JPS60262802A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な触媒系の存在下で、少なくとも１１１ｍ
のオレフィンを重合させることからなるポリオレフィン
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られてい
る。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分とし
て含有する触媒系も知られている。

特公昭５２−１５１１０号および特公昭５２−２７６７
７号においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレ
フィンを製造しうる重合法が提示されており、そこでは
マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウ
ムなどの酸素含有有化合物、遷移金属の酸素含有有化合
物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得ら
れる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）
とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されている
。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は
、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体
特性の点ではいまだ不十分なものであった。

すなわち、上述のような粒度分布を有していると、ポリ
オレフィンを製造する際、重合、重合体スラリーからの
粒子分離、粉体乾燥、粉体移送などの工程で諸々のトラ
ブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可
能になったりする。

また、多段重合法によって重合体を得る場合、重合体粒
子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸
送段階において粉体の分級が起き易く、粒径毎に物性が
異なるため品質上に及ばず悪影響も無視できないときが
ある。

さらに、本発明者らは、先に特公昭５２−１５１１０号
などに開示した触媒成分（蜀の原料に加えて、ケイ素化
合物を使用することにより、重合体の粒径な大きくでき
ることを見い出し、特開昭５５−１５５２０５号として
特許出願したが粒度分布の改善までには至って−・ない
。

〔解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、前記特公昭５２−１５１１０号に
おける高い触媒活性のもとで狭い分子量分布を有する重
合体を製造しうるという特長を損なうことなく、シかも
重合体粒子の粉体特性を大巾に改善することを目的とし
、さらに鋭意検討を行った結果、先の特公昭５２　１５
１１０月などに開示した触媒成分（Ａ）の原料、すなわ
ちマグネシウムとチタンを含む均一溶液（以下、Ｍｇ−
Ｔｉ　溶液という）を、有機アルミニウム化合物で部分
的に還元を行い、次いでケイ素化合物を反応させ、さら
にハロゲン化アルミニウム化合物で反応させることＫよ
り、優れた粉体特性を有する重合体が得られることを見
い出し、本発明を完成させるに至った。

〔解決の手段〕

すなわち、本発明は、 （４））（１）金属マグネシウムと水酸化有機化合物お
よびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選んだ少な
くとも１員と、 （１１）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物
とを含有する均一溶液に、 （ｌｉｔ）　少なくとも１種の有機アルミニウム化合物
を反応させ、次いで （１ｖ）少なくとも１種のケイ素化合物を反応させた後
、さらに （Ｖ）　少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物を反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）　周期律表の第１ａ、Ｉ［ａ、１１ｂ＋璽すおよ
びＨｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１
種の触媒成分（Ｂ） とからなる触媒系の存在下で、少なくとも１種のオレフ
ィンを重合させることを％徴とするポリオレフィンの製
造方法である。

〔作用〕

本発明において調製し使用する固体触媒成分（４）が優
れた性質を有する理由は定かでないが、Ｍｇ−Ｔｉ溶液
と有機アルミニウム化合物（１）、さらにケイ素化合物
（ＩＶ）を反応させて得られる反応物が、触媒粒子形成
を完結させる目的で実施される次のハロゲン化アルミニ
ウム化合Ｑ（Ｖ）との反応の際に、粒子形成の核の役割
を果すため、粒子形状の良好な固体触媒成分（４）が得
られると考えられる。

Ｍｇ−Ｔｉ　ｆｌ液と単に有機アルミニウム化合物（ｍ
）との反応による反応生成物は、触媒成分（Ａ）として
の価値は低い。例えば特公昭５２−１５１１０号では、
マグネシウムとチタンを含む組成物にトリアルキルアル
ミニウムを反応させただけの場合には重合活性を示さな
いことが記述されている。

