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JPS6066425A - Lsi電極用の高純度モリブデンタ−ゲツトならびに高純度モリブデンシリサイドタ−ゲツトおよびその製造方法 - Google Patents

Lsi電極用の高純度モリブデンタ−ゲツトならびに高純度モリブデンシリサイドタ−ゲツトおよびその製造方法

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Publication number
JPS6066425A
JPS6066425A JP58174164A JP17416483A JPS6066425A JP S6066425 A JPS6066425 A JP S6066425A JP 58174164 A JP58174164 A JP 58174164A JP 17416483 A JP17416483 A JP 17416483A JP S6066425 A JPS6066425 A JP S6066425A
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JP
Japan
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molybdenum
purity
target
less
ppb
Prior art date
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Pending
Application number
JP58174164A
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English (en)
Inventor
Hideo Oikawa
及川 秀男
Takao Amasawa
天沢 敬生
Nakahachirou Honma
本間 中八郎
Hideo Miyazaki
英男 宮崎
Iwao Kyono
京野 巌
Nobuyuki Mori
信行 森
Yoshiharu Kato
義春 加藤
Masami Kuroki
黒木 正美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Mining Co Ltd
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=15973813&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPS6066425(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nippon Mining Co Ltd, Nippon Telegraph and Telephone Corp filed Critical Nippon Mining Co Ltd
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Priority to US06/634,895 priority patent/US4619695A/en
Priority to DE8484108940T priority patent/DE3484529D1/de
Priority to EP84108940A priority patent/EP0137166B1/en
Priority to CA000459984A priority patent/CA1221475A/en
Publication of JPS6066425A publication Critical patent/JPS6066425A/ja
Priority to US06/877,559 priority patent/US4770948A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、LSI電極用被膜形成に用いられる高純度モ
リブデンターゲットならびに高純度モリブデンシリサイ
ドターゲット及びその製造方法に関するものである。
従来、MOS−LSIのゲート電極としては、多結晶シ
