JPS6033099A - 放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線像変換パネルに関するものである。さ
らに詳しくは、本発明は、支持体、下塗り層および蛍光
体層をこの順序で有する放射線像変換パネルに関するも
のである。

放射線像を画像として得る方法として、従来より、銀塩
感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと
増感紙（増感スクリーン）と′を組合わせた、いわゆる
放射線写真法が利用されている。最近、上記放射線写真
法に代る方法の一つとして、たとえば、特開昭５．５−
１２１４５号公報などに記載されているような輝尽性蛍
光体を用いる放射線像変換方法が注目されるようになっ
た。

この放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体を有する放射線
像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもので
、被写体を透過した放射線、あるいは被検体から発せら
れた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、その
のちに輝尽性蛍光体を可視光線および赤外線から選ばれ
る電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、
該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを
蛍光（ｔ４尽発光）として放出させ、この蛍光を光電的
に読取って電気信号を得、得られた電気信号を画像化す
るものである。

上述の放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法
による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報
量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点が
ある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断
を目的とするＸ線撮影等の直接医療用放射線撮影におい
て利用価値の非常に高いものである。

上記の放射線像変換方法に用いる放射線像変換パネルは
、基本構造として、支持体と、その片面に設けられた蛍
光体層とからなるものである。なお、この蛍光体層の支
持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面
）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体
層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護してい
る。

蛍光体層は、輝尽性蛍光体と、これを分散状態で含有支
持する結合剤とからなるものであり、この輝尽性蛍光体
は、Ｘ線などの放射線を吸収したのち、可視光線および
赤外線から選ばれる電磁波の照射を受けると発光（輝尽
発光）を示す性質を有するものである。従って、被写体
を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線は、
その放射線量に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層
に吸収され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギー込蓄植像として形
成される。この蓄積像は、可視光線および赤外線から選
ばれる電磁波（励起光）で励起することにより輝尽発光
（蛍光）として放射させることができ、この輝尽発光を
光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射
線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。

放射線像変換方法は上述のように非常に有利な画像形成
方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネ
ルは従来の放射線写真法に用いられる増感紙と異なり、
放射線の照射によってパネルに蓄積された放射線エネル
ギーを励起光の照射による読み出しを行なうため、通常
は一回の使用時毎に搬送、積重ねなどの移動操作に供さ
れる。

従って、従来の増感紙よりも使用状況が厳しく、機械的
強度および耐久性において優れていることが望まれる。

すなわち、放射線像変換パネルはその使用時において、
衝撃、落下、曲げ等の機械的刺激が与えられた場合でも
、支持体と蛍光体層が簡単に分離することがないように
充分な機械的強度を持つ必要がある。特に、放射線像変
換パネル自体は放射線による照射、および可視光線から
赤外線にわたる電磁波の照射によっても殆ど変質するこ
とがないため、長期間にわたって繰り返し使用されうる
が、そのような繰り返しの使用に耐えるためには、放射
線照射、その後の電磁波照射などによる放射線像の画像
化、および、残存している放射線像情報の消去などの操
作における放射線像変換ノくネルの取扱いの際に機械的
衝撃が与えられても支持体と蛍光体層とが分離するよう
な障害が発生しないことが必要である。

たとえば、放射線像変換パネルの感度を高めるために、
蛍光体層における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（結
合剤／輝尽性蛍光体）を小さくして輝尽性蛍光体を高密
度で充填した場合には、得られる放射線像変換パネルの
機械的強度、特に支持体と蛍光体層との密着強度は低下
する傾向にある。また、用いられる蛍光体粒子および結
合剤の種類、結合剤溶液（塗布液）の塗布条件などによ
り蛍光体粒子が下方（支持体側）に沈降した状態で蛍光
体層が形成された場合にも、支持体と蛍光体層との密着
強度は低下しがちである。

上記のような支持体と蛍光体層との間の密着強度の低下
を解消する技術としては、この支持体と蛍光体層との間
に下塗り層を設けることが既によく知られている。下塗
り層の材料と゛しては、従来より合成樹脂などからなる
通常の接着剤が用いられている。

しかしながら、支持体表面に下塗り層を形成することに
よって蛍光体層との密着強度は増大するが、従来におい
て蛍光体層の塗膜形成の際に、下塗り層がこの塗布液に
含まれる溶剤によって一度膨潤したのち収縮を起こすた
めに、得られた蛍光体層には亀裂（クラック）が生じゃ
すいという問題があった。特に、下塗り層が柔らかく、
それに対して蛍光体層の結合剤が硬度の比較的高いもの
である場合にはクラックが発生する傾向にある。

