JPS6261094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大規模集積回路、特に超大規模集積回
路のゲート電極形成用の低アルカリモリブデンを
得るためのモリブデンの精製方法に関するもので
ある。

大規模集積回路（LSI）のゲート電極には従来
多結晶シリコン膜乃至アルミニウム膜が使用され
てきたが、集積度が高まるに伴い、より電気抵抗
が低く、かつ高温度に耐える材料が求められてい
る。該材料としてはLSI素子基板の単結晶シリコ
ンウエフアとの接合性が良く、かつ熱膨張係数の
差が少くない珪化モリブデンが好適とされてい
る。

この珪化モリブデン製造時に用いられる純金属
モリブデンは通常輝モリブデン鉱を焙焼して三酸
化モリブデンとし、鉱酸で洗浄して介在物を溶出
除去後、アンモニア水に溶解し、蒸発濃縮を経て
モリブデン酸アンモンとして晶析させ、これを熱
分解して得られる酸化モリブデンを水素還元して
得られており、さらに、これを高温揮発により精
製した、比較的純度の高い三酸化モリブデンを水
素還元して得られたものであるが、いずれもLSI
用としては純度上不満足なものである。即ち、こ
れら在来のモリブデン中には半導体素子の電気絶
縁性、耐食性等に悪影響のあるNa、Ｋが数＋
ppmから数百ppm、特に61キロビツト以上の超
LSI素子で誤動作（ソフトエラー）の原因になる
アルフア線を発生するＵ、Thが数ppbから数十
ppb含まれるので、LSI用としてはNa、Ｋが
1ppm以下、超LSI用としては、さらにＵ，Thが
1ppb以下のものが要望されていたが、さらに、
集積度の向上と、素子の信頼性向上の要求に伴い
Na、Ｋの許容レベルが益々厳しくなり、共に
0.1ppm以下の材料が要望されるに至つている。
もちろん、Fe等の半導体特性を損なう不純物も
できるだけ少ないことが必要である。

本発明者等はさきに、モリブデン酸アンモンの
再結晶によるＵ、Thの除去方法を提案している
が、この再結晶法によつて、Ｕ、Thは十分に低
減化できるものの、Na、Ｋについては除去効果
が低く、要求されるような高度精製のためには再
結晶操作を幾回も繰り返さねばならない繁雑さが
問題となつていた。

そのため、本発明者等はさらに有効なモリブデ
ンの精製方法として、水蒸気を含む雰囲気中で三
酸化モリブデンを揮発させ、これを低温部におい
て針状結晶の集合体として精製モリブデンを析出
させる方法を提案した。この方法によれば、
Na，Ｋ含有レベルが0.5ppmを下まわるものは得
られるようになつたが、さらに純度を上げるため
には揮発精製を繰り返す必要があり、特にNa、
Ｋ含有レベルとして0.1ppm以下を達成するため
にはNa、Ｋ含有レベルの低下に伴い、精製効率
が低下する傾向があるため、所要揮発精製回数の
増加に伴つて実用性が低下することが判つた。

そこで、本発明者等はさらに効率的なモリブデ
ンからのNa、Ｋの除去方法を検討した結果、モ
リブデン中に存在するNa、Ｋの化学形として
は、先駆体のモリブデン酸アンモン及至は酸化モ
リブデン中に存在していたもので、上記金属への
還元を受けなかつたモリブデン酸塩ではないかと
考えるに到つた。従つて、水素等による還元によ
つて得られる金属モリブデン粉末を水で洗浄すれ
ば、本来水に可溶性のモリブデン酸ソーダ及びモ
リブデン酸カリが溶出し、除去されるであろうと
考え実験を重ねた結果、通例の還元温度、即ち
1000℃以下の温度で得たモリブデン紛末であれ
ば、再結晶操作を経由したモリブデン酸アンモ
ン、揮発精製操作を経由した三酸化モリブデン
等、通常得られるいずれの原料を用いたもので、
明らかに水による洗浄効果により、アルカリ分が
モリブデンより効率よく除去されることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、ナト
リウム及びカリウムを含有する金属モリブデン粉
末を水で洗浄し、該ナトリウム及びカリウムを溶
出させることを特徴とする金属モリブデンの精製
方法、にある。

なお、モリブデンの還元に常用される温度
（1000℃以下）を大巾に越える温度、例えば1500
℃で還元して得た場合、あるいは金属モリブデン
粉末をこの様な高温度に加熱した場合には、粉末
粒子の凝集による粗粒化が進み、アルカリ分が粗
粒子内に内包される傾向があるためと考えられる
が、アルカリ分の除去効率の低下をきたす場合が
多いので留意する必要がある。

本発明における水による洗浄条件は水量、水
温、撹拌条件等様々の組合せが可能であり、それ
らの組合せによつて所要処理時間が決められる
が、以下に述べる実施例を参考にして求めること
ができる。

本発明は以上のように、大規模集積回路、特に
超大規模集積回路のゲート電極形成用の低アルカ
リモリブデンが効率よく得られるモリブデンの精
製方法を提供するもので、その工業的価値はきわ
めて大である。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、これらの実施例によつて本発明の範囲
は制限されるものではない。

実施例 １ 精製モリブデン酸アンモンを熱分解して得たモ
リブデン当りNa2.9ppm、K14ppmを含む酸化モ
リブデンを水素ガス気流中、温度400℃、次いで
750℃で還元し、モリブデン金属粉末を得た。こ
のモリブデン金属粉末中のNa、Ｋ量は上記の値
と分析誤差範囲内で一致していた。

該モリブデン金属粉末１Kgをテフロン製容器に
とり、温度45℃の蒸溜水３中で1.5時間撹拌
後、静置し、上澄液を除き、次いで新たに45℃の
蒸溜水１を加え、10分間撹拌して過後、窒素
ガス気流中、温度100℃で乾燥し、モリブデン金
属粉末980gを得た。このもののNa、Ｋ含有量は
いずれも0.1ppm以下であつて、水洗浄によつて
Na、Ｋが十分に除去されていることがわかつ
た。

実施例 ２ 揮発精製したモリブデン当りNa0.4ppm、
K0.3ppmを含む三酸化モリブデンを水素ガス気
流中、温度500℃、次いで800℃で加熱して還元
し、モリブデン金属粉末を得た。このモリブデン
金属粉末10Kgを、脱イオン水40と共にポリプロ
ピレン製容器（50）にとり、窒素ガスを吹き込
みつつ、温度70℃で１時間撹拌後、静置、冷却し
て上澄液を除き、次いでメタノール、エタノール
の順に洗浄後、真空乾燥器中、温度80℃で乾燥し
た。得られたモリブデン金属粉末中のNa、Ｋは
いずれも0.1ppm以下であつて、Na、Ｋが水によ
る洗浄によつて十分に除去されていることが判明
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ナトリウム及びカリウムを含む金属モリブデ
   ン粉末を水で洗浄し、該ナトリウム及びカリウム
   を溶出させることを特徴とするモリブデンの精製
   方法。