本発明において、Ｍｇ−Ｔｉ　＠液に対して有機アルミ
ニウム化合物（ｉｍ）とケイ素化合物（１ｖ）そしてハ
ロゲン化アルミニウム化合物（Ｖ）を３深階で反応させ
ることにより、著しい効果が生じることは驚くべきこと
といえる。なかんずくケイ素化合物の使用により優れた
粉体特性が発現される。

本発明において固体触媒成分体）の調製に用いる反応剤
である前記（１）の金属マグネシウムと水酸化有機化合
物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物としては、
以下のものがあげられる。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末９粒子、箔またはリボンなどのいずれの
形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物としては
、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適し
ている。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール。１−グロパ
ノール、ｎ　ブタノール、１−ブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−ニチルヘキサノール、ｎ−オクタツール、
１−オクタツール、ｎ−ステアリルアルコ−／Ｉ／、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コールなどがあげられる。また、有機シラノールとし【
は少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機
基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基。

シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、
アル中ルアリール基および芳香族基から選ばれる。例え
ば次の例をあげることができる。

トリメチルシラノール、トリエチルシラノール。

トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノー
ル。さらに、フェノール類としてはフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる
。

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の
混合物として使用される。単独で使用することはもちろ
ん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合
体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがある。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体触媒成分（Ａ）をうる場合、反応を促進する目的か
ら、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成
したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、
ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸など
のような極性物質を、単独または２種以上添加すること
が好ましい。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチ
レート、エチレート、イソプロピレート、デカル−ト、
メトキシェチレートおよびシクロヘキサル−ト、マグネ
シウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレー
ト、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロ
キシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例えば
フェネート、ナフチネート、フエナンスレネートおよび
タレゾレート、マグネシウムカルボキシレート類、例え
ばアセテート、ステアレート。

ベンゾエート、フェニルアセテニド、アシヘ−）　。

セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例
えばＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン
Ｗｊ導体、エル−ト類、例えばアセチルアセトネート、
マグネシウムシラル〜ト類、例えばトリフェニルシラル
−ト、マグネシウムと他の金属とめ錯アルコキシド類、
例えばＭｇ［Ａ４　（ＯＯｚ　Ｈり４　〕ｔ　があげら
れる。

これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独また
は２種類以上の混合物として使用される。

前記（ｉ）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合物
としては、一般式［Ｔ１０ａ（ＯＲ１）ｂ胤表わされる
化合物が使用される。ただし、該一般式においてＲ宜は
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐
鎖アルキル基、シクロアルキル基。

アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０で
ｂ＞ｏでチタンの原子価と相客れるような数を表わし、
ｍは整数を表わす。なかんず＜、ａが０≦−ａ≦１でｍ
が１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物を使うこ
とが望ましい。

具体的な例としては、チタンテトラエトキシド。

チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−１−
グロボキシド、チタンテトラーｎ−ブトキシド、ヘキサ
−１−プロボキシジチタネートなどがあげられる。いく
つかの異りる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の
使用も、本発明の範囲に入る。これらチタンの酸素含有
有機化合物は単独または２種以上の混合物として使用す
る。

前記（１１）の反応剤である有機アルミニウム化合物と
しては、一般式ＲムＡ４またはＲＩ１１Ａ４Ｙ、−９で
表わされるものが使用される。ただし、該一般式におい
て　Ｒ１は同一または異なる１〜２０個、好ましくは１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙは１
〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアル
コキシ基、アリールオキシ基、シクロアルコキシ基また
はハロゲン原子を表わし、またｎは１≦ｎ（５の数を表
わす。

上Ｂピ有憬アルミニウム化合物は、単独または２種類以
上の混合物として使用することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリー１−ブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、１−ブチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどがあげられる。

前記（ｌｖ）の反応剤であるケイ素化合物としては、次
に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。