リコンが用いられてきた。しかし、MOS・LSIの高
集積化に伴い、多結晶シリコンゲート電極の抵抗による
傷号伝搬遅延が重大な問題となってきている。また、セ
ルファライン法によるMO8素子形成を一層容易ならし
めるために、ゲート電極として融点の高い材料の使用が
所望される。そこで、多結晶シリコンより抵抗の低い高
融点金属及びそのシリサイドをMOSゲート電極に用い
ようとする試みが盛んに行なわれている。
M OS素子を作る場合、ゲート電極を形成した後、ゲ
ート電極自身をマスクとしてドーピング用不純物を注入
し、ソース及びドレンを形成する、所謂セルファライン
法が実施される。この場合、イオン注入後に不純物を活
性化させる為1000℃程度の温度での熱処理が必要と
なる。上述したように高融点材料がMOSゲート電極と
して選択される理由がここにある。
シリコンデバイス表面に電極配線を形成する場合、満足
しなければならない条件は以下に示すように非常に多い
: ■ 高純度であること。
■ 抵抗率が低いこと。
■ 耐熱性が高いこと。
■ 基板5in2膜と密着性が良いこと。
■ 基板SiO□ 展と反応及び拡散を生じないこと。
■ イオン注入に対する阻止能が高いこと。
■ シリコンとの安定なコンタクトが取れること。
しかしながら、これら条件をすべて完全に満たす電極材
はないと言ってよい。
このため、シリコンゲート電極に代替しうる電極、即ち
セルファラインプロセスが可紺な電極として低抵抗性を
第一に重視した高融点金属ゲート電極の研究と、シリコ
ンゲートプロセスとの互換性を第一としたシリサイド電
極の研究が開始された。しかし、シリサイドは抵抗率が
多結晶シリコンに較べて一桁程度しか低くなく、256
 Kビット以上の規模のMOSメモリへの適用は問題が
あると考えられている。
低抵抗性高融点金属の中で、融J、2000℃以上そし
て抵抗率10μΩ函以下と上記条件を比較的に満足する
材料としてモリブデン及びタングステンがある。この中
で、モリブデンはバルク抵抗率(5,7X10−6Ωα
)に近い良質の膜を形成すすることか可能である。従っ
て、今後の超LSIの電極材料としてモリブデンが1&
も有望である。
モリブデン膜を形成する方法としては、大きくわけて、
スパッタ法、蒸着法及びCVD法がある。
この中で、膜質、再現性、量産性等の点でスノぐツタ法
及び電子ビーム蒸着法が最もすぐれて℃・る。
スパッタ法は金k)4のターゲツト板にアルゴンイオン
を衝突させて金属を放出させ、放出金属をターゲツト板
に対向した基板に堆積させる方法である。
一方、電子ビーム蒸着法は、電子ビームによりモリブデ
ンインゴット蒸発源を溶解し、蒸着を行う方法である。
従って、生成膜の純度はターゲット板或いは蒸発源の純
ザにより決遊されてしまう。
ところで、MO8素子に影響する不純物は大きくわけて
次の52’;Ii Si4に分類できる:(1) ナト
リウム等のアルカリ金属 (2) ウラン、トI5ウム等の放射性元素(3) #
:等の重金属 1よかでも、ナトリウム等のアルカリ金属はゲート絶*
膜中゛を容易に移動してMO8界面特性を劣化させ、ま
た放射性元素からの放射線によるダメージはMO8素子
の動作信頼性に致命的影響を与える。また鉄等の重金属
は界面準位を発生させたり接合リークの原因になる。こ
れらの理由からアルカリ金属及び放射性元素ならびに重
金属等の不純物の低減化がMOS−LSI構成劇料とし
ての使用における基本である。
現在市販されているモリブデンターゲツト板は、単に、
モリブデン粉末を成形及び焼結した後機械加工を行なう
ことにより製造されたものであり、最も高純度と称され
ているものでも純度は99.9%である。また、モリブ
デン蒸着源にしても9999%が最高である。ナトリウ
ム、ウランについては分析されていないのが普通である
。本発明者等の分析結果では、市販ターゲット板には、
ナトリウムが数ppm、ウランが500 ppb以上、
そして鉄が数十ppm含まれている。これら含有量はM
OS・LSIの個構成材料である多結晶シリコン、5i
02等に比べて2桁以上高い値である。従って、モリプ
デンターゲット板及びモリブデン蒸発源の純度を2桁以
上高め、アルカリ元素及び放射性元素含有量を低減して
