JPS61158988A - アクリル官能性ハロシランおよびハロシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、アクリル官能性シリコーン組成物の製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、アクリル官能性
反応物質の熱フリーラジカル重合を阻止する新規表押制
剤を用いてアクリル官能性シランおよびシロキサンを製
造する方法に関する。

紫外線硬化性シリコーン組成物は、多くの分野で広い用
途に使用されており、たとえば感圧接着剤とともに用い
る剥離組成物として用いられている。この成功の１つの
理由は、紫外線硬化性組成物が溶剤系の欠点の多く、た
とえば大エネルギーを要するオープンや溶剤回収装置の
必要をなくしたことくある。

紫外線硬化性シリコーン組成物のさまざまな製法が従来
技術に開示されている。

オート（ｏｈｔ、ｏ）　　らの米国特許第３，８６５，
５８８号に、（１）一般式： （式中のＲ１は水素原子、フェニル基またはハロゲン置
換フェニル基であシ、Ｒ２は水素原子またはメチル基で
ある）で示される不飽和基を有し、脂肪族不飽和結合も
有する化合物と（ｉｉ）一般式：％式％（５） （式中のＲ４は１−１０個の炭素原子を有する一価の炭
化水素基または一価のハロゲン置換炭化水素基、２はハ
ロゲン原子、アセトキシ基、ヒドロキシル基または１−
４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、ａは０″
！たは１である）で表わされるシランとの、塩化白金酸
などの触媒の存在下での付加反応が教示されている。オ
ートらは反応を促進するために反応系の温度を上げるこ
とができるが、その場合には熱重合抑制剤、例えばキノ
ン類、具体的にはヒドロキノンまたはベンゾキノン、ア
ミ／塩またはヒドラジン塩を加えるのが好ましいことも
教示している。オートらの特許の参考例８では、１１５
部のメチル水素ジクロロシラン、１４９部のモノメチル
トリクロロシラン、２１１部のモノフェニルトリクロロ
シラ／および５１６部のジメチルジクロロシランを１０
０００ｕ部のトルエン、１００部のメタノールおよび５
０００部の水の混合物に滴加し、混合物を５−１０℃で
かきまぜ続けた。反応系をｐＨが７．　ＯＫなるまで洗
い、シロキサンの濃度が５０％になるまで反応系からト
ルエ／を蒸留した。続いて、１３８部のアリルメタクリ
レート、０２部の塩化白金酸ｆ）２５イソプロパツール
溶液および［Ｌ５部のヒドロキノンの混合物を加えた。

添加終了後、混合物を１０時間加熱すると、４８℃の流
動点を有する重合性シリコーン化合物が得られた。この
ように参考例８では、ハロシランをアクリル化する前に
加水分解し、アルコキシル化しておかなくてはならない
ことが示されている。

マーチン（Ｍａｒｔｉｎ）　　の米国特許第４８７　ａ
２６３号には、式： ％式％ （式中のＲは水素原子または一価のＣｌ−１２炭化水素
基であり、Ｇは不飽和基、たとえばビニル、アリル、メ
タリル、またはブテニルである）の化合物を式： ％式％） （式中のＲ１は水素原子または一価の炭化水素基、ｅは
０以上２以下の数、２はＲ１、ＯＲ１および０８ｉ（Ｒ
”）、よりなる群から選択され、？は一価の炭化水素基
、−価のハロゲン化炭化水素基またはシアノアルキル基
である）の化合物に付加することによジアクリレート官
能性シランおよびシロキサンを製造できることが開示さ
れている。マーチンによれば、この反応をアクリル酸ま
たはメタクリル酸の重合抑制剤、たとえばヒドロキノン
またはＮ、Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミンの存在
下で行うのが好ましい。ここで教示されているのも、ア
ルコキシ官能性シランしかアクリル化できないというこ
とである。