この蛍光体層におけるクラックの発生は、放射線像変換
パネルに対し機械的強度の低下を引き起こすのみならず
、画質の低下した画像を与える原因ともなるために、放
射線像変換パネルにおいては蛍光体層におけるクラック
の発生を抑制することが要求されていた。

また、蛍光体層の上に保護膜が設けられた放射線像変換
パネルにおいて、通常、保護膜の形成は、ポリエチレン
テレフタレートフィルム等からなる保護膜を蛍光体層表
面に接着剤を用いて加温加圧して積層（ラミネート）す
ることにより行なわれているが、下塗り層が充分な硬度
を有していない場合には、このラミネートの際に下塗り
層の一部カつぶれたり、横すべりをするなどその層厚に
ムラが生じるために、支持体と蛍光体層との間にはずれ
が生じることになる。このようなパネルの塑性変形の結
果として、得られた放射線像変換パネルの保護膜表面に
はシワ状の歪み（いわゆるラミシワ）が発生したり、あ
るいはまたパネル全体が変形して曲面（カール）状とな
るなどパネルのラミネート加工に問題があり、その操作
が容易なものではなかった。

従って、本発明は、蛍光体層におけるクラ′ツクの発生
を抑制した下塗り層を有する放射線像変換パネルを提供
することをその目的とするものである。

また、本発明は、保護膜のラミネート時におけるラミシ
ワの発生およびパネルのカールが減少した下塗り層を有
する放射線像変換パネルを提供することもその目的とす
るものである。

上記の目的は、支持体、下塗り層、および輝尽性蛍光体
を分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層をこ
の順序で有する放射線像変換パネルにおいて、 該下塗り層に、粒子径が１〜３’Ｏｇｍの範囲の微粒子
が下塗り層の樹脂に・対して１〜２００％（重量％）の
範囲で含有されていることを特徴とする本発明の放射線
像変換パネルにより達成することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明は、放射線像変換パネルの下塗り層に微粒子を含
有させることにより、放射線像変換パネルにおいて、パ
ネルの機械的強度の向上とともに蛍光体層におけるクラ
ックの発生の顕著な抑制を実現するものである。

すなわち、本発明においては、下塗り層への微粒子の添
加により下塗り層が硬膜化するために、蛍光体層の塗膜
形成時において、塗布液中の溶剤による下塗り層の膨潤
および収縮の度合を低減させることができる。このこと
により、通常の塗布方法によって下塗り層上に蛍光体層
が形成された従来の放射線像変換パネルにおいて、蛍光
体層中に発生しがちであったクラックを顕著に抑制する
ことができるものである。従って、目的の放射線像変換
パネルにおいて画質の優れた画像を得ることを可能にす
るものである。

また、微粒子の添加により下塗り層が硬膜化してズリ応
力に対して抗力を有するようになるために、プラスチッ
クフィルムからなる保護膜をラミネート加工により蛍光
体層上に設けた場合に、下塗り層の塑性変形によって保
護膜表面に発生しがちであったラミシワおよびパネルの
カールを、防止または顕著に減少させることができるも
の゛である。従って、保護膜のラミネート操作が容易に
なるものであり、また、このことによっても得られる画
像の画質を向上させることが可能となるものである。

・なお、本発明に従って下塗り層に微粒子を添加するこ
とにより、蛍光体層と支持体との密着強度は若干低下す
る。しかしながら、本発明の放射線像変換パネルにおけ
る蛍光体層と支持体との間の密着強度は、下塗り層を有
していない放射線像変換パネルと比較するとなお著しく
高いものであり、従って、本発明の放射線像変換パネル
は下塗り層を有していない放射線像変換パネルと比較し
て、衝撃、曲げ等に対するパネルの機械的強度が著しく
高い。すなわち、本発明における下塗り層への微粒子の
添加は、下塗り層を設けたことによる蛍光体層と支持体
との間の密着強度の向上効果をそれほど低下させるもの
ではない。

