として用い、これを前
記コバルトとニッケルを含有する溶液またはコバルトの
みを含有する溶液と多段階に接触させることにより、コ
バルトを前記有機溶媒中に選択的に抽出する。この抽出
に於けるＰ）Ｉは４．５〜５．０で行うことが望ましい
、抽出操作におけるＰＨ４，５以下では有機溶媒中へ酸
の抽出が併進され、またＰＨ５，０以上では、ニッケル
が抽出され更に有機溶媒の粘度が高くなる傾向が見られ
るなど好ましくない。

この抽出系における抽出剤２−エチルへキシルホスホン
酸モノ−２−エチルヘキシルエステルによるコバルトの
抽出反応を（３）式に、ジ−２エチルヘキシルりん酸に
よるコバルトの抽出反応を（４）式に示す。

Ｃｏｃｌｔ（、ｑ、）　　＋　　２　　（ＲＯＲＰＯＯ
Ｈ）（□ｒｙ）−Ｇｏ（ＲＯＲＰＯＯ）ｚ＋ｏｒｙ）＋
　２　ＨＣＪ！ｔａｌｔ　・・・・＝　（３）　　□Ｃ
０９Ｏ，１（Ａｌ））　　＋　２　ｈＯ）ｚＰＯＯＨ）
　＝Ｃｏ　［（ＲＯ）ＰＯＯ）、、、ｒ、ｊけＨ２ＳＯ
４（Ａｌ））　　・”　”　　（４）ただし１式中Ｒは
２エチルヘキシル基又は３゜３．５トリメチルヘキシル
基、又はイソデシル基、Ｏｒｇは抽出剤を含む有機相、
Ａ％はコバルト又はニッケルを含む水相をそれぞれあら
れす。

上記（３）　（４）の抽出反応式に示されるように、抽
出剤を含む有機相へ移行するのはコバルトのみで、ｄ−
又はＳ０４″−の如８％イオンは水相中に二。

ケル及びナトリウム墳と共に残□留するため、コバルト
粉体を得る際の不純物、即ちニッケル又はｄて５０４−
又はＮａｃＩＬ、Ｎａ２５ｏ、などとコバルトは、適切
な条件のもとで水抽出工程で分離される。　　　・ 前述の抽出操作における条件を第１図、第２図、第３図
に基いてさらに具体的に説明する。

第１図は抽出時のＰＨと抽出剤に移行する（、ｔ−１の
関係を求めた曲線である。同図の曲線（１）は２−エチ
ルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステ
ルを、曲線（２）はジ−２エチルヘキシルりん酸を表わ
し、これらの抽出剤は夫々ケロシンによって２０容量％
に希釈したものを用いた。ｄ−の如き陰イオンの有機溶
媒中への移行を阻１トするには、同図に示されるように
ＰＨ８，０以上での抽出が好ましいが、ＰＨの上昇に伴
い溶媒の粘度が上昇し、有機相と水相の分相性が悪くな
るなどの弊害が見られた。よって抽出時の粘度を低く保
つにはＰＨ４Ｊ〜５．０の範囲が適切である。

第２図は抽出剤２−エチルへキシルホスホン酸モノ−２
−エチルヘキシルエステルの２０容量％を含むケロシン
溶液を有機溶媒として用い、コバルトとニッケルを夫々
１０ｇ／ｌ含有する溶液との接触におけるコバルトとニ
ッケルの抽出率を求めたものである。抽出時の条件は、
有機相対水相の容量比は１：ｌ、液温４５℃、混合時間
３０分にて行った。

同図に見られるように本抽出剤を゛含む溶媒によって抽
出を行った場合はコバルトとニッケルの分離性が非常に
よく、コバルト１０ｇ／４１　、ニッケル２ｇ／　ｌの
溶液との接触においては、ＰＨ４，５〜５．０の条件で
コバルト中のニッケル含有率を０．０４％に押えること
が出来た。また水相中に残留するコバルト濃度は０．０
０１ｇ／であった、従って水相中に分離されたニッケル
もまた。アルカリによる中和及び水洗工程を経ることに
より、純度の高いニッケルとして回収することが出来る
。

第３図は抽出剤ジ−２エチルヘキシルりん酸の２０容量
％を含むケロシン溶液を有機溶媒として使用し、コバル
トとニッケルを夫々１０ｇ／ｉ含有する溶液との接触に
於けるコバルトとニッケルの抽出率を求めた図である。