、MOS−LSIの他構成材料並みの純度のモリブデン
ターゲツト板及びモリブデン蒸発源材料を開発しない限
り、モリブデンゲート電極(7)MOS−T、SI及び
MOS−vLS■への適用の道はフヨいと考えられる。
一方、前述したシリザイド電極の中では、モリブデンシ
リサイドが14もよく検討されている。モリブデンシリ
サイドH9はスパッタ法により形成されることが多い。
この場合、ターゲットとしては、モリブデンシリサイド
ターゲットを直接用いるか、或いはモリブデンとシリコ
ンの板をそれぞれ切出してモザイク状に形成したターゲ
ットを用いることが多いが、モリブテンターゲットとシ
リコンターゲットを用意し、同時にスパッタする方法も
ある。シリコンに関しては、非常に高純度の材料が既に
棚発されていることから、モリブデン純度によって電極
膜純度が決ってしまう。前述したように、市販のモリブ
デン純度は999X程度であることから、モリブデンシ
リサイド電極の純度も999%限度となってしまい、M
OS−LSIへのシリサイド電極適用上大きな問題とな
っている。
斯くして、モリブデン電極にせよ、モリブデンシリサイ
ド電極にせよ、その性能を好適化ならしめるには、アル
カリ元素及び放射性元素含有量の低い99.999%以
上の超高純度モリブデンスパッタ源或いは蒸発源材料の
開発が切望されている。
以上の現状に鑑み、本問題を解決すべく鋭意研究した結
果、本発明者等は、市販の金属モリブデンあるいはモリ
ブデン化合物を原料としてこれを精製することにより、
アルカリ元素と放射性元素含有率のきわめて低い高純度
の金属モリブデンを製造しうる方法の確立に成功し、そ
の結果L S I電極用モリブデン膜を形成した場合に
極めて良好な膜特性を示しうる高純度モリブデンターゲ
ットおよび高純度モリブデンシリサイドターゲットが提
供される。尚、本川a■、において[モリブデンターゲ
ット」と云う時、スパッタ源或いは蒸着源としての板状
乃至その他の形態のモリブデン材料を包括するものとす
る。
以下、本発明の詳細について説明する。第1図にモリブ
デンおよびモリブデンシリサイドをゲート電極として用
いたMO8型電解効果トランジスタの一例を示す。1は
基板で、基板1内にはソース領域2およびドレイン領域
3が設けられており、基板1上にはゲート酸化膜4を介
してモリブデンゲート電fI@5が設けられている。そ
し【モリブデンゲート電極50表面には絶縁用のCV 
D 81026が設けられており、モリブデンゲート電
極5の両脇のCV D 5in26およびゲート酸化膜
4にはコンタクトホール7が穿孔されており、このコン
タクトホール7を通じてソース電極8およびドレイン電
極9がソース領域2およびドレイン領域3にそれぞれ接
するよ5altられている。このMOSトランジスタの
適正動作を得る為には、上述した通り、アルカリ金属や
放射性元素ならびに重金属含量の低い昭島純度化がモリ
ブデンゲート電極あるいはモリブデンシリサイド電極5
に要求されるのである。Moゲート電極5は、スパッタ
法や蒸着法によって作成され、その源としてのモリブデ
ンターゲットにおいてアルカリ金属含有率10口I)I
)b以下、そして放射性元素含有率1 o pp、b以
下の超高純度材料が必要とされる。モリブデンターゲッ
トは、使用する装置に応じて板状、角状、円柱状その他
機々の形態をとりうる。
次に、こうした高純度モリブデンターゲットを製造する
方法について説明する。
前記のように、市販の金屑、モリブデンあるいはモリブ
デン化合物はナトリウムを数pT)fn%ウランを50
0 ppb以上ならびに鉄等の重金属を数十ppm以上
含有している。加熱処理、ガス処理もしくは真空処理あ
るいは両者の適用を基本とする乾式精製法によっても、
ある程度の精製効果が得られ、純度要求のゆるやかな用
途に向けられる製品の製造はそれなりに可能であろう。
しかし純度? 9.999%以上、アルカリ金属100
 ppb以下、放射性元素10 ppb以下、望ましく
は更に進んだ高純度化が望まれる本用途に対応できるモ
リブデン精製方法としては、市販の金属モリブデンある
いはモリブデン化合物を溶解して水溶液化することから
始まる湿式精製工程を導入しなければならないと判断し
