JPH0651707B2 - アクリル官能性ハロシランおよびハロシロキサンの製造方法 - Google Patents
アクリル官能性ハロシランおよびハロシロキサンの製造方法Info
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Classifications
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、アクリル官能性シリコーン組成物の製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、アクリル官能性
反応物質の熱フリーラジカル重合を阻止する新規な抑制
剤を用いてアクリル官能性シランおよびシロキサンを製
造する方法に関する。
に関する。さらに詳しくは、本発明は、アクリル官能性
反応物質の熱フリーラジカル重合を阻止する新規な抑制
剤を用いてアクリル官能性シランおよびシロキサンを製
造する方法に関する。
紫外線硬化性シリコーン組成物は、多くの分野で広い用
途に使用されており、たとえば感圧接着剤とともに用い
る剥離組成物として用いられている。この成功の１つの
理由は、紫外線硬化性組成物が溶剤系の欠点の多く、た
とえば大エネルギーを要するオーブンや溶剤回収装置の
必要をなくしたことにある。
途に使用されており、たとえば感圧接着剤とともに用い
る剥離組成物として用いられている。この成功の１つの
理由は、紫外線硬化性組成物が溶剤系の欠点の多く、た
とえば大エネルギーを要するオーブンや溶剤回収装置の
必要をなくしたことにある。
紫外線硬化性シリコーン組成物のさまざまな製法が従来
技術に開示されている。
技術に開示されている。
オート(Ohto)らの米国特許第3,865,588号に、（ｉ）一
般式： （式中のＲ１は水素原子、フエニル基またはハロゲン置
換フエニル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基で
ある）で示される不飽和基を有し、脂肪族不飽和結合も
有する化合物と（ii）一般式： （式中のＲ４は１−１０個の炭素原子を有する一価の炭
化水素基または一価のハロゲン置換炭化水素基、Ｚはハ
ロゲン原子、アセトキシ基、ヒドロキシル基または１−
４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、ａは０ま
たは１である）で表わされるシランとの、塩化白金酸な
どの触媒の存在下での付加反応が教示されている。オー
トらは反応を促進するために反応系の温度を上げること
ができるが、その場合には熱重合抑制剤、例えばキノン
類、具体的にはヒドロキノンまたはベンゾキノン、アミ
ン塩またはヒドラジン塩を加えるのが好ましいことも教
示している。オートらの特許の参考例８では、１１５部
のメチル水素ジクロロシラン、１４９部のモノメチルト
リクロロシラン、２１１部のモノフエニルトリクロロシ
ランおよび５１６部のジメチルジクロロシランを１００
０部のトルエン、１００部のメタノールおよび５，００
０部の水の混合物に滴加し、混合物を５−１０℃でかき
まぜ続けた。反応系をpHが7.0になるまで洗い、シロキ
サンの濃度が５０％になるまで反応系からトルエンを蒸
留した。続いて、１３８部のアリルメタクリレート、0.
2部の塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液および0.5
部のヒドロキノンの混合物を加えた。添加終了後、混合
物を１０時間加熱すると、４８℃の流動点を有する重合
性シリコーン化合物が得られた。このように参考例８で
は、ハロシランをアクリル化する前に加水分解し、アル
コキシル化しておかなくてはならないことが示されてい
る。
般式： （式中のＲ１は水素原子、フエニル基またはハロゲン置
換フエニル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基で
ある）で示される不飽和基を有し、脂肪族不飽和結合も
有する化合物と（ii）一般式： （式中のＲ４は１−１０個の炭素原子を有する一価の炭
化水素基または一価のハロゲン置換炭化水素基、Ｚはハ
ロゲン原子、アセトキシ基、ヒドロキシル基または１−
４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、ａは０ま
たは１である）で表わされるシランとの、塩化白金酸な
どの触媒の存在下での付加反応が教示されている。オー
トらは反応を促進するために反応系の温度を上げること
ができるが、その場合には熱重合抑制剤、例えばキノン
類、具体的にはヒドロキノンまたはベンゾキノン、アミ
ン塩またはヒドラジン塩を加えるのが好ましいことも教
示している。オートらの特許の参考例８では、１１５部
のメチル水素ジクロロシラン、１４９部のモノメチルト
リクロロシラン、２１１部のモノフエニルトリクロロシ
ランおよび５１６部のジメチルジクロロシランを１００
０部のトルエン、１００部のメタノールおよび５，００
０部の水の混合物に滴加し、混合物を５−１０℃でかき
まぜ続けた。反応系をpHが7.0になるまで洗い、シロキ
サンの濃度が５０％になるまで反応系からトルエンを蒸
留した。続いて、１３８部のアリルメタクリレート、0.