ポリシロキサンとしては、一般式 ％式％ （式中　ＨａおよびＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基
、アリール基などの膨化水素基、水素、／％ロゲン、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残
基などのケイ素に結合しうる原子または残基な表わし　
Ｒ１およびＲ４は同極、異種のいずれでもよ＜、ｐは通
常２〜ＩＱ、０００の整数を表わす）で表わされる繰返
し単位の１糧または２種以上を、分子内に榴々の比率、
分布で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有す
るシロキサン重合物（ただし、すべてのＲ８およびＲ４
が、水素あるいはハロゲンである場合は除く）があげら
れる。

具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メ
チルエチルポリシロキサン。

メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキ
サン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジ
シロキサン、オクタンェニルトリシロキサン、ジフェニ
ルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサン、１．５−ジクロロヘキサ
メチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチル
テトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジェト
キシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなど
があげられる。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロベンタシロキサン、２，４．６−
ドリメチルシクロトリンロキサン、２，４．４８−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメ
チルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリ
シロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンな
どがあげられる。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上
記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。

これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが望
ましく、２５℃における粘度が１〜１ｏｏｏ。

センチストークス、好ましくは１〜１０００センチスト
ークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状に限
る必要はなく、シリコーングリースと総括的に呼ばれる
ような固形物であってもさしつかえない。

シラン類としては、一般式Ｈ９ＳｉｒＲ−Ｘｔ（式中、
Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、了り−ル基等の炭
化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基。

アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる基
を表わし、各Ｒ１１は互いに異種または同種であっても
よ＜、ｘは互いに異種または同種のハロゲンを示し、ｑ
、８およびｔは０以上の整数、ｒは自然数であってｑ＋
８＋ｔ−２ｒ＋２である）で表わされるケイ素化合物が
あげられる。

具体的には、例えばトリメチルフェニル７ラン。

アリルトリメチルシランなどのシラ炭化水素、ヘキサメ
チルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランなど
の鎖状および環状の有機シラン、メチル７ラン、ジメチ
ルシラン、トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化
ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチ
ルジブロモシラン、ジエチル拳ジクロロシラン、ｎ−ブ
チルトリクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、トリ
エチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシランなどの
アルキルおよびアリールハロゲノ７ラン、トリメチルメ
トキシシラン、ジメチル・ジェトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシ２ン、テトラメ
チルジエトキシジ７ラン、ジメチル・テトラエトキシジ
シランなどのアルコキシシラン、ジクロロジェトキシシ
ラン、ジクロロジフェニルシラン、トリブロモエトキシ
７ランなどのハロ・アルコキシおよびフェノキシシラン
、トリメチル・アセトキシシラン、ジエチル・ジアセト
キシシラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸
残基を含むシラン化合物などがあげられる。

上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる
。

前記（Ｖ）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化合
物としては、一般式Ｒ％Ａ４Ｘａ　Ｚ　で示されるもの
が使用される。ただし、該一般式においてＲ６は１〜２
０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素
基を表わし、Ｘはノ・ロゲン原子を表わし、２は０≦ｚ
　（５の数を表わし、好ましくは０≦２≦２の数を表わ
す。またＲ６は直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアル
キルアリール基から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２種
以上の混合物として使用することができる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例え
ば、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、１−ブチルア
ルミニウムジクロライド。

トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物
などがあげられる。

本発明に用いる固体触媒成分（４）は、上記の反応剤（
＋）　、　（ｉ）を反応させて得た反応生成物に、反応
剤（ｌｌｌ）、次いで反応剤（ｌｖ）さらに反応剤（Ｖ
）を反応させることにより調製することができる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状でな
い場合、または液状反応剤の蛍が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
合物があげられ、例えばイソブタン、へ中サン。

ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられ
る。

本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限されないが、
前記（１）のマグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子
と前記（Ｉ）のチタン化合物中のＴ１のグラム原子との
原子比は、１／２０≦Ｍｙ今１≦１００、好ましくは１
１５≦Ｍｇ／’ｒｔ≦１０である。この範囲をはずれて
Ｍｇ／Ｔｉが大きすぎずど、触媒調製の際に均一なＭｇ
−Ｔｉ溶液を得ることが困難になったり、重合の際に触
媒の活性が低くなる。逆に小さすぎても触媒の活性が低
くなるため、製品が着色するなどの問題を生ずる。