た。湿式精製工程を経由して得られるのは高純度モリブ
デン粉である。製品となる高純度モリブデンターゲット
は、板状、角状、円柱状をはじめ棒、線、条もしくは小
片などの形状体である。従って粉末を出発原料として形
状体を製造するための一連の乾式処理工程を経由しなけ
ればならない。本発明者らは、湿式精製工程を経由して
得られた高純度モリブデン粉末を乾式処理工程において
イ官製することにより、就中エレクトロンビーム溶解を
行7ようことにより、蒸気圧の高い元素を中心とした不
純物除去効果を得ることができ、従って更に高純度のモ
リブデン形状体を製造することができることを見出し、
それぞれの工程の条件を探究した結果、本発明の如き処
理フローを確立した。
モリブデン原料としては、前記のように市販の金属モリ
ブデン粉末あるいはモリブデン化合物を用いる。モリブ
デン化合物としては酸化モリブデン、モリブデン酸アン
モンあるいは他の化合物があるが、アルカリ金属と放射
性元素の含有量が少ないものであることが必要である。
金属モリブデンは酸で溶解し、他方酸化モリブデンはア
ンモニアで溶解する。また、他のモリブデン化合物の場
合は溶解度の大きな水性溶媒で溶解する。酸としては、
塩酸、硝酸、弗酸、硫酸のいずれかあるいはそれらの2
種以上の混酸の使用が考えられるが、蒸留等によって高
純度化されやすく、モリブデンを溶解しやすい硝酸が最
も適当である。アンモニアも酸と同様、蒸留精製して用
いることが望ましい。含モリブデン水溶液の精製は、と
過による固体不純物の分離はもちろんのこと、心安に応
じてモリブデン酸あるいはモリブデン酸アンモンの結晶
採取及び再浴解を行うことによって達成される。
溶液の取扱条件は、溶解度を考慮して飽和濃度以下を選
ぶべきことは当然であるが、含モリブデン水溶液は、特
に温度条件などによって溶解度曲線に不連続性を示すか
ら注意が必要である。
高純度含モリブデン水溶液が得られたなら、その組成を
調整しまた温度を調節することによって含モリブデン結
晶を得、これを固液分離によって採取し、採取結晶を洗
浄した後乾燥する。以上の湿式1程においては、反応容
器、f過器等の取扱器具としては耐薬品性の清浄なもの
を用い、また用水や薬品も特にアルカリ金属及び放射性
元素等の含有率の低い高純度のものを用いる必要がある
用水としては望ましくは超純水が用いられる。精製室の
環境にも十分の留意が必要で、必要ならクリーンブース
等が使用される。
以上の湿式精製工程によって採取した高純度含モリブデ
ン結晶は加熱環元される。還元は高純度水素を用いて常
法に従って行われ、Mo55 の揮発を避けるために第
1段階を600〜700℃そして第2段階を1000〜
1100℃に加熱する二段還元法の採用が好ましい。反
応容器、薬剤及び環境を清浄化しておくべきことは上記
湿式1穆の場合と同様である。反応容器は、耐食性及び
耐熱性の観点からセラミックがよく、アルミナ、石英、
炭化珪素等を始めとする各種の酸化物、炭化物、窒化物
セラミック容器が使用可能である。要はアルカリ金属及
び放射性元素による汚染のない反応容器を用いるよう留
意すべきである。
湿式精製において粗粒の含モリブデン結晶を生成させれ
ば、洗浄が良好に行われる点で望ましいだけでなく、含
モリブデン結晶の粒度と還元によって得られた金属モリ
ブデン粉末の粒度とが相関性を持つので、加工処理工程
の観点からも粗粒の含モリブデン結晶を生成させること
が大切である。
含モリブデン結晶を還元して得られた高純度金属モリブ
デン粉末は、不純物除去効果も期待できるエレクトロン
ビーム溶解によって溶融およびインゴット化されること
が最も望ましいが、エレクトロンど−ム溶解に供される
粉末成形体は、内部に包蔵気体がなく、かつ汚染のおそ
れ、のないことが必要であり、また見掛密度の高い長尺
物の加圧焼結体であることが望ましい。そこで加圧焼結
体の製造は熱間等圧加圧法によって行なうこととし、熱
間等圧加圧に供するモリブデン粉の加圧成形体の製造は
冷間等圧加圧法によって行なうこととすることか最も望
ましい。両方とも汚染の起らない容器材料を用いるよ5
 W(意すべきことはいうまでもない。
こうして生成された高純度金属モリブデンインゴットは
最終的に所望の形態のモリブデンターゲットへと塑性加