以上述べたような好ましい特性を持った本発明の放射線
像変換パネルは、たとえば１次に述べるような方法によ
り製造することができる。

本発明の特徴的な要件である下塗り層は、樹脂に微粒子
が添加されたものである。

本発明において微粒子としては、下塗り層中に分散して
下塗り層を硬膜化することが可能である限り、任意の粒
子状の物質を用いることができる。ただし、微粒子の粒
子径は１〜３０ｐｍの範囲にある必要がある。特に好ま
しくは、１〜１０ルｍの範囲の粒子径を有する微粒子で
ある。

本発明に用いられる微粒子としては、たとえば二酸化ケ
イ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物；カーボン；
そして、後述の輝尽性蛍光体を挙げることができる。

下塗り層の樹脂の例としては、ポリアクリル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル系樹脂およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体を挙げ
ることができる。下塗り層に用いられる樹脂は上記の樹
脂の限定されるものではなく、たとえば、従来より下塗
り層に使用されている任意の樹脂（接着剤）を用いるこ
と“ができる。

さらに下塗り層の樹脂は、脂肪族系イソシアネ−１・、
芳香族系インシアネート、メラミン、アミノ樹脂、およ
びそれらの誘導体等によって架橋されていてもよく、ま
た硬膜化の点からは架橋されている方が好ましい。

下塗り層は、たとえば、次のような方法により支持体上
に形成することができる。

まず上記の樹脂と微粒子とを適当な溶剤に添加し、これ
を充分に混合して塗布液を調製する。

蛍光体層におけるクラックの発生防止、保護膜のラミネ
ート時におけるラミジウの発生防止並びにパネルのカー
ル防止、および蛍光体層の支持体に対する密着強度の向
上の点から、微粒子は、掬脂に対して１〜２００％（重
量％）の範囲で含有されなければならない。目的とする
放射線像変換パネルの特性、微粒子の粒子径、下塗り層
の樹脂の種類などによっても異なるが、好ましくは５〜
９９％（重量％）の範囲であり、特に好ましくは１０〜
６０％（重量％）の範囲である。

塗布液調製用の溶剤としては、後述の蛍光体層の形成の
際に用いられる溶剤を使用することができる。

この塗布液を、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブ
レード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用いる
ことにより、支持体表面に均一に塗布して塗膜を形成す
る。次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することによ
り乾燥して、支持体上への下塗り層の形成を完了する。

このようにして、支持体上には硬膜化した下塗り層が形
成される。下塗り層の層厚は、目的とする放射線像変換
パネルの特性、蛍光体層および支特休に用いられる材料
の種類、樹脂および微粒子の種類などによって異なるが
、通常は３乃至５０ｐｍとするのが好ましい。

支持体は、従来の放射線写真法における増感紙の支持体
として用いられている各種の材料から任意に選ぶことが
できる。そのような材料の例としては、セルロースアセ
テート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポーリイ、三ド、トリアセテート、ポリカ
ーボネートなどのプラスチック物質のフィルム、アルミ
ニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、通常
の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなど
の顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコール
などをサイジングしだ紙などを挙げることができる。た
だし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特性
および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特に
好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである。

このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなどの
光吸収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二酸
化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよい
。前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適した
支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パネ
ルに適した支持体である。

次に、下塗り層の表面に蛍光体層を形成する。

蛍光体層は、゛基本的には輝尽性蛍光体粒子を分散状態
で含有支持する結合剤からなる層である。

輝尽性蛍光体は、先に述べたように放射線を照射した後
、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、
実用的な面からは４００〜８５０ｎｍの波長範囲の励起
光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を
示す蛍光体であることが望ましい。本発明の放射線像変
換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては、 米国特許第３．８５９．５２７号明細書に記載されてい
るＳｒＳ：Ｃｅ、Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ。