前記（−）の有機アルミニウム化合物ＲＪｈｔまたはＲ
’ｎＡ／！、Ｙ、−ｎ（該式中、ｎは１≦ｎ　（３であ
る）中のＡＬのグラム原子（以下、Ａｚ（ｌｉｌ）とい
う）にｎを乗じたもの（Ｒ１ｈｔの場合は、ＡＡのグラ
ム原子×３である）と前記（ａ）のチタン化合物中のＴ
１のグラム原子との原子比は、 土×上≦」呂亘％１ｏｏｘ上、好ましく１０　ｎ−（１
５Ｔｉ　ｎ−α５ は、上×１　」≦５０ｘ　、−、、−の≦ ２ｎ−１１５Ｔｉ 範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。

この範囲をはずれて　ｎｘＡｚ（ｍ）が大きすぎると触
１ 媒活性が低くなり、小さすぎると粉体特性の向上が望ま
れないという結果となる。

前記Ｏｖ）のケイ素化合物中の８１のグラム原子と前記
（１）のマグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子との
原子比は１／２０≦Ｍｇ／ｓ　ｉ≦１００、好ましくは
１１５　ｙｇ／ｓ　１　：＝　１ｏの範囲になるように
使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれてＭｇ
７’Ｓｉが大きすぎると粉体特性の改良が不十分である
。

逆に小さすぎると触媒の活性が低いという結果となる。

前記（Ｖ）のハロゲン化アルミニウム化合物の使用量は
、前記有機アルミニウム化合物（−）中のＡｔのグラム
原子（Ａ４（■））とハロゲン化アルミニウム化合物（
Ｖ）中のムｔのグラム原子（以下、Ａ４（Ｖ）という）
の原子比が１４ｏ≦ム４１ｙＡｔ（ｖ％　１０、かつ１
／２≦ｐ（ただし’　ｐ””　ＸＴｉ＋２ＸＭｇ＋６　
であり１式中〜Ｔｉ、１ｍはそれぞれチタンおよびハロ
ゲンのグラム原子を表わし、Ｍｇは金属マグネシウムま
たはマグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子を表わし
、Ｓはケイ素化合物中のアルコキシ基もしくはアリロキ
シ基のダラム当量を表わす）、好ましくム堕釘 は１／１０≦　≦５、かつ４１５≦ｐの範囲になるムＡ
（Ｖ） ように選ぶことが好ましい。４　の原子比がこの範囲を
はずれると、粉体特性の向上が望まれない結果となり、
ｐが小さすぎると触媒の活性が低くなる。

各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、−５０〜３
００℃、好ましくは０〜２００でなる範囲の温度で、α
５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲
気中で常圧または加圧下で行われる。

かくして得た固体触媒成分（４）は、そのまま使用して
もよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する・
洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）である周期律表の第１
ａ、Ｉａ、Ｉ［、ｂ、璽す、ｎｂ族金属の有機金属化合
物としては、リチウム、マグネシウム、亜鉛、スズまた
はアルミニウムなどの金属と有機基とからなる有機金属
化合物があげられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげる
ことができる。このアルキル基としては直鎖または分岐
鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リー１−ブチルアルミニウム、トリーｎ　−ブチルアル
ミニウム、トリーｎ−デシルアルミニウム、テトラエチ
ルスズあるいはテトラブチルスズなどがあげられる。な
かんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキ
ル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好まし
い。

成分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアルキル金属水素化物を使用することがで
きる。このような化合物としては、具体的には、ジイソ
ブチルアルミニウム水素化物。

トリメチルスズ水素化物などをあげることができる。ま
た炭素数１〜２００アトキル基を有するアルキル金属ハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド、
例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用でき
る。