2部の塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液および0.5
部のヒドロキノンの混合物を加えた。添加終了後、混合
物を１０時間加熱すると、４８℃の流動点を有する重合
性シリコーン化合物が得られた。このように参考例８で
は、ハロシランをアクリル化する前に加水分解し、アル
コキシル化しておかなくてはならないことが示されてい
る。
マーチン(Martin)の米国特許第3,878,263号には、式： （式中のＲは水素原子または一価のＣ1-12炭化水素基で
あり、Ｇは不飽和基、たとえばビニル、アリル、メタリ
ル、またはブテニルである）の化合物を式： （式中のＲ１は水素原子または一価の炭化水素基、ｅは
０以上２以下の数、ＺはＲ１、ＯＲ１およびＯＳｉ（Ｒ
２）３よりなる群から選択され、Ｒ２は一価の炭化水素
基、一価のハロゲン化炭化水素基またはシアノアルキル
基である）の化合物に付加することによりアクリレート
官能性シランおよびシロキサンを製造できることが開示
されている。マーチンによれば、この反応をアクリル酸
またはメタクリル酸の重合抑制剤、たとえばヒドロキノ
ンまたはN,N′−ジフエニルフエニレンジアミンの存在
下で行うのが好ましい。ここで教示されているのも、ア
ルコキシ官能性シランしかアクリル化できないというこ
とである。
あり、Ｇは不飽和基、たとえばビニル、アリル、メタリ
ル、またはブテニルである）の化合物を式： （式中のＲ１は水素原子または一価の炭化水素基、ｅは
０以上２以下の数、ＺはＲ１、ＯＲ１およびＯＳｉ（Ｒ
２）３よりなる群から選択され、Ｒ２は一価の炭化水素
基、一価のハロゲン化炭化水素基またはシアノアルキル
基である）の化合物に付加することによりアクリレート
官能性シランおよびシロキサンを製造できることが開示
されている。マーチンによれば、この反応をアクリル酸
またはメタクリル酸の重合抑制剤、たとえばヒドロキノ
ンまたはN,N′−ジフエニルフエニレンジアミンの存在
下で行うのが好ましい。ここで教示されているのも、ア
ルコキシ官能性シランしかアクリル化できないというこ
とである。
タナカの米国特許第4,139,548号には、メチルジ（トリ
メチルシロキシ）シリルプロピル（オキシプロピレンオ
キシド）をメタクリル酸と触媒の存在化で反応させて、
メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセ
ロールメタクリレートを製造する方法が開示されてい
る。メタクリル酸の重合を阻止するために、重合抑制
剤、たとえばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテルまたは硫黄の存在化で反応を行うのが望ましい。
メチルシロキシ）シリルプロピル（オキシプロピレンオ
キシド）をメタクリル酸と触媒の存在化で反応させて、
メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセ
ロールメタクリレートを製造する方法が開示されてい
る。メタクリル酸の重合を阻止するために、重合抑制
剤、たとえばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテルまたは硫黄の存在化で反応を行うのが望ましい。
カリー(Cully)らの米国特許第4,201,808号には、アクリ
ル官能性を有する放射線硬化型組成物は、通常の重合抑
制剤、たとえばヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチ
ルエーテル、フエノチアジン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール等を0.1重量％以下程度の濃度で加えることに
よつて、貯蔵期間中の早期重合に対して安定化させ得る
ことが開示されている。
ル官能性を有する放射線硬化型組成物は、通常の重合抑
制剤、たとえばヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチ
ルエーテル、フエノチアジン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール等を0.1重量％以下程度の濃度で加えることに
よつて、貯蔵期間中の早期重合に対して安定化させ得る
ことが開示されている。
以上の開示を注意深く検討したところ、各場合とも、重
合抑制剤を塩素の存在しない系で用いていることが明ら
かになつた。
合抑制剤を塩素の存在しない系で用いていることが明ら
かになつた。
本発明者はクロロシランをアクリル化することができれ
ば、オートらの米国特許第3,865,588号またはマーチン
の米国特許第3,878,263号に記載されたような、まずシ
ランをアルコキシル化し、その後アクリレート含有化合
物と反応させる必要がなくなり、望ましいと考えた。そ
こで、 およびこれらの化合物の反応を促進するのに有効な量の
白金触媒の反応混合物をつくつた。アリルメタクリレー
トの熱フリーラジカル重合を阻止するために、ヒドロキ
ノン抑制剤を添加した。その結果、ハロシランのような
塩素含有化合物の存在下では、ヒドロキノン化合物が有
機アクリレートの熱フリーラジカル重合を抑制するのに
有効でないことがわかつた。
ば、オートらの米国特許第3,865,588号またはマーチン
の米国特許第3,878,263号に記載されたような、まずシ
ランをアルコキシル化し、その後アクリレート含有化合
物と反応させる必要がなくなり、望ましいと考えた。そ
こで、 およびこれらの化合物の反応を促進するのに有効な量の
白金触媒の反応混合物をつくつた。アリルメタクリレー
トの熱フリーラジカル重合を阻止するために、ヒドロキ
ノン抑制剤を添加した。その結果、ハロシランのような
塩素含有化合物の存在下では、ヒドロキノン化合物が有
機アクリレートの熱フリーラジカル重合を抑制するのに
有効でないことがわかつた。
発明の開示 本発明の目的は、ハロシランまたはハロシロキサンを有