Ｓｍ、Ｔｈ０２：Ｅｒ、およびＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓ
ｍ。

特開昭５５−１２１４２号公報に記載されているＺｎＳ
：Ｃｕ、Ｐｂ、ＢａＯ＊ｘＡｌ２Ｏ３二Ｅｕ（ただし、
０．８≦Ｘ≦ｌＯ）、および、Ｍ”Ｏ＊ｘＳｉ０２：Ａ
（ただし、ＭｌはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、また
はＢａであり、ＡはＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ％Ｐｂ、Ｔ
ｌ、ＢＥ、またはＭｎであり、Ｘは、０．５≦Ｘ≦２．
５である）、 特開昭５５−１２１４３号公報に記載されている（　Ｂ
　ａ　Ｈ−ｚ　−ｙ　、　Ｍ　ｇ　Ｘ　、　Ｃａ　ｙ　
）　Ｆ文：ａＥｕ２＋（ただし、又はＣＭおよびＢｒｃ
７）うちの少なくとも一つであり、Ｘおよびｙは、０く
ｘ＋ｙ≦０．６、かつｘｙｓＯであり、ａは、１０−”
≦ａ≦５　Ｘ　１０−”である）、 特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯ
Ｘ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕ
のうちの少なくとも一つ、ＸはＣ１およびＢｒのうちの
少なくとも一つ、ＡはＣｅおよびＴｂのうちの少なくと
も一つ、そして、Ｘは、０＜ｘ＜Ｏ，ｌである）、 特開昭５５−１２４４５号公報に記載されている（　Ｂ
　ａ　＠−ｚ　、　Ｍ”　Ｘ　）　’Ｆ　Ｘ　：　”ｌ
　Ａ　（ただし、Ｍ２４はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、お
よびｃｄのそちの少なくとも一つ、ＸはＣ見、Ｂｒ、お
よび■のうちの少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ
、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒの
うちの少なくとも一つ、モしてＸは、０≦Ｘ≦０．６、
ｙは、０≦ｙ≦０．２である）、特開昭５５−１６００
７８号公報に記載されているＭ”ＦＸ＠ｘＡ：　ＹＬｎ
　［ただし、ＭｌｌはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、
およびＣｄのうちの少なくとも一種、ＡはＢｅｏ、Ｍｇ
Ｏ，ＣａＯ１ＳｒＯ，ＢａＯ５ＺｎＯ１Ａ　ｌ　２０３
、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＩｎｚＯ３，５ｉ０２．１文
０２、Ｚ　ｒＯｚ、ＧｅＯ２，５ｎ０２、Ｎ　ｂ　２０
５、Ｔ　ａ　２０５、およびＴ　ｈ　Ｏ２（７）うちの
少なくとも一種、ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ
、　Ｐｒ、　Ｈｏ、Ｎｄ、　Ｙｂ、　Ｅｒ、　Ｓｍ、お
よびＧｄのうちの少なくとも一種、ＸはＣ９，、Ｂｒ、
およびＩのうちの少なくとも一種であり、Ｘおよびｙは
それぞれ５　Ｘ　１０−’≦Ｘ≦０．５、およびＯくｙ
≦０．２である］の組成式で表わ−される蛍光体、 特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されている（Ｂ
ａｇ−ｘ　、Ｍ”ｚ）Ｆ２　ｅ　ａＢａＸｚ　：ｙＥｕ
、ｚＡ［ただし、ＭＩ［はベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウム
のうちの少なくとも一種、又は塩素、臭素、および沃素
のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカ
ンジウムのう−ちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ
、および２はそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５．０≦Ｘ≦
１．１０−’≦ｙ≦２ＸＩＯ−”、およびＯ＜ｚ≦１０
−である］の組成式で表わされる蛍光体、特開昭５７−
２３６７３号公報に記載されている　（Ｂ　ａｔ−Ｘ　
、　Ｍ、”ｚ）　Ｆ２　＠　ａＢ　ａＸｚ　：ｙＥｕ、
ｚＢ［ただし、ＭＷはベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのう
ちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のう
ちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、および２はそ
れぞれ０．５≦ａｇ１．２５、Ｏ≦Ｘ≦１．１０″４≦
ｙ≦２×１０−１、および０＜ｚ≦２ｘｔｏ−’−ｃ’
ある］の組成式で表わされる蛍光体、 ４、シ開＋１／Ｊ　５７−２３６７５号公報に記載され
ている（Ｂａｔ−ｘ’、Ｍ”ｘ）Ｆ２　・ａＢａＸｚ：
ｙＥｕ、ｚＡ［ただし、Ｍ”はベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミ
ウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および
沃素のうちの少なくとも一種、Ａは砒素および硅素のう
ちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、および２はそ
れぞれ０．５≦ａ≦１．２５．０≦Ｘ≦１．１０−≦ｙ
≦２×１０−’、および０＜ｚ≦５ＸＩＯ−”である］
の組成式で表わされる蛍光体、 本出願人による特願昭５６−１６７４９８号明細書に記
載されているＭ”ＯＸ：ｘＣｅ［ただしＭｌ［はＰ　ｒ