工される。塑性加工は、熱間鍛造や圧延によってもよい
が、汚染の恐れが少ない方法として熱間押出法又は真空
鍛造法が望ましい。
板状その他の形態のモリブデンの切断及び表面仕上げも
汚染防止に留意しつつ従来の方法により行なわれる。
モリブデンレリサイドターゲットを製造する場合には、
高純度モリブデン粉末と高純度シリコン粉末を混合し、
加圧、成形、焼結する。
以上のようにして精製加工された高純度モリブデンター
ゲットは、アルカリ金属含有率及d放射性元素含有率が
きわめて低く、このターゲットを用いて生成されるモリ
ブデン電極膜は従来のターゲットを用いて得られた膜に
較べ参考例に示すように明らかにfji:;hたゲート
性能を有している。
以下、実施例および性能評価についての参考例を示す。
実施例 カリウムを9.750 ppb、ナトリウムを1.40
0ppb、ウランを710 ppb、鉄を58 T)p
m、その他の金属不純物を第1表の最上欄の如く含有す
る市販の99.9 x純度の金属モリブデン粉末から、
硝酸溶解、水溶液精製、モリブデン酸結晶採取及び二段
水素1!元を経由して高純度金属モリブデン粉末を調製
した。
この高純度金属モリブデン粉末を令聞等圧加圧および熱
間等圧加圧によって焼結体とし、これをエレクトロンビ
ーム溶解することにより、高純度モリブデンインゴット
を得た。このインゴットを熱間押出しおよび機械加工し
て、厚さ12咽、直径254fi、重i16.5に9の
円板形状の高純度モリブデンターゲットを作成した。そ
の純度は99.999%以上であり、カリウム(30p
pb、ナトリウム< i o 1)pb、ウラy 1 
ppb 、 鉄り、 5 ppm、その他の金kA不純
物は第1表の最下榴に示すとおりであつた。以上の実施
例の原料の市販金属モリブデン扮宋、これを湿式精製し
て得られた高純度モリブデン金へ粉末、これを更に乾式
精製して製造した高純度モリブデンターゲットのそれぞ
れの不純物分析値を第1表に示す。
分析は、 )’e 〜ZrについてはS S M S (5par
k 5ourceへ[ass Spectrometr
y )、K、Na についてはフレームレス原子吸光法
、Uについては螢光光度法によって行なった。
参考例 シリコン基板上にゲート酸化膜を200人厚さに形成し
、その上に実施例にて得られた本発明高純度モリブデン
ターゲットと、従来品モリブデンターゲットをそれぞれ
用いて3000人厚さのモリブデン膜を形成した。以下
にモリブデン膜中のナトリウムおよびウランの分析結果
と、モリブデン膜を通常のリソグラフィーとエツチング
により加工してモリブデン電極を形成したMOSダイオ
ードを用いて行なった可動イオン測定結果を示す。
(1) ウ?ン含有率 本発明品 (1ppb 従来品 500 ppb (ウランの分析方法は螢光光度法である)(2) ナト
リウム含有率 SIMS分析(2次イオン質量分析)の結果を第2図に
Naによる2次イオン強度比グラフとして示す。(al
が従来品の場合であり、そしてTblが本発明品の場合
である。本発明品の場合、膜内部の汚染がきわめて少な
いことが分る。
モリブデンゲート形成後、熱処理のない場合(例1)と
窒素雰囲気中1000″’Cにおいて熱処理した場合(
例2)についての、T V S (”fBan−gul
ar ■oltage 3weep )測定結果を示す
以上の結果から、本発明によってイ(1られた高純度モ
リブデンをモリブデンシリサイド脱形成用ターゲットと
して用いる場合には、上記参考例に記載されたとはy同
様の好結果が得られる。
すなわち、モリブデンシリサイド膜の形成は、高純度モ
リブデンゲートと高純度シリコン粒子の混合焼成を経由
して製造されたモリブデンシリサイドターゲットを用い
るか、高純度モリブデンと高純度シリコンの板を縮合せ
たモザイクターゲットを用いてスパタリングするか、あ
るいは高純度モリブデンターゲットと高純度シリコンタ
ーゲットを用意して同時スパタリングを行うかによって
なされる。周知のと知りシリコンは低放射性元素、低ア
ルカリ金層で9− n1ne 以上の高純度のものが容
易に入手されるので、これと本発明にかへる高純度モリ
ブデンを組み合せれば、99999jJf;以上の高純
度モリブデンシリサイドターゲットが得られ、従ってき