タナ力の米国特許第４．１３９．５４８号には、メチル
ジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（オキシプロ
ピレンオキシド）をメタクリル酸と触媒の存在化で反応
させて、メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロビ
ルクリセロールメタクリレートを製造する方法が開示さ
れている。メタクリル酸の重合を阻止するために、重合
抑制剤、たとえばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテルまたは硫黄の存在化で反応を行うのが望まし
い。

カリ−（ｃｕｌｌｙ）らの米国特許第４，２０１．８０
８号には、アクリル官能性を有する放射線硬化型組成物
は、通常の重合抑制剤、たとえばヒドロキノン、ヒドロ
キノンのモノメチルエーテル、フェノチアジン、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール等を１１重量％以下程度の濃
度で加えることによって、貯蔵期間中の早期重合に対し
て安定化させ得ることが開示されている。

以上の開示を注意深く検討したところ、各場合とも、重
合抑制剤を塩素の存在しない系で用いていることが明ら
かになった。

本発明者はクロロシランをアクリル化することができれ
ば、オートらの米国特許第１８６５，５１３８号または
マーチンの米国特許第３．８７　ａ２６３号に記載され
たような、まずシランをアルコキシル化し、その後アク
リレート含有化合物と反応させる必要がなくなり、望ま
しいと考えた。そこで、およびこれらの化合物の反応を
促進するのに有効な量の白金触媒の反応混合物をつくっ
た。アリルメタクリレートの熱フリーラジカル重合を阻
止するために、ヒドロキノン抑制剤を添加した。その結
果、ハロシランのような塩素含有化合物の存在下では、
ヒドロキノン化合物が有機アクリレートの熱フリーラジ
カル重合を抑制するのに有効でないことがわかった。

発明の開示 本発明の目的は、ハロシランまたはハロシロキサンを有
機アクリレートと反応させて、クロロ官能性とアクリル
官能性の両方を有しておシ、加水分解および／または縮
合してアクリル官能性ボリシロギサンを形成し得るシラ
ンまたはシロキサンを得る方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、シランまたはシロキサンをアクリ
ル化する前にアルコキシル化しておかなくてもすむ、ハ
ロシランまたはノーロシロキサンと有機アクリレートと
の反応方法を提供することにちる。

本発明のさらに別の目的は、Ｉ・ロゲン含有化合物の存
在下でのアクリル化合物の熱フリーラジカル重合を抑制
するのに効果的な抑制剤を提供することにある。

本発明の好適実施例では、アクリレート官能性シランま
たはシロキサンを製造する方法上して、式： （式中のＲは同じでも異なっていてもよく、水素原子ま
たは１−１２個の炭素原子を有する一価の置換または非
置換炭化水素基であυ、Ａは不飽和基、たとえばビニル
、アリル、メタリルまたはブテニル等である）の化合物
を式： ％式％ （式中のＲ１はそれぞれ独立に１−１２個の炭素原子を
有する一価の置換または非置換炭化水素基および１−１
２個の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭化水
素オキシ基からなる群から選択され、Ｒ２は水素または
Ｒ１であり、又はハロゲンであり、ａＶｉｌ、２または
３に等しく、ｂは１．２または３に等しく、ａとｂの和
は２−４に等しく、ｍおよびｎは０以上で、ｍが０のと
き少なくとも１つのＲ２は水素である）の化合物にヒド
ロシリル化触媒と式： ％式％ の化合物の熱フリーラジカル重合を抑制するのに有効な
量のフェノチアジン、フェナントロリン、チテゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２．４−ジメチルチ
アゾールおよび２−ベンズイミダゾールチオールよりな
る群力為ら選択された抑制剤の存在下で付加する。

具体的構成 本発明は広義には、有機アクリレートと珪素に結合した
水素原子（以下、珪素結合水素原子）を有するハロシラ
ンまたはハロシロキサンを、ヒドロシリル化触媒および
上記有機アクリレートの熱フリーラジカル重合を抑制す
るのく有効な量の抑制剤の存在下で反応させる工程より
なるアクリレート官能性シランまたはシロキサンの製造
方法を提供する。