、　Ｎ　ｄ、　Ｐｍ、　Ｓｍ、Ｅ　ｕ、　Ｔ　ｂ、Ｄｙ
、’　ｌ（ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる
群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘは
０文およびＢｒのうちのいずれか一方あるいはその両方
であり、Ｘは０＜ｘ＜０．１である］の組成式で表わさ
れる蛍光体、 本出願人による特願昭５７−８９８７５号明細書に記載
されているＢ　ａ　１−　Ｘ　Ｍ　Ｘ　、ｔ２　ｌ、　
ｚ　／２　Ｆ　Ｘ　：ｙＥｕ２＋［ただし１Ｍは、Ｌｉ
、Ｎａ、に、Ｒｈ、およびＣｓからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属を表わし；Ｌは、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ
、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ　ｒ、Ｔｍ、Ｙ　ｂ、Ｉ；ｕ、Ａｎ、
Ｇａ、Ｉｎ、および１文からなる群より選ばれる少なく
とも一種の三価金属を表わし；Ｘは、Ｃ５Ｌ、　Ｂｒ、
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンを表わし；そして、Ｘは１０”≦Ｘ≦０．５、ｙは
ｏ＜ｙ≦０．１である］の組成式で表わされる蛍光体、 本出願人による特願昭５７−１３７３７４号明細書に記
載されているＢａＦＸ拳ｘＡ：　ｙＥｕ”［ただし、Ｘ
は、Ｃ１、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；Ａは、テトラフルオロホ
ウ酸化合物の焼成物であり：そして、Ｘは１０４≦Ｘ≦
Ｏ，１，ｙは０くｙ≦０．１である］の組成式で表わさ
れる蛍光体、 本出願人による特願昭５７−１５８０４８号明細書に記
載されているＢａＦＸ＊ｘＡ：ｙＥｕ”［ただし、Ｘは
、Ｃ１、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであり；Ａは、ヘキサフルオロケイ
酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジル
コニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサ
フルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物
の焼成物であり；そして、Ｘは１．０″≦Ｘ≦０゜１、
Ｙはｏ＜ｙ≦０．１である］の組成式で表わされる蛍光
体、 本出願人による特願昭５７−１６６３２０号明細書に記
載されているＢａＦＸ＊ｘＮａＸ’：ａ　Ｅ　ｕ　計［
ただし、ＸおよびＸｏは、それぞれＣ１，Ｂｒ、および
Ｉのうちの少なくとも一種であり、Ｘおよびａはそれぞ
れ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦０．２である］の組成式
で表わされる蛍光体、 本出願人による特願昭５７−１６６６９６号明細書に記
載されているＭ”ＦＸ＊ｘＮａＸ’：ｙＥｕ２＋：ｚＡ
［ただし、Ｍ”は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
；ＸおよびＸ゛は、それぞれＣ１、Ｂｒ、およびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；
Ａは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよ′り
選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり；そして、Ｘ
は０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦０．２、および２は０＜ｚ
≦ｉｏ−”である］の組成式で表わされる蛍光体、 本出願人による特願昭５７−１８４４５５号明細書に記
載されているＭ　”　Ｆ　Ｘ　＊　ａ　Ｍ　”　Ｘ　’
・ｂＭ’　”Ｘ”　２＊　ｃＭ”Ｘ”３＊ｘＡ：　ｙＥ
ｕ２＋［ただし、Ｍ！はＢａ、Ｓｒ、およびＣａからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；Ｍ！はＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、およびＣｓからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり
；Ｍ′！はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少な
くとも一種の二価金属であり：Ｍ■はＡｆＬ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、およびＴＭからなる群より選ばれる少なくとも一種
の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；ＸはＣＪＩ
、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり、　Ｘ　ｌ　、　Ｘ　＋１、および
Ｘ”は、Ｆ、ＣｆＬ、Ｂｒ、および工からなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、ａは
０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１０″′２、Ｃは０≦Ｃ≦１
０−２、かつａ＋ｂ＋ｃ≧ｉｏ−”−ｃ’あり；ＸはＯ
＜ｘ≦０．５、ｙはｏ＜ｙ≦０．２である］の組成式で
表わされる蛍光体、 などを挙げることができる。