機アクリレートと反応させて、クロロ官能性とアクリル
官能性の両方を有しており、加水分解および／または縮
合してアクリル官能性ポリシロキサンを形成し得るシラ
ンまたはシロキサンを得る方法を提供することにある。
機アクリレートと反応させて、クロロ官能性とアクリル
官能性の両方を有しており、加水分解および／または縮
合してアクリル官能性ポリシロキサンを形成し得るシラ
ンまたはシロキサンを得る方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、シランまたはシロキサンをアクリ
ル化する前にアルコキシル化しておかなくてもすむ、ハ
ロシランまたはハロシロキサンと有機アクリレートとの
反応方法を提供することにある。
ル化する前にアルコキシル化しておかなくてもすむ、ハ
ロシランまたはハロシロキサンと有機アクリレートとの
反応方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、ハロゲン含有化合物の存在
下でのアクリル化合物の熱フリーラジカル重合を抑制す
るのに効果的な抑制剤を提供することにある。
下でのアクリル化合物の熱フリーラジカル重合を抑制す
るのに効果的な抑制剤を提供することにある。
本発明の好適実施例では、アクリレート官能性シランま
たはシロキサンを製造する方法として、式： （式中のＲは同じでも異なつていてもよく、水素原子ま
たは１−１２個の炭素原子を有する一価の置換または非
置換炭化水素基であり、Ａは不飽和基、たとえばビニ
ル、アリル、メタクルまたはブテニル等である）の化合
物を式： または （式中のＲ１はそれぞれ独立に１−１２個の炭素原子を
有する一価の置換または非置換炭化水素基および１−１
２個の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭化水
素オキシ基からなる群から選択され、Ｒ２は水素または
Ｒ１であり、Ｘはハロゲンであり、ａは１、２または３
に等しく、ｂは１、２または３に等しく、ａとｂの和は
２−４に等しく、ｍおよびｎは０以上で、ｍが０のとき
少なくとも１つのＲ２は水素である）の化合物にヒドロ
シリル化触媒と式： の化合物の熱フリーラジカル重合を抑制するのに有効な
量のフエノチアジン、フエナントロリン、チアゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾール、2,4−ジメチルチア
ゾールおよび２−ベンズイミダゾールチオールよりなる
群から選択された抑制剤の存在下で付加する。
たはシロキサンを製造する方法として、式： （式中のＲは同じでも異なつていてもよく、水素原子ま
たは１−１２個の炭素原子を有する一価の置換または非
置換炭化水素基であり、Ａは不飽和基、たとえばビニ
ル、アリル、メタクルまたはブテニル等である）の化合
物を式： または （式中のＲ１はそれぞれ独立に１−１２個の炭素原子を
有する一価の置換または非置換炭化水素基および１−１
２個の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭化水
素オキシ基からなる群から選択され、Ｒ２は水素または
Ｒ１であり、Ｘはハロゲンであり、ａは１、２または３
に等しく、ｂは１、２または３に等しく、ａとｂの和は
２−４に等しく、ｍおよびｎは０以上で、ｍが０のとき
少なくとも１つのＲ２は水素である）の化合物にヒドロ
シリル化触媒と式： の化合物の熱フリーラジカル重合を抑制するのに有効な
量のフエノチアジン、フエナントロリン、チアゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾール、2,4−ジメチルチア
ゾールおよび２−ベンズイミダゾールチオールよりなる
群から選択された抑制剤の存在下で付加する。
具体的構成 本発明は広義には、有機アクリレートと珪素に結合した
水素原子（以下、珪素結合水素原子）を有するハロシラ
ンまたはハロシロキサンを、ヒドロシリル化触媒および
上記有機アクリレートの熱フリーラジカル重合を抑制す
るのに有効な量の抑制剤の存在下で反応させる工程より
なるアクリレート官能性シランまたはシロキサンの製造
方法を提供する。
水素原子（以下、珪素結合水素原子）を有するハロシラ
ンまたはハロシロキサンを、ヒドロシリル化触媒および
上記有機アクリレートの熱フリーラジカル重合を抑制す
るのに有効な量の抑制剤の存在下で反応させる工程より
なるアクリレート官能性シランまたはシロキサンの製造
方法を提供する。
本発明の好適実施例では、式： の化合物を式： または の化合物と、ヒドロシリル化触媒、および式（Ｉ）の化
合物の熱フリーラジカル重合を抑制するのに有効な量の
フエノチアジン、フエナントロリン、チアゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、2,4−ジメチルチアゾー
ルおよび２−ベンズイミダゾールチオールよりなる群か
ら選択した抑制剤の存在下で反応させる工程からなるア
クリレート官能性シランまたはシロキサンの製造方法が
提供される。
合物の熱フリーラジカル重合を抑制するのに有効な量の
フエノチアジン、フエナントロリン、チアゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、2,4−ジメチルチアゾー
ルおよび２−ベンズイミダゾールチオールよりなる群か
ら選択した抑制剤の存在下で反応させる工程からなるア
クリレート官能性シランまたはシロキサンの製造方法が
提供される。
ここでＡは２−約６個の炭素原子を有するアルケニル基
であり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または１−１２個
の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭素水素基
であり、Ｒ１は１−１２個の炭素原子を有する一価の置
換または非置換炭素水素基および１−１２個の炭素原子
を有する一価の置換または非置換の炭化水素オキシ基よ