本発明の好適実施例では、式： ＲＲ の化合物を式： ％式％） の化合物と、ヒドロシリル化触媒、および式（１）の化
合物の熱フリーラジカル重合を抑制するのに有効な量の
フェノチアジン、フェナントロリン、チアゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２．４−ジメチルチアゾ
ールおよび２−べ／ズイミダゾールチオール等よりなる
群から選択した抑制剤の存在下で反応させる工程からな
るアクリレート官能性シランまたはシロキサンの製造方
法が提供される。

ここでＡは２−約６個の炭素原子を有するアルケニル基
であシ、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または１−１２個
の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭素水素基
であり、Ｒ１け１−１２個の炭素原子を有する一価の置
換まだは非置換炭素水素基および１−１２個の炭素原子
を有する一価の置換または非置換の炭化水素オキシ基よ
ゆなる群より選択され、プは水素またはＲ１であり、Ｘ
けハロゲン原子で、ａけ１．２または３釦等しく、ｂは
１．２ｔたは３に等しく、ａとｂの和は２−４に等しく
、ｍおよびｎは０に等しいか正の整数であり、ｍが０の
とき少なくとも１つのＲ冨は水素である。

上記の反応を図示すると以下のようになる。

本発明のアクリレート官能性ハロシラ／およびハロシロ
キサンは、当業界で公知の方法によってさらに反応させ
て、たとえばアルコキシまたはシラノールで終端したポ
リジオルガノシロキサンを形成することができ、こうし
て得られたポリジオルガノシロキサンはこれを有効景の
紫外線に暴露するか、フリーラジカル型の触媒の存在下
で加熱することにより硬化させることができる。

本明細書では、アクリル官能性、アクリレート官能性等
の用語は同義語で、一般に官能基騒 ＲＲ （式中のＲは前記定義の通り）を有する化合物を指す。

式中のＲが示す基としては、水素原子の他に、アルキル
基、たとえばメチル、エチル、プロピル訃よびブチル；
シクロアルキル基、たとえばシクロヘプチル、シクロヘ
キシルおよびシクロヘプチル；単核または２核のアリー
ル基、たとえばフェニルおよびナフチル；アラルキル基
、たとえばベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプ
ロピル：そしてアルキルアリール基、たとえばトリル、
キシリルシよびエチルフェニルがある。Ｒが′水素原子
、メチル基およびそれらの組合せであるのが好ましい。

式！中のＡは不飽和脂肪族基、たとえばビニル、アリル
、メタリル、ブテニル基などの、ヒドロシリル化触媒の
存在下で珪素結合水素原子と反応する基である。、Ａが
ビニル、アリルまたはメタリル基であるのが好ましい。

式Ｉの範囲の化合物の具体例には、ビニルアクリレート
、アリルアクリレート、ビニルシンナメート、アリルシ
ンナメート、メタリルシンナメート、ビニルメタクリレ
ート、アリルメタクリレート、メタリルメタクリレート
がある。式■の化合物としては、アリルメタクリレート
が好ましい。

もちろん、式■の範囲の化合物の混合物を用いてもよい
。

式■のＲ１の範囲内の基には、アルキル基、たとえはメ
チル、エチル、プロピルおよびブチル；アルコキシ基、
たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキ
シ、そしてＲについて前述したその他の基がちる。Ｒ１
が水素またはメチルであるのが好ましい。ＲＲはＲ１基
または水素である。

式■中のＸはハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素、臭
素またはヨウ素であり、塩素が最も好ましい。当業者に
とっては、式■のシラ／の珪素に結合したハロゲン原子
の数によって、得られるシロキシ単位が一官能価、二官
能価、三官能価、四官能価のいずれになるか決まること
が明らかであろう。