なお、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニクム水素化
物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得ら
れる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアル
ミニウムのような化合物を使用することもできる。

本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー
法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、
連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を
行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下特に１
．５〜５０　ｋｇ　／ｃ＋＋＋”　Ｇの使用が適してい
る。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性
溶媒としては、通常使用されているいかなるものも使用
しうる。％ＶＣ４〜２０個の炭素原子を有するアルカン
またはシクロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、
ヘキサ／、シクロヘキサンなどが適している。

本発明の実施にあたり、触媒成分（４）の使用量は、溶
媒１ノ当たり、または反応器１１当たり、チタン原子α
００１〜２．５ミ！７モルに相当する蓋で使用すること
が好ましく、条件により一層高い濃度で使用することも
できる。

成分（（９）の有機金属化合物は溶媒１１当たり、また
は反応器１１当たり、［ＬＯ２〜５０ミリモル、好まし
くはＬＬ２〜５ミリモルの製置で使用する。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させる
オレフィンとしては、一般式Ｒ−ＯＨ−ＯＨ。

のα−オレフィン（式中、Ｒは水素または１〜１０個、
特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置
換・非置換アルキル基を表わす）をあげることができる
。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ／、１−オクテン
などがあげられる。

また、上記α−オレフィ／の２種以上の混合物あるいは
α−オレフィンとブタジェン、イソプレ７などのジエン
類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。特
にエチレン、エチレンとエチレン以外の上記のα−オレ
フィンとの混合物、またはエチレンとジエン類との混合
物を使用することが好ましい。

本発Ｆ！４において生成重合体の分子量は公知の手段、
すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方
法により調節することができる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が顕著な点に
ある。すなわち、本発明によれば、粒度分布が極めて狭
く、かつ微細粒子金倉が少なく、さらに適度な大きさの
平均粒径な有する嵩密度の高い重合体を得ることができ
る。これらのことは工業的に極めて大きな意義を有する
。すなわち、重合工程においては、重合装置内での付着
物の生成が阻止され、重合体の分離、乾燥工程において
は、重合体スラリーの分離・−過が容易となり、重合体
の微細粒子の系外への飛散が防止される。

加えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。

また、移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの
発生がなく、移送上のトラブルが解消される。さらに、
一定の品質を有するポリマーを供給することが可能とな
る。

本発明の第２の効果は、分子量分布を狭くすることがで
きることであり、これによって高い衝撃強度を有する重
合体を得ることができる。

本発明の第３の効果は、触媒活性が高いこと、すなわち
、固体触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重合
体の重量が著しく多いことである。したがって重合体か
ら特別の手段を講じて触媒残渣を除去する必要がなく、
かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を避けるこ
とができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、ＨＬＭｖＭ工は高負荷メ
ルトインデックス（ＨＬＭＩ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８
条件条件上る）とメルトインデックス（Ｍ工、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８条件ＥＫ１る）との比であり、分子量分布
の尺度である。ＨＬＭ工／ＭＩ値が小さ〜・と分子量分
布が狭いと考えられる。

活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｒ当たりの重合体生成量
（ｒ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体
粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差をめ、
その常用対数（以下、σという）で表わした。また、平
均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する
粒径を読み取った値である。

実施例１ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた１、６１のオートクレーブに、ｎ−ブ
タノール７０？（ｒ：１．９４モル）を入れ、これにヨ
ウ素α５５ｆ、金属マグネシウム粉末１１？（α４５モ
ル）およびチタンテトラブトキシド６１２（α１８モル
）を加え、さらにヘキサン４５０ｄを加えた後８０℃ま
で昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール
下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温して１
時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ浴液を得た。

内容積５００ｍ／のフラスコにＭｇ−Ｔｉ浴液のＭｇ換
算α０４８モルを加え４５℃に昇温してトリー１−ブチ
ルアルミニウム