同図に見られる如く本抽出剤を含む溶媒によって抽出を
行った場合、コバルトとニッケルの分離性は良くない、
しかしこの場合ニッケルを含有しないスクラップ、即ち
超硬合金等の処理には用いることが出来る。これらの抽
出操作に於けるｐｏ３１整は、抽出剤に予めアルカリを
添加したものを用いてもよく、また接触混合の際にアル
カリを添加してもよい、またこの抽出操作は液−液抽出
による常法の溶媒抽出手段によって行えばよい。

次に、本発明では前記のようにしてコバルトを抽出した
有機溶媒を蓚酸を含む水溶液と接触させることにより前
記有機溶媒よりコバルトを蓚酸コバルトとして水相中に
逆抽出する。この際用いられる蓚酸溶液は、通常、市販
の蓚酸を精製水に溶解して得られるが、ごみ等の不純物
が混入する恐れがあるため、溶解後濾別した液を用いる
のが好ましい。

この逆抽出に於ける反応式を抽出剤２−エチルへキシル
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルによって
示すと（５）式の通りである。

Ｇｏ（ＲＯＲＰＯＯ）ｚ＋　Ｃ，Ｈ２Ｏ４＝　２　（Ｒ
ＯＲＰＯＯＨ）　　＋　ＣＯＣ，０４＋・・・・・・・
・・・・・（５） 上記（５）の反応式は第２図に示されるようにＰＨ値が
２．５以下において右に移行する。従って蓚酸の濃度は
逆抽出工程において水相中に剥離されるコバルトの濃度
に対して約１．５〜１．８倍の濃度が望ましい、また上
記（５）の反応式で得られる蓚酸コバルトは微粒子の沈
澱物として得られるため。

有機相と水相以外に第３相を形成し分相性を阻害するこ
とがあるが、オクチルアルコールを２〜５％添加するこ
とによって分相性を改善することが出来る。更に抽出剤
を含む有機溶媒中のコバルト濃度が高過ぎるときは、蓚
酸水溶液との接触において有機溶媒中に蓚酸コバルトの
固りが浮遊し、前記と同様に分相が阻害される。ために
、逆抽出後の水相中の蓚酸コバルトの濃度は５〜１０ｇ
／４１の範囲に調整されるのが好ましい、このコバルト
の濃度を調整するには通常第４図の抽出曲線並びに第５
図の剥離曲線が用いられる。

第４図の抽出曲線は抽出剤２−エチルへキシルホスホン
酸モノ−２−エチルヘキシルエステルをケロシンにて２
０容量％に希釈した有機溶媒とコバルトを含有する水溶
液を１＝１の割合で混合して、４０℃にて３０分間、撹
拌接触した時の抽出平衡を示すもので、同図より抽出工
程へ供給される水溶液中のコバルトの濃度が決定されれ
ば、任意の有機溶媒対水相の比を設定することにより、
抽出の段数及び逆抽出工程へ供給される有機溶媒中のコ
バルト濃度を自由にコントロールすることが出来る。

同様に第５図の剥離曲線は上述のコバルトを含有した有
機溶媒と蓚酸２５ｇ／ｌを含有する水溶液をｌ＝１の割
合で混合し、４０℃にて３０分間撹拌接触した時の剥離
平衡を示すもので、抽出より排出される有機溶媒中のコ
バルトの濃度が判明しているとき、任意の有機溶媒対水
相の比を設定することにより、逆抽出の段数及び水相中
に逆抽出されるコバルト濃度をコントロール出来る。

この逆抽出操作は２段階以上の多段向流式によって行わ
れるが、第２段階の逆抽出において水相中に生成した蓚
酸コバルトは第１段階の逆抽出操作での分相を妨げるた
め第２段階の逆抽出を経た水相は濾別され第１段階の逆
抽出へ供給される。同様に第３段階で得られる水相は濾
別後第２段階へ順次供給すれば、逆抽出操作は極めて効
果的に行い得る。また同操作における加温は分相性の改
善に有効な子役であり、加温の範囲は希釈剤にケロシン
を使用の場合は３０〜６０℃が好ましい。