わめて好性郁の高純度モリブデンシリサイド膜が得られ
ることが容易に1里解される。
以上説明したように、本発IJjのモリブデンターゲッ
トおよびモリブデンシリサイドターゲットは従来品に比
べて2桁以上高純度化されている。モリブデン電極およ
びモリブデンシリサイド電極は、その必要性にもかかわ
らず、ターゲットの純度が低いために実用化を妨げられ
ていたが、本発明によってシリコン並みの高純度化が達
成さftたことによりその実用化に大きな道を開いたと
いえる。
また、本発明の卵造方法にかいて用いられているプロセ
スの一部は、タングステン、チタン、ニオブあるいはタ
ンタルのようなモリブデン以外の高融点金属から成るL
SI!極用のターゲットの製造方法に適用することがで
きる。殊に高純度全屈粉末の加圧成形焼結以後のプロセ
スは、上述の高融点金属に共通し、就中エレクトロンビ
ーム溶MKよる溶融および造塊の際には蒸気圧の高い元
素を中心とした不純物除去効果を得ることが期待できる
【図面の簡単な説明】
第1図はモリブデンゲートを用いたM OS I・’E
’l’の要部構造を示しそして第2 (al及び(bt
図はモリブデン膜中のすl−IJウムのS I M S
分析結果を示すグラフである。 1: 基板 2: ソース領域 3: ドレン領域 4: ゲート酸化膜 5: モリブデンゲート電極 6 : CV D 5lo2 7: コンタクトホール 8: ソース電極 9: ドレイン市極 第1頁の続き @発明者宮崎 美男 0発 明 者 京 野 巌 @発 明 者 森 信 行 @発明者加藤 篠巻 @発明者黒木 正美 戸田市新曾南3丁目17番35号 日本鉱業株式会社中
央研究所内 戸田市新曾南3丁目17番35号 日本鉱業株式会社中
央研究所内 東京都港区虎ノ門二丁目1幡1号 日本鉱業株式会社内
戸田市新曾南3丁目171t35号 日本鉱業株式会社
中央研究所内 戸田市新曾南3丁目1播35号 日本鉱業株式会社中央
研究所内 手続補正書 昭和59年 9月270 特許庁長官 志 賀 学 殿 事件の表示 昭和58年 特願第174164 号二↓ 補正をする者゛ 事件との関係 特訃出願人 名称 (422)日本電信電話公社(外1名)代理人 〒H4+! 宴会館 i伺 」−゛ 一什−°所−−−−−′−−−“・−同−m−・−・・
−上一・・氏−1−8−−−===(8577)−・−
弁理士一一−−風−−−−−−−間−・・・弘−−志−
−11旧r命゛令−頒布1のト1付 1旧rに一?rJHJlrする発明の数゛補正の対象 明細11(7) 発明ノil# al す説明(7) 
()i補正の内容 別紙の通り 特願昭58−17417S4号明細書を以下の通り補正
します。 1、f@20頁、表を以下の辿り訂正しA1″。 *検出限界:5×10°cnl−2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)アルカリ金属含有率100 ppb以下そして放射
    性元素含有率10 ppb以下の高純度金属モリブデン
    から成るLSI電極用高純度モリブデンターゲット。 
    ′ 2)アルカリ金属含有率100 ppb以下そして放射
    性元素含有率10 ppb以下の高純度金属モリブデン
    と高純度シリコンから成るLS I’ll極用高純度モ
    リブデンシリサイドターゲット。 3)金属モリブデン或いはモリブデン化合物を溶解して
    含モリブデン水溶液を生成し、該水溶液を精製した後含
    モリブデン結晶を晶出させ、該結晶な固液分離、洗浄及
    び乾燥した後に加熱蝋元することによって高純度モリブ
    デン粉末を調製し、該高純度モリブデン粉末を加圧成形
    及び焼結した後溶解して高純度モリブデンインゴットを
    作成し、そして後肢インゴットを塑性加工及び機械加工
    することを特徴とするアルカリ金属含有率100ppb
    以下そして放射性元素含有率10 ppb以下の高純度
    金属モリブデンから成るLSI電極用高純度モリブデン
    ターゲットもしくは高純度モリブデンシリサイドターゲ
    ットを製造する方法。
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