りなる群より選択され、Ｒ２は水素またはＲ１であり、
Ｘはハロゲン原子、ａは１、２または３に等しく、ｂは
１、２または３に等しく、ａとｂの和は２−４に等し
く、ｍおよびｎは０に等しいか正の整数であり、ｍが０
のとき少なくとも１つのＲ２は水素である。
であり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または１−１２個
の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭素水素基
であり、Ｒ１は１−１２個の炭素原子を有する一価の置
換または非置換炭素水素基および１−１２個の炭素原子
を有する一価の置換または非置換の炭化水素オキシ基よ
りなる群より選択され、Ｒ２は水素またはＲ１であり、
Ｘはハロゲン原子、ａは１、２または３に等しく、ｂは
１、２または３に等しく、ａとｂの和は２−４に等し
く、ｍおよびｎは０に等しいか正の整数であり、ｍが０
のとき少なくとも１つのＲ２は水素である。
上記の反応を図示すると以下のようになる。
本発明のアクリレート官能性ハロシランおよびハロシロ
キサンは、当業界で公知の方法によつてさらに反応させ
て、たとえばアルコキシまたはシラノールで終端したポ
リジオルガノシロキサンを形成することができ、こうし
て得られたポリジオルガノシロキサンはこれを有効量の
紫外線に暴露するか、フリーラジカル型の触媒の存在下
で加熱することにより硬化させることができる。
キサンは、当業界で公知の方法によつてさらに反応させ
て、たとえばアルコキシまたはシラノールで終端したポ
リジオルガノシロキサンを形成することができ、こうし
て得られたポリジオルガノシロキサンはこれを有効量の
紫外線に暴露するか、フリーラジカル型の触媒の存在下
で加熱することにより硬化させることができる。
本明細書では、アクリル官能性、アクリレート官能性等
の用語は同義語で、一般に官能基 （式中のＲは前記定義の通り）を有する化合物を指す。
の用語は同義語で、一般に官能基 （式中のＲは前記定義の通り）を有する化合物を指す。
式中のＲが示す基としては、水素原子の他に、アルキル
基、たとえばメチル、エチル、プロピルおよびブチル；
シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル、シクロヘ
キシルおよびシクロヘプチル；単核または２核のアリー
ル基、たとえばフエニルおよびナフチル；アラルキル
基、たとえばベンジル、フエニルエチルおよびフエニル
プロピル；そしてアルキルアリール基、たとえばトリ
ル、キシリルおよびエチルフエニルがある。Ｒが水素原
子、メチル基およびそれらの組合せであるのが好まし
い。
基、たとえばメチル、エチル、プロピルおよびブチル；
シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル、シクロヘ
キシルおよびシクロヘプチル；単核または２核のアリー
ル基、たとえばフエニルおよびナフチル；アラルキル
基、たとえばベンジル、フエニルエチルおよびフエニル
プロピル；そしてアルキルアリール基、たとえばトリ
ル、キシリルおよびエチルフエニルがある。Ｒが水素原
子、メチル基およびそれらの組合せであるのが好まし
い。
式Ｉ中のＡは不飽和脂肪族基、たとえばビニル、アリ
ル、メタリル、ブテニル等などの、ヒドロシリル化触媒
の存在下で珪素結合水素原子と反応する基である。Ａが
ビニル、アリルまたはメタリル基であるのが好ましい。
ル、メタリル、ブテニル等などの、ヒドロシリル化触媒
の存在下で珪素結合水素原子と反応する基である。Ａが
ビニル、アリルまたはメタリル基であるのが好ましい。
式Ｉの範囲の化合物の具体例には、ビニルアクリレー
ト、アリルアクリレート、ビニルシンナメート、アリル
シンナメート、メタリルシンナメート、ビニルメタクリ
レート、アリルメタクリレート、メタリルメタクリレー
トがある。式Ｉの化合物としては、アリルメタクリレー
トが好ましい。もちろん、式Ｉの範囲の化合物の混合物
を用いてもよい。
ト、アリルアクリレート、ビニルシンナメート、アリル
シンナメート、メタリルシンナメート、ビニルメタクリ
レート、アリルメタクリレート、メタリルメタクリレー
トがある。式Ｉの化合物としては、アリルメタクリレー
トが好ましい。もちろん、式Ｉの範囲の化合物の混合物
を用いてもよい。
式IIのＲ１の範囲内の基には、アルキル基、たとえばメ
チル、エチル、プロピルおよびブチル；アルコキシ基、
たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキ
シ、そしてＲについて前述したその他の基がある。Ｒ１
が水素またはメチルであるのが好ましい。Ｒ２はＲ１基
または水素である。
チル、エチル、プロピルおよびブチル；アルコキシ基、
たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキ
シ、そしてＲについて前述したその他の基がある。Ｒ１
が水素またはメチルであるのが好ましい。Ｒ２はＲ１基
または水素である。
式II中のＸはハロゲン原子、たとえばフツ素、塩素、臭
素またはヨウ素であり、塩素が最も好ましい。当業者に
とつては、式IIのシランの珪素に結合したハロゲン原子
の数によつて、得られるシロキシ単位が一官能価、二官
能価、三官能価、四官能価のいずれになるか決まること
が明らかであろう。
素またはヨウ素であり、塩素が最も好ましい。当業者に
とつては、式IIのシランの珪素に結合したハロゲン原子
の数によつて、得られるシロキシ単位が一官能価、二官
能価、三官能価、四官能価のいずれになるか決まること
が明らかであろう。
式Ｉの化合物のＡ基と式IIのシランまたはシロキサンの
珪素結合水素原子との反応を促進するのに有効なヒドロ
シリル化触媒は、当業界でよく知られている。本発明を
実施するのに有効なヒドロシリル化触媒には、すべての
よく知られた白金およびロジウム触媒、たとえばアツシ
ユビー(Ashby)の米国特許第3,159,601号および第3,159,