ただし本発明に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体
に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起
光を照射した場合に輝尽発光を示す蛍光体であればいか
なるものであってもよい。

また蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白
質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビ
アゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチル
セルロース、塩化ヒニリデン争塩化ビニルコポリマー、
ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸
ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテー
トブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステ
ルなどのような合成高分子物質などにより代表される結
合剤を挙げることができる。こ−のような結合剤のなか
で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエ
ステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセ
ルロースと線状ポリエステルとの混合物、およびニトロ
セルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混
合物である。なお、蛍光体層を構成する結合剤は架橋剤
によって架橋されたものであってもよい。

蛍光体層は、たとえば、次のような方法により支持体上
に形成することができる。

まず上記の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤に添加
し、これを充分に混合して、結合剤溶液中に蛍光体粒子
が均一に分散した塗布液を調製する。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ−・・ル、エ
タノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールなどの低
級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低
級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルな゛どのエーテル；そして、それらの混合
物を挙げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、ｌ：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ
、好ましくは１：８乃至１：５０（重量比）の範囲から
選ばれる。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるだ
めの可塑剤などの種々の婬加剤が混合されていてもよい
。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フ
タル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては
、燐酸トリフェニル、燐酸ト」ノクレジル、燐酸ジフェ
ニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエ′チル、フタル
酸ジメトキシエチルなどのフタル酪エステル；グリコー
ル酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリ
ルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエ
チレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエ
チレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポ
リエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステ
ルなどを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を、次に下塗り層の表面に均一に塗布すること
により塗布液の塗膜を形成する。

この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことができる。

ついで、形成された塗膜を乾燥して、下塗り層上への蛍
光体層の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と
蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は、２０
ｐｍ乃至１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５
００ｇｍとするのが好ましい。

通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体（または
下塗り層）に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、
蛍光体層を物理的および化学的に保護するだめの透゛明
な保護膜が設けられている。

このような透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネル
についても設置することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば、ポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレン、塩化ビニリデン、ポリアミドなどから
別に形成した透明な薄膜を、蛍光体層の表面に適当な接
着剤を用いてラミネート処理により接着する方法によっ
て形成することができる。本発明にお、いては、支持体
と蛍光体層との間に微粒子の添加によって硬膜化された
下塗り層が設けられているために、蛍光体層上にラミネ
ート処理により保護膜を形成しても保護膜表面側こラミ
シワが殆ど発生せず、またパネルのカールが生じること
もない。

あるいは保護膜は、酢酸セルロース、ニトロセルロース
などのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメタクリ
レート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール
、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢
酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のような透明
な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍
光体層の表面に塗布する方法によっても形成することか
できる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は、
約３乃至２０ｐｍとするのが望ましい。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。

ただし、これらの各側は本発明を制限するものではない
。なお、以下の各側で１部」は特に記載のない限り「重
量部」を表わす。

［実施例１］ ポリアクリル樹脂（クリスコートＰ−’１０１８ＧＳ、
大日本インキ化学■製）、脂肪族系イソシアネート（架
橋剤；スミジュールＮ、住人）くイニルウレタン■製）
および二酸化ケイ素の微粒子（粒子径＝２〜３ｇｍ）を
メチルエチルケトンに添加して、下塗り層形成用の塗布
液を調整した。

下′、１層　°７右　の ポリアクリル樹脂　１００部 脂肪族系インシアネート　３− 二酸化ケイ素　２０Ｂｌｌ メチルエチルケトン　１１２７部 この塗布液を、ガラス板上に水平側こ置ｌ／）たカーボ
ン練す込みポリエチレンテレフタレートフィルム（支持
体、厚み：２５０ｐＬｍ）の上側こドクターブレードを
用いて均一に塗布した。そして塗布後、塗膜が形成され
た支持体を乾燥器内側と入れて塗膜の乾燥を行ない、支
持体老に層厚力く約３０ルｍの下塗り層を形成した。

次に、輝尽性の二価のユーロピウム賦活９ｎ４ヒ臭化バ
リウム蛍光体（ＢａＦＢｒ：Ｅｕ”）の粒子とニトロセ
ルロースとの混合物にメチルエチルケトンを添加して蛍
光体粒子を分散状態で含有する分散液を調整した。さら
に、この分散液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブタ／−ル、
そしてメチルエチルケトンを添加したのち、プロペラミ
キサーを用いて充分に攪拌混合して、蛍光体粒子が均一
に分散し、結合剤と蛍光体との混合比が１：１Ｂ−（２
３量比）かつ粘度が２５〜３５ＰＳ（２５°Ｃ）の蛍光
体層形成用の塗布液を調製した。