式１の化合物のＡ基と式■のシランまたはシロキサンの
珪素結合水素原子との反応を促進するのに有効なヒドロ
シリル化触媒は、当業界でよく知られているう本発明を
実施するのく有効なヒドロシリル化触媒には、すべての
よく知られた白金およびロジウム触媒、たとえばアブシ
ュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第４１５９．６０１、
号および第Ａ　１５９．６６２号、ラモｏ　−（Ｌａｍ
ｏｒｏａｕｘ）の米国特許第へ２２へ９７０号、カルス
チット（Ｋａｒｓｔｏｄｔ）　　の米国特許第３．８１
４．７５０号、そしてモディフク（Ｍｏｄｌｃ）の米国
特許第３，５１６，９４６号に開示された触媒が含まれ
る。ヒドロシリル化触媒に関するこれらの特許はすべて
本発明の先行技術として挙げである。白金およびロジウ
ムの代りに、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよ
びイリジウムなどの他の貴金属をヒドロシリル化触媒の
基剤として用いることも可能である。

まったく予想外なことに、ヒドロキノンおよびべ／ゾキ
ノンのようなキノン類が、式ｎで表わされる構造を有す
る化合物の存在下で式ｌで定義した化合物の熱フリーラ
ジカル重合を抑制するのに有効でないことがわかった。

したがって、本発明によれば式： ％式％） （式中のＲ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂｌｍおよびｎは上記定
義の通り）の化合物の存在下での式： の化合物の熱フリーラジカル重合を阻止する、フェノチ
アジン、フェナントロリン、チアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２．４−ジメチルチアゾールおよ
び２−ベンズイミダゾールチオールからなる群より選択
された抑制剤が提供される。

特定の理論にしばられたくはないが、本発明の反応過程
でキノンが抑制剤として有効でないのは、シランに含ま
れた塩素などのノ・ロゲンがたとえば以下のように抑制
剤と反応してしまい、フリーラジカルと反応して式！の
アクリレート化合物の熱重合を阻止できるＯＨ，１がな
くなってしまうためであると考えられる。

以上の議論をふまえれば、当業者なら本発明の反応過程
で使用できる他の適当な抑制剤を、余分な実験をしなく
とも決定できるはずである。

もちろん当業者なら、有機アクリレートの熱フリーラジ
カル重合を阻止するための抑制剤として使えそうな化合
物が、条件によっては貴金属触媒を毒するという理由で
、本発明を実施するのに使用できないことに気付くはず
である。たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィド
（’ＴＭＴＤ８）け、本発明を実施するのによさそうな
抑制剤と考えられるか４しれないが、ＴＭＴＤＳと白金
のモル比が４６対１以上では、ＴＭＴＤＳが白金または
白金含有ヒドロシリル化触媒の触媒毒となる。

テトラメチルチウラムジスルフィドを他の貴金属ヒドロ
シリル化触媒と組みあわせて使用するのが妥当か否かけ
余分な実験をしなくても容易に決定できる。

一般に、式１の化合物の熱フリーラジカル重合を阻止す
るのに有効な抑制剤化合物の量は、式１の化合物の重量
１ｃＴＳイて、約［ＬＯｌ−（１３重量パーセントであ
る。もちろん、抑制剤をこれより多量または少量使用し
ても、本発明の範囲から逸脱するものではない。

実　　施　　例 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、こ
れらは本発明を限定するためのものではない。特記しな
いかぎり、部はすべて重量部である。

実施例１ 滴下漏斗、ドライアイス凝縮器、頭上スターテ、温度計
および加熱マントルを備えた２５０ｄ３つロフラスコに
、アリルメタクリレート５１６Ｌ？（Ｃ１，４０モル）
、米国特許第４８１４．７３０号にしたがって調製した
ヒドロシリル化触媒（ｐｔ２．６重量％）ａ、　１１ｙ
、およびフェノチアジン０．０８？を加えた。フラスコ
の内容物を７０℃に加熱し、凝縮器の通気口を通して窒
素で置換した。

温度が７０℃に達したら熱源を切り、ＣＨ３８ｉＨＣ！
４４６１（＠４０モル）を滴加した。メチルジクロロシ
ランの添加速度は、反応温度を７０−８０℃に保つよう
に調節した。メチルジクロロシランを加え終えたら、混
合物を７０℃に３０分間加熱し、その後５０℃まで冷却
し、ここでトリフェニルホスフィ／（ＬＯ１ｆを加えた
。反応混合物を８０℃、１０日ＨＰで４５分間ストリッ
ピングした。こうして８５ｆ（収率８０％）の純度９０
％のメタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ／４
１１゜　　　□実施例２ 実施例１と同様に装備した３つロフラスコに、アリルア
クリレート２６０　ｔ　（２，３２モル）、米国特許第
！４８１４，７５０号にしたがって調製した触媒（ｐｔ
２．６重量％）ｏ、ｓ？およびフェノチアジン１．０４
　ｆを加えた。この混合物をかきまぜながら６５℃に加
熱し、凝縮器の通気口を通して窒素で置換した。次に熱
源を切り、ＣＨ３８１ＨＣ４ｉｙ（ｚ、３２モル）を滴
下し、その間反応混合物の温度を約７０℃に保った。メ
チルジクロロシランを加えた後、粗生成物を室温まで冷
却した。この生成物Ｋ、蒸留に先立ってフェノチアジン
１１とトリフェニルホスフィンａ０５Ｆを加工ｆｃ。ア
クリルオキシプロピルメチルジクロロシラン（５６０２
、収率６８％）を１０９−１１２℃／１０龍ＨＰで蒸留
した。

実施例３ 実施例１と同様に装備した５つロフラスコに、アリルメ
タクリレート５　（１６ｔ　（０，４０モル）、米国特
許第４８１４．７３０号にしたがって調製した触媒（ｐ
ｔ２．６重量％）（１１１Ｆおよびヒドロキノン０．１
８　Ｐ　（１，６ミリモル）を加えた。混合物をかきま
ぜながら７５℃に加熱し、窒素で置換した。次に熱源を
切ってＣＨ３５ｉｎｃ１４４２　Ｆを反応温度を６０−
８０℃に保つの（十分な割合で滴加した。ＣＨ３８ｉＨ
Ｃ！４を２１２加えたところで、フラスコの内容物がゲ
ル化した。

実施例４ ヒドロキノンの代りにフェノチアジンＱ、１８ｆ　（（
Ｌ　９　ミ１７モル）を用いた以外は、実施例５０手順
を繰返１また。ＣＨ３８ｉＨＣ！４を加えた後も混合物
はゲル化せず、収率７０Ｘでメタクリルオキシプロピル
メチルジクロロシランが得られた（ガスクロマトグラフ
ィー分析による）。

実施例５ ヒドロキ、ノンの代りにフェナントロリンＱ、１８ｆ（
１ミリモル）を用いた以外は、実施例３の手順を繰返し
たつＣＨ３５ＩＨｃ！４の添加中、必要に応じて外部か
ら熱を加えて反応温度を６０〜８０℃に保った。ＣＨ３
８１ＨＣ４ｉを加えた後（３時間）、混合物をかきまぜ
なから６０−８０℃にさらに１２時間加熱した。ガスク
ロマトグラフィー分析で収率９２％でメタクリルオキシ
プロピルメチルジクロロシランが得られたことを確認し
たう 実施例６ ヒドロキノンの代りにチアゾール０．１８　ｆ（２εリ
モル）を用いた以外は、実施例５の手順を繰返した。１
２時間の反応後、ガスクロマトグラフィー分析で収率が
５２％であった。次に（Ｌ５２の触媒（ｐｔ２．９％）
をさらに加え、混合物をかきまぜながら６０℃に５０分
間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析で、収率８４
％でメタクリルオキシプロピルメチルジクロロシランが
得られたことを確認した。

実施例７ ヒドロキノンの代りに２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｌ１８Ｆ（１ミリモル）を用いた以外は、実施例３の
手順を繰返した。１２時間の反応の後、ガスクロマトグ
ラフィー分析で収率が６０％であった。次に［１５ｆの
触媒（ｐｔ２．９％）をさらに加え、混合物をかきまぜ
ながら６０℃に２時間加熱した。ガスクロマトグラフィ
ー分析で、収率９６％でメタクリルオキシプロピルメチ
ルジクロロシランが得られたことを確認し７た。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アクリレートと少なくとも１個の珪素結合水
   素原子を有するハロシランまたはハロシロキサンとを、
   ヒドロシリル化触媒および上記有機アクリレートの熱フ
   リーラジカル重合を抑制するのに有効な量の抑制剤の存
   在下で反応させる工程を含むアクリレート官能性ハロシ
   ランまたはハロシロキサンの製造方法。
2. （２）有機アクリレートが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはそれぞれ独立に水素原子および１−１２個
   の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭化水素基
   よりなる群から選択され、Ａは不飽和炭化水素基である
   ）を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）ハロシランが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、ハロシロキサンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する（式中のＲ＾１はそれぞれ独立に１−１２個の
   炭素原子を有する一価の置換または非置換炭化水素基お
   よび１−１２個の炭素原子を有する一価の置換または非
   置換炭化水素オキシ基よりなる群から選択され、Ｒ＾２
   はそれぞれ独立に水素またはＲ＾１であり、Ｘはハロゲ
   ン原子であり、ａは１、２または３に等しく、ｂは１、
   ２または３に等しく、ａとｂの和は２−４に等しく、ｍ
   およびｎは０または正の整数であり、ｍが０のとき少な
   くとも１つのＲ＾２が水素原子である）特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
4. （４）抑制剤がフエノチアジン、フエナントロリン、チ
   アゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，４−
   ジメチルチアゾールおよび２−ベンズイミダゾールチオ
   ールよりなる群から選択される特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。
5. （５）抑制剤がフエノチアジンである特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。
6. （６）Ａがビニル、アリル、メタリルおよびブテニル基
   よりなる群から選択される特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。
7. （７）Ｘが塩素である特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。
8. （８）有機アクリレートと珪素結合水素原子を有するハ
   ロシランまたはハロシロキサンとを、ヒドロシリル化触
   媒および上記有機アクリレートの熱フリーラジカル重合
   を抑制するのに有効な量の抑制剤の存在下で反応させて
   得られる反応生成物からなるアクリレート官能性ハロシ
   ランまたはハロシロキサン。
9. （９）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはそれぞれ独立に水素原子および１−１２個
   の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭化水素基
   よりなる群から選択され、Ｒ＾１はそれぞれ独立に１−
   １２個の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭化
   水素基および炭化水素オキシ基よりなる群から選択され
   、Ｒ＾３は二価の飽和炭化水素基であり、Ｘはハロゲン
   原子であり、ａは１、２または３に等しく、ｂは１、２
   または３に等しく、ａとｂの和は２−４に等しい）を有
   するアクリレート官能性ハロシラン。
10. （１０）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはそれぞれ独立に水素原子および１−１２個
    の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭化水素基
    よりなる群より選択され、Ｒ＾１はそれぞれ独立に１−
    １２個の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭化
    水素基および炭化水素オキシ基よりなる群から選択され
    、Ｒ＾２はそれぞれ独立に水素またはＲ＾１基であり、
    Ｒ＾３は二価の飽和炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原
    子であり、ｍおよびｎは０または正の整数で、ｍが０の
    とき少なくとも１つのＲ＾２が水素原子である）を有す
    るアクリレート官能性ハロシロキサン。