662号、ラモロー(Lamoreaux)の米国特許第3,220,970
号、カルステツト(Karstedt)の米国特許第3,814,730
号、そしてモデイツク(Modic)の米国特許第3,516,946号
に開示された触媒が含まれる。ヒドロシリル化触媒に関
するこれらの特許はすべて本発明の先行技術として挙げ
てある。白金およびロジウムの代りに、ルテニウム、パ
ラジウム、オスミウムおよびイリジウムなどの他の貴金
属をヒドロシリル化触媒の基剤として用いることも可能
である。
珪素結合水素原子との反応を促進するのに有効なヒドロ
シリル化触媒は、当業界でよく知られている。本発明を
実施するのに有効なヒドロシリル化触媒には、すべての
よく知られた白金およびロジウム触媒、たとえばアツシ
ユビー(Ashby)の米国特許第3,159,601号および第3,159,
662号、ラモロー(Lamoreaux)の米国特許第3,220,970
号、カルステツト(Karstedt)の米国特許第3,814,730
号、そしてモデイツク(Modic)の米国特許第3,516,946号
に開示された触媒が含まれる。ヒドロシリル化触媒に関
するこれらの特許はすべて本発明の先行技術として挙げ
てある。白金およびロジウムの代りに、ルテニウム、パ
ラジウム、オスミウムおよびイリジウムなどの他の貴金
属をヒドロシリル化触媒の基剤として用いることも可能
である。
まつたく予想外なことに、ヒドロキノンおよびベンゾキ
ノンのようなキノン類が、式IIで表わされる構造を有す
る化合物の存在下で式Ｉで定義した化合物の熱フリーラ
ジカル重合を抑制するのに有効でないことがわかつた。
ノンのようなキノン類が、式IIで表わされる構造を有す
る化合物の存在下で式Ｉで定義した化合物の熱フリーラ
ジカル重合を抑制するのに有効でないことがわかつた。
したがつて、本発明によれば式： または （式中のＲ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂ、ｍおよびｎは上記定
義の通り）の化合物の存在下での式： の化合物の熱フリーラジカル重合を阻止する、フエノチ
アジン、フエナントロリン、チアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、2,4−メチルチアゾールおよび２
−ベンズイミダゾールチオールからなる群より選択され
た抑制剤が提供される。
義の通り）の化合物の存在下での式： の化合物の熱フリーラジカル重合を阻止する、フエノチ
アジン、フエナントロリン、チアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、2,4−メチルチアゾールおよび２
−ベンズイミダゾールチオールからなる群より選択され
た抑制剤が提供される。
特定の理論にしばられたくはないが、本発明の反応過程
でキノンが抑制剤として有効でないのは、シランに含ま
れた塩素などのハロゲンがたとえば以下のように抑制剤
と反応してしまい、 フリーラジカルと反応して式Ｉのアクリレート化合物の
熱重合を阻止できるＯＨ基がなくなつてしまうためであ
ると考えられる。
でキノンが抑制剤として有効でないのは、シランに含ま
れた塩素などのハロゲンがたとえば以下のように抑制剤
と反応してしまい、 フリーラジカルと反応して式Ｉのアクリレート化合物の
熱重合を阻止できるＯＨ基がなくなつてしまうためであ
ると考えられる。
もちろん当業者なら、有機アクリレートの熱フリーラジ
カル重合を阻止するための抑制剤として使えそうな化合
物が、条件によつては貴金属触媒を毒するという理由
で、本発明を実施するのに使用できないことに気付くは
ずである。たとえば、テトラメチルチウラムジスルフイ
ド（ＴＭＴＤＳ）は、本発明を実施するのによさそうな
抑制剤と考えられるかもしれないが、ＴＭＴＤＳと白金
のモル比が４６対１以上では、ＴＭＴＤＳが白金または
白金含有ヒドロシリル化触媒の触媒毒となる。テトラメ
チルチウラムジスルフイドを他の貴金属ヒドロシリル化
触媒と組みあわせて使用するのが妥当か否かを余分な実
験をしなくても容易に決定できる。
カル重合を阻止するための抑制剤として使えそうな化合
物が、条件によつては貴金属触媒を毒するという理由
で、本発明を実施するのに使用できないことに気付くは
ずである。たとえば、テトラメチルチウラムジスルフイ
ド（ＴＭＴＤＳ）は、本発明を実施するのによさそうな
抑制剤と考えられるかもしれないが、ＴＭＴＤＳと白金
のモル比が４６対１以上では、ＴＭＴＤＳが白金または
白金含有ヒドロシリル化触媒の触媒毒となる。テトラメ
チルチウラムジスルフイドを他の貴金属ヒドロシリル化
触媒と組みあわせて使用するのが妥当か否かを余分な実
験をしなくても容易に決定できる。
一般に、式Ｉの化合物の熱フリーラジカル重合を阻止す
るのに有効な抑制剤化合物の量は、式Ｉの化合物の重量
に基いて、約0.01−0.3重量パーセントである。もちろ
ん、抑制剤をこれより多量または少量使用しても、本発
明の範囲から逸脱するものではない。
るのに有効な抑制剤化合物の量は、式Ｉの化合物の重量
に基いて、約0.01−0.3重量パーセントである。もちろ
ん、抑制剤をこれより多量または少量使用しても、本発
明の範囲から逸脱するものではない。
実施例 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、こ
れらは本発明を限定するためのものではない。特記しな
いかぎり、部はすべて重量部である。
れらは本発明を限定するためのものではない。特記しな
いかぎり、部はすべて重量部である。
実施例１ 滴下漏斗、ドライアイス凝縮器、頭上スターラ、温度計
および加熱マントルを備えた２５０ｍ３つ口フラスコ
に、アリルメタクリレート50.6ｇ（0.40モル）、米国特
許第3,814,730号にしたがつて調製したヒドロシリル化
触媒（ｐｔ2.6重量％）0.11ｇ、およびフエノチアジン
0.08ｇを加えた。フラスコの内容物を７０℃に加熱し、
凝縮器の通気口を通して窒素で置換した。温度が７０℃
に達したら熱源を切り、ＣＨ３ＳｉＨＣ２４６ｇ（0.