蛍−一　層　°゛、ＩＪ　の　゛ ＢａＦＢｒ：Ｅｌ１２＋ｉ光体　５００　部ニトロセル
ロース　２７．２部 燐酸トリクレジル　０．５部 ｎ−ブタノール　５．７部 メチルエチルケトン　７５　部 次いで、下塗り層が形成された支持体の下塗り層表面に
、この塗布液をドクターブレードを用いて均一に塗布し
た。そして塗布後に、塗膜が形成された支持体を温度９
０”Ｃ２風速１−、Ｏｍ／秒の状態下で１０分間加熱乾
燥した。このように１．て、支持体上に層厚が約２５０
　＃Ｌｍの蛍光体層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚み：１２ｐＬｍ、ポリエステル系
接着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向け
て置いてラミネートすることにより、透明保護膜を形成
し、支持体、下塗り層、蛍光体層および透明保護膜から
構成された放射線像変換パネルを製造した。

［実施例２］ 実施例１において、下塗り層相塗布液としてポリエステ
ル樹脂（バイロン３０Ｐ、東洋紡績■製）、メチル化メ
ラミン（架橋剤；スミマールト４０Ｓ、住人化学工業■
製）および二酸化ケイ素の微粒子（粒子径＝２〜３ｇｍ
）をエチレンジクロライドに添加して、以下の組成とし
たものを用いること以外は、実施例１の方法と同様な処
理を行なうことにより、支持体、下塗り層、蛍光体層お
よび透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを製
造した。

シ。（”′、２布　の組 ポリエステル樹脂　１００部 メチル化メラミン　２５部 二酸化ケイ素　２０部 エチレンジクロライド　１３７５部 ［実施例３］ 実施例１において、下塗り層相塗布液として、ポリウレ
タン樹脂（クリスボンＮＴ−１５０、大ロ木インキ化学
■製）と二酸化ケイ素の微粒子（粒子径コ２〜３　ｇｍ
）とをメチルエチルケトンに添加して、以下の組成とし
たものを用いること以外は、実施例１の方法と同様な処
理を行なうことにより、支持体、下塗り層、蛍光体層お
よび透明保護■りから構成された放射線像変換パネルを
製造した。

□・５番ＬｆｆＬＪ−Ｊ　の【− ポリウレタン樹脂　１００部 二酸化ケイ素　２０部 メチルエチルケトン　１１５０部 ［比較例１］ 実施例１において、下塗り層相塗布液に二酸化ケイ素の
微粒子を添加しないで、以下の組成とすること以外は、
実施例１の方法と同様な処理を行なうことにより、支持
体、下塗り層、蛍光体層および透明保護膜から構成され
た放射線像変換パネルを製造した。

下袷番　踏　’Ｌ！ｐ　の　− ポリアクリル樹脂　１００部 脂肪族系インシアネート　３部 メチルエチルケ）・ン　１１２７部 ［比較例２］ 実施例２において、下塗り層相塗布液に二酸化ケイ素の
微粒子を添加しないで、以下の組成とすること以外は、
実施例１の方法と同様な処理を行なうことにより、支持
体、下塗り層　頒光体層および透明保護膜からｍ成され
た放射線像変換パネルを製造した。

一゛７ＪＩ　ｑｌ　シＩ　−の組゛ ポリエステル樹脂　１００部 メチル化メラミン　２５部 エチレンジクロライド　１３７５１ ［比較例３］ 実施例３において、下塗り層用塗布液に二酸化ケイ素の
微粒子を添加しないで、以下の組成とすること以外は、
実施例１の方法と同様な処理を行なうことにより、支持
体、下塗り層、蛍光体層および透明保護膜から構成され
た放射線像変換パネルを製造した。

°°・５番８・　石　のｌ゛ ポウレタン樹脂　１００部 メチルエチルケトン　１１５０部 上記のようにして製造した各々の放射線像変換パネルを
、以下に記載するクラックの発生度試験および蛍光体層
の支持体に対する密着強度試験により評価した。

（１）クラックの発生度試験 放射線像変換パネルを垂直に裁断して得られた蛍光体層
の縦断面を目視により観察することにより、クラックの
発生状態を測定し、その結果なＡ−Ｃの三段階で表示し
た。Ａは蛍光体層中にクラックが殆ど発生していない状
態であり　Ｂはクラックがやや発生している状態であり
、Ｃはクラックがかなり発生している状態であることを
表わしている。