上述した逆抽出操作の工程を第６図に基いてさらに具体
的に説明する。同図において、ＳｔＩ及びＳｔ■は第１
段Ｗｔ並びに第２段階の逆抽出工程を、ＦＩ及びＦＩＩ
及びＦｍは濾別工程をＴは蓚酸調整タンクをそれぞれ表
わし、ｌは抽出工程を経た含コバルト有機相の第１段階
逆抽出工程への供給ラインを、２は同有機相の第２段階
逆抽出工程への供給ライ″ンを、３はコバルトの剥離を
終えた精製有機溶媒の移送ラインを、４は精製水に溶解
した蓚酸の濾別工程への供給ラインを、５は濾過精製後
の蓚酸水溶液の第２段階逆抽出工程への供給ラインを、
６は第２役階逆抽出工程を経た蓚酸コバルト含有水相の
濾別工程への供給ラインを、７は濾過後の水相の第１段
階逆抽出工程への供給ラインを、８は第１段階の逆抽出
を経た含蓚酸コバルト水相の濾過工程への供給ラインを
、９は蓚酸コバルト濾過後の水相の蓚酸調整タンクへの
返送ラインをそれぞれ示す。

図において抽出工程を経た、含コバルト有機溶媒をライ
ン１より第２段階逆抽出工程ＳｔＩへ供給すると同時に
濾別工程、Ｆ■からの蓚酸水溶液をライン７によりＦ記
工程ＳｔＩへ供給して両者を接触させるとコバルトは難
溶性の蓚酸コバルトの結晶を生成して有機相かも水相中
へ逆抽出され、この水相はライン８により濾別工程Ｆｍ
へ送られＦｍで脱水後高純度の蓚酸コバルトとして回収
される。この際水相の蓚酸溶液はライン９よりＴへ送ら
れ循環利用される。上記第１段階の逆抽出工程からの有
機溶媒はライン２により第１段階逆抽出工程Ｓｔ■へ移
送すると同時に濾別工程ＦＩで精製された蓚酸溶液をラ
イン５により上記工程Ｓｔ■へ注入して、両者を接触さ
せる。同工程での処理を終えた有機溶媒は、浄化されラ
イン３により抽出工程へ循環使用される。また前記工程
Ｓｔ■で生成した蓚酸コバルトはライン６から濾別工程
ＦＩＩを経て回収される。

以上のようにして得られた蓚酸コバルトは、そのままで
も金属粉または酸化物粉末の原料として使用することが
できるが、水洗によってさらに純度を高めることができ
る。このとき使用される純水の量は、通常コバル）１Ｋ
ｇ当り１０交程度で充分である。

上述した逆抽出操作において循環利用している蓚酸溶液
は０．０５ｇ／見程度の蓚酸コバルトを含有するが、不
純物としてのニッケルを次第に蓄積してくるためライン
９より一部を抜き出して、別処理を行う０例えば、中和
処理によりニッケルとコバルトの混合澱物（水酸化物等
）として回収し、水洗ののち最初の工程の酸浸出液にて
溶解し、循環処理を行なえばよい。

（効果） 以上に説明した通り、本発明にかかるコバルト回収法は
、コバルトを含有する溶液からコバルトを高純度の蓚酸
コバルトとして回収することのできるすぐれたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰＨと溶媒中のｃｌ−１１度の関係をあられす
グラフ、第２図および第３図はＰＨと抽出率の関係をあ
られすグラフ、第４図は抽出曲線をあられす図、第５図
は剥離曲線をあられす図、第６図は逆抽出工程の系統図
である。 特　許　出　願　人　スターロイ産業株式会社代理人　
　弁理士　菅　原　弘　志 第１図 （Ｐ”） 第２１！１ （ＰＨ） 半α　　、゛〈−二チ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）コバルト塩を含有する溶液からコバルトを抽出分
   離するため、抽出剤として２−エチルヘキシルホスホン
   酸モノ−２−エチルヘキシルエステル又はジ−２エチル
   ヘキシルりん酸を主成分とする抽出剤を用いて、該抽出
   剤中にコバルトイオンを選択的に移行せしめ、上記溶液
   中のニッケルイオン、ナトリウム塩、カルシウム塩等と
   分離したのち、コバルトを含有する上記抽出剤と蓚酸水
   溶液を接触させて、コバルトを蓚酸溶液中に逆抽出し、
   他の塩類を含有しない蓚酸コバルトを回収することを特
   徴とするコバルト回収法。
2. （２）コバルト抽出の際に、コバルト塩を含有する溶液
   のＰＨが４．５〜５．０の範囲に調整されている特許請
   求の範囲第１項記載のコバルト回収法。
3. （３）コバルトの逆抽出におけるエマルジョン生成の抑
   制剤としてオクチルアルコールを２〜５容量％抽出剤に
   添加する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のコバル
   ト回収法。
4. （４）逆抽出後の蓚酸水溶液は、各逆抽出段階毎に濾別
   工程を設け、各逆抽出槽内の蓚酸コバルト量を最少限に
   留めることによって、エマルジョンの生成を抑制する特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のコバルト
   回収法。