46モル）を滴加した。メチルジクロロシランの添加速度
は、反応温度を７０−８０℃に保つように調節した。メ
チルジクロロシランを加え終えたら、混合物を７０℃に
３０分間加熱し、その後３０℃まで冷却し、ここでトリ
フエニルホスフイン0.01ｇを加えた。反応混合物を８０
℃、１０mmHgで４５分間ストリツピングした。こうして
８５ｇ（収率８０％）の純度９０％のメタクリルオキシ
プロピルメチルジクロロシランを得た。
および加熱マントルを備えた２５０ｍ３つ口フラスコ
に、アリルメタクリレート50.6ｇ（0.40モル）、米国特
許第3,814,730号にしたがつて調製したヒドロシリル化
触媒（ｐｔ2.6重量％）0.11ｇ、およびフエノチアジン
0.08ｇを加えた。フラスコの内容物を７０℃に加熱し、
凝縮器の通気口を通して窒素で置換した。温度が７０℃
に達したら熱源を切り、ＣＨ３ＳｉＨＣ２４６ｇ（0.
46モル）を滴加した。メチルジクロロシランの添加速度
は、反応温度を７０−８０℃に保つように調節した。メ
チルジクロロシランを加え終えたら、混合物を７０℃に
３０分間加熱し、その後３０℃まで冷却し、ここでトリ
フエニルホスフイン0.01ｇを加えた。反応混合物を８０
℃、１０mmHgで４５分間ストリツピングした。こうして
８５ｇ（収率８０％）の純度９０％のメタクリルオキシ
プロピルメチルジクロロシランを得た。
実施例２ 実施例１と同様に装備した３つ口フラスコに、アリルア
クリレート２６０ｇ（2.32モル）、米国特許第3,814,73
0号にしたがつて調製した触媒（ｐｔ2.6重量％）0.5ｇ
およびフエノチアジン1.04ｇを加えた。この混合物をか
きまぜながら６５℃に加熱し、凝縮器の通気口を通して
窒素で置換した。次に熱源を切り、ＣＨ３ＳｉＨＣ１
２３７ｇ（2.32モル）を滴下し、その間反応混合物の温
度を約７０℃に保つた。メチルジクロロシランを加えた
後、粗生成物を室温まで冷却した。この生成部に、蒸留
に先立つてフエノチアジン１ｇとトリフエニルホスフイ
ン0.05ｇを加えた。アクリルオキシプロピルメチルジク
ロロシラン（３６０ｇ、収率６８％）を１０９−１１２
℃／１０mmHgで蒸留した。
クリレート２６０ｇ（2.32モル）、米国特許第3,814,73
0号にしたがつて調製した触媒（ｐｔ2.6重量％）0.5ｇ
およびフエノチアジン1.04ｇを加えた。この混合物をか
きまぜながら６５℃に加熱し、凝縮器の通気口を通して
窒素で置換した。次に熱源を切り、ＣＨ３ＳｉＨＣ１
２３７ｇ（2.32モル）を滴下し、その間反応混合物の温
度を約７０℃に保つた。メチルジクロロシランを加えた
後、粗生成物を室温まで冷却した。この生成部に、蒸留
に先立つてフエノチアジン１ｇとトリフエニルホスフイ
ン0.05ｇを加えた。アクリルオキシプロピルメチルジク
ロロシラン（３６０ｇ、収率６８％）を１０９−１１２
℃／１０mmHgで蒸留した。
実施例３（参考例） 実施例１と同様に装備した３つ口フラスコにアリルメタ
クリレート50.6ｇ（0.40モル）、米国特許第3,814,730
号にしたがつて調製した触媒（ｐｔ2.6重量％）0.11ｇ
およびヒドロキノン0.18ｇ（1.6ミリモル）を加えた。
混合物をかきまぜながら７０℃に加熱し、窒素で置換し
た。次に熱源を切つてＣＨ３ＳｉＨＣ２４２ｇを反応
温度を６０−８０℃に保つのに十分な割合で滴加した。
ＣＨ３ＳｉＨＣ２を２１ｇ加えたところで、フラスコ
の内容物がゲル化した。
クリレート50.6ｇ（0.40モル）、米国特許第3,814,730
号にしたがつて調製した触媒（ｐｔ2.6重量％）0.11ｇ
およびヒドロキノン0.18ｇ（1.6ミリモル）を加えた。
混合物をかきまぜながら７０℃に加熱し、窒素で置換し
た。次に熱源を切つてＣＨ３ＳｉＨＣ２４２ｇを反応
温度を６０−８０℃に保つのに十分な割合で滴加した。
ＣＨ３ＳｉＨＣ２を２１ｇ加えたところで、フラスコ
の内容物がゲル化した。
実施例４ ヒドロキノンの代りにフエノチアジン0.18ｇ（0.9ミリ
モル）を用いた以外は、実施例３の手順を繰返した。Ｃ
Ｈ３ＳｉＨＣ２を加えた後も混合物はゲル化せず、収
率７０％でメタクリルオキシプロピルメチルジクロロシ
ランが得られた（ガスクロマトグラフィー分析によ
る）。
モル）を用いた以外は、実施例３の手順を繰返した。Ｃ
Ｈ３ＳｉＨＣ２を加えた後も混合物はゲル化せず、収
率７０％でメタクリルオキシプロピルメチルジクロロシ
ランが得られた（ガスクロマトグラフィー分析によ
る）。
実施例５ ヒドロキノンの代りにフエナントロリン0.18ｇ（１ミリ
モル）を用いた以外は、実施例３の手順を繰返した。Ｃ
Ｈ３ＳｉＨＣ２の添加中、必要に応じて外部から熱を
加えて反応温度を６０〜８０℃に保つた。ＣＨ３ＳｉＨ
Ｃ２を加えた後（３時間）、混合物をかきまぜながら
６０−８０℃にさらに１２時間加熱した。ガスクロマト
グラフィー分析で収率９２％でメタクリルオキシプロピ
ルメチルジクロロシランが得られたことを確認した。
モル）を用いた以外は、実施例３の手順を繰返した。Ｃ
Ｈ３ＳｉＨＣ２の添加中、必要に応じて外部から熱を
加えて反応温度を６０〜８０℃に保つた。ＣＨ３ＳｉＨ
Ｃ２を加えた後（３時間）、混合物をかきまぜながら
６０−８０℃にさらに１２時間加熱した。ガスクロマト
グラフィー分析で収率９２％でメタクリルオキシプロピ
ルメチルジクロロシランが得られたことを確認した。
実施例６ ヒドロキノンの代りにチアゾール0.18ｇ（２ミリモル）
を用いた以外は、実施例３の手順を繰返した。１２時間
の反応後、ガスクロマトグラフィー分析で収率が５２％
であつた。次に0.5ｇの触媒（ｐｔ2.9％）をさらに加
え、混合物をかきまぜながら６０℃に３０分間加熱し
た。ガスクロマトグラフィー分析で、収率８４％でメタ
クリルオキシプロピルメチルクロロシランが得られたこ
とを確認した。
を用いた以外は、実施例３の手順を繰返した。１２時間
の反応後、ガスクロマトグラフィー分析で収率が５２％
であつた。次に0.5ｇの触媒（ｐｔ2.9％）をさらに加
え、混合物をかきまぜながら６０℃に３０分間加熱し
た。ガスクロマトグラフィー分析で、収率８４％でメタ
クリルオキシプロピルメチルクロロシランが得られたこ
とを確認した。
実施例７ ヒドロキノンの代りに２−メルカプトベンゾチアゾール
0.18ｇ（１ミリモル）を用いた以外は、実施例３の手順
を繰返した。１２時間の反応の後、ガスクロマトグラフ
ィー分析で収率が３０％であつた。次に0.5ｇの触媒
（ｐｔ2.9％）をさらに加え、混合物をかきまぜながら
６０℃に２時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析
で、収率９６％でメタクリルオキシプロピルメチルジク