（２）密着強度試験 放射線像変換パネルを幅１０ｍｍに裁断した試験片め蛍
光体層と支持体（下塗り層が形成された支持体）との境
界面に切り込みを入れた。そして、このように調製した
試験片の支持体部分と、蛍光体層および保護膜部分とを
引離すように引張ることにより蛍光体層の支持体に対す
る密着強度を測定した。測定はテンシロン（東洋ボール
ドウィン社製のＵＴＭ−ＩＦ−２０）を用いて、引張り
速度１０ｍｍ／分にて両部会を互いに直角方向に引張る
こと（９０°剥離）により行ない、蛍光体層がｌ　Ｏｍ
　ｍ剥離した時に働いている力Ｆ　（ｇ／ｃｍ）により
密着強度を表示した。

各々の放射線像変換パネルについて得られた結果を第１
表に示す。

第１表 クラック発生度　密着強度 （ｇ／ａｍ） 実施例Ｉ　Ａ　３２０ 比較例Ｉ　Ｂ　３６０ 実施例２　Ａ　２５０ 比較例２．　Ｂ　２８０ 実施例３　Ａ　３００ 比較例３　Ｃ３５０ 第１表から明らかなように、本発明の放射線像変換パネ
ル（実施例１〜３）は、従来の放射線像変換パネル（比
較例１〜３）と比較して、蛍光体層におけるクラック発
生の抑制効果において優れている。なお、第１表に示さ
れるように、本発明の放射線像変換パネル（実施例１〜
３）における蛍光体層と支持体との密着強度は、従来の
放射線像変換パネル（比較例１〜３）における蛍光体層
と支持体との密着強度よりも若干低いものである。しか
しながら、その密着強度は、下塗り層が設けられていな
い放射線像変換パネルにおける蛍光体層と支持体との密
着強度と比較するとなお著しく高いものである。すなわ
ち、支持体上に下塗り層を設けないこと以外は実施例１
の方法と同様な処理を行なうことによって製造した放射
線像変換パネルにおける蛍光体層と支持体との密着強度
は３０　ｇ　／　ｃ　ｍであったが、第１表より明らか
なように実施例１〜３の放射線像変換パネルにおける蛍
光体層と支持体との密着強度は３０　ｇ　７　ｃ　ｍよ
りも著しく高い。

また、上記のようにして得られた各々の放射線像変換パ
ネルについて、保護膜におけるラミシワおよびパネルの
カールの発生度を目視により観察した結果、本発明の放
射線像変換パネル（実施例１〜３）にはラミシワが殆ど
発生していなく、またカールの生じていない水平な平面
状のパネルであることが判明した。一方、従来の放射線
像変換パネル（比較例１〜３）の保護膜表面にはラミシ
ワがかなり生じており、またパネルにはカールが生じて
いた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １０支持体、下塗り層、および輝尽性蛍光体を分散状態
   で含有支持する結合剤からなる蛍光体層をこの順序で有
   する放射線像変換パネルにおいて、該下塗り層に、粒子
   径が１〜３０ルｍの範゛囲の微粒子が下塗り層の樹脂に
   対して１〜２００％（重量％）の範囲で含有されている
   ことを特徴とする放射線像変換パネル。 ２゜上記微粒子が、下塗り層の樹脂に対して５〜９９％
   （重量％）の範囲で含有されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の放射線像変換パネル。 ３゜上記微粒子が、下塗り層の樹脂に対して１０〜６０
   ％（重量％）の範囲で含有されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の放射線像変換パネル。 ４゜上記微粒子が、二酸化ケイ素であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載
   の放射線像変換パネル。 ５゜上記下塗り層の樹脂が、ポリアクリル系樹脂、ポリ
   エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル
   系樹脂およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体からなる
   群より選ばれたものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載の放射線像変
   換パネル。 ６゜上記下塗り層の樹脂が、架橋剤によって架橋されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の放射
   線像変換パネル。 ７゜上記架橋剤が、インシアネ−１・およびその誘導体
   、メラミンおよびその誘導体、そしてアミン樹脂および
   その誘導体からなる群から選ばれたものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の放射線像変換パネ
   ル。 ８゜上記蛍光体層の上に更にプラスチックフィルムから
   なる保護膜が積層されていることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の放射線像変換パネル。