ロロシランが得られたことを確認した。
0.18ｇ（１ミリモル）を用いた以外は、実施例３の手順
を繰返した。１２時間の反応の後、ガスクロマトグラフ
ィー分析で収率が３０％であつた。次に0.5ｇの触媒
（ｐｔ2.9％）をさらに加え、混合物をかきまぜながら
６０℃に２時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析
で、収率９６％でメタクリルオキシプロピルメチルジク
ロロシランが得られたことを確認した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−73649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−32819（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−30801（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3925434（ＵＳ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】有機アクリレートと少なくとも１個の珪素
結合水素原子を有するハロシランまたはハロシロキサン
とを、ヒドロシリル化触媒および上記有機アクリレート
の熱フリーラジカル重合を抑制するのに有効な量の抑制
剤の存在下で反応させる工程を含み、前記有機アクリレ
ートが一般式： （式中のＲはそれぞれ独立に水素原子および１〜１２個
の炭素原子を有する一価の置換または非置換炭化水素基
よりなる群から選択され、Ａは不飽和炭化水素基であ
る）を有するものであり、前記抑制剤をフエノチアジ
ン、フエナントロリン、チアゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２，４−ジメチルチアゾールおよび２
−ベンズイミダゾールチオールよりなる群から選択する
ことを特徴とするアクリレート官能性ハロシランまたは
ハロシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】ハロシランが一般式 を有し、ハロシロキサンが一般式 を有する（式中のＲ１はそれぞれ独立に１〜１２個の炭
素原子を有する一価の置換または非置換炭化水素基およ
び１〜１２個の炭素原子を有する一価の置換または非置
換炭化水素オキシ基よりなる群から選択され、Ｒ２はそ
れぞれ独立に水素またはＲ１であり、Ｘはハロゲン原子
であり、ａは１，２または３に等しく、ｂは１，２また
は３に等しく、ａとｂの和は２〜４に等しく、ｍおよび
ｎは０または正の整数であり、ｍが０のとき少なくとも
一つのＲ２が水素原子である）特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項３】抑制剤がフエノチアジンである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】Ａがビニル、アリル、メタリルおよびブテ
ニル基よりなる群から選択される特許請求の範囲第２項
に記載の方法。 - 【請求項５】Ｘが塩素である特許請求の範囲第３項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/678,321 US4558111A (en) | 1984-12-05 | 1984-12-05 | Method for preparing acrylic functional halosilanes and halosiloxanes |
| US678321 | 1984-12-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61158988A JPS61158988A (ja) | 1986-07-18 |
| JPH0651707B2 true JPH0651707B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=24722324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60272654A Expired - Lifetime JPH0651707B2 (ja) | 1984-12-05 | 1985-12-05 | アクリル官能性ハロシランおよびハロシロキサンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4558111A (ja) |
| JP (1) | JPH0651707B2 (ja) |
| CA (1) | CA1277991C (ja) |
| DE (1) | DE3542347A1 (ja) |
| FR (1) | FR2576309A1 (ja) |
| GB (1) | GB2168054B (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4626583A (en) * | 1985-07-11 | 1986-12-02 | Petrarch Systems Inc. | Polysilane-siloxane oligomers and copolymers and methods of making the same |
| US4709067A (en) * | 1986-05-20 | 1987-11-24 | Union Carbide Corporation | Method for preparing methacryloxy and acryloxy containing organosilanes and organosilicones |
| JPS63188689A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-04 | Toa Nenryo Kogyo Kk | γ−メタクリロキシプロピルシラン類の製造方法 |
| FR2611729B1 (fr) * | 1987-02-24 | 1989-06-16 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'un organopolysiloxane a fonction acrylate et/ou methacrylate |
| US4780555A (en) * | 1988-01-04 | 1988-10-25 | Dow Corning Corporation | Method for preparing and stabilizing acryl-functional halosilanes |
| JPH0730096B2 (ja) * | 1989-03-24 | 1995-04-05 | 信越化学工業株式会社 | α―トリフルオロメチルアクリル酸トリオルガノシリルメチルエステル |
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| US4954401A (en) * | 1989-08-11 | 1990-09-04 | Dow Corning Corporation | Process of curing methylhydrosiloxanes |
| EP0576544B1 (en) * | 1991-03-20 | 1997-06-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable acrylate/silicone pressure-sensitive adhesive compositions |
| EP0583259B1 (en) * | 1991-03-20 | 1996-01-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation curable vinyl/silicone release coating |
| US5464659A (en) * | 1991-05-23 | 1995-11-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicone/acrylate vibration dampers |
| US5308887A (en) * | 1991-05-23 | 1994-05-03 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesives |
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| US3427337A (en) * | 1965-01-06 | 1969-02-11 | Monsanto Co | Substituted silylalkyl acrylates |
| DE2207495A1 (de) * | 1971-02-20 | 1972-08-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Flachdruckplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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| BE794485A (fr) * | 1972-02-04 | 1973-05-16 | Gen Electric | Acryloxy et methacryloxy silanes et procede de fabrication |
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| JPS5012015A (ja) * | 1973-01-19 | 1975-02-07 | ||
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| JPS53144521A (en) * | 1977-05-20 | 1978-12-15 | Kohjin Co Ltd | Method of storing dimethylaminoethyl acrylate |
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| US4201808A (en) * | 1978-06-12 | 1980-05-06 | Union Carbide Corporation | Radiation curable silicone release compositions |
| DE2851456C2 (de) * | 1978-11-28 | 1982-09-23 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen |
| EP0130731A3 (en) * | 1983-06-30 | 1986-03-26 | Loctite Corporation | Methacrylated siloxanes |
-
1984
- 1984-12-05 US US06/678,321 patent/US4558111A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-10-02 GB GB8524283A patent/GB2168054B/en not_active Expired
- 1985-11-25 FR FR8517370A patent/FR2576309A1/fr not_active Withdrawn
- 1985-11-29 DE DE19853542347 patent/DE3542347A1/de not_active Ceased
- 1985-11-29 CA CA000496571A patent/CA1277991C/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-05 JP JP60272654A patent/JPH0651707B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3925434A (en) | 1975-01-22 | 1975-12-09 | Union Carbide Corp | The reaction of chlorosilanes with unsaturated organic compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3542347A1 (de) | 1986-06-12 |
| FR2576309A1 (fr) | 1986-07-25 |
| JPS61158988A (ja) | 1986-07-18 |
| GB8524283D0 (en) | 1985-11-06 |
| CA1277991C (en) | 1990-12-18 |
| GB2168054B (en) | 1989-08-16 |
| GB2168054A (en) | 1986-06-11 |
| US4558111A (en) | 1985-12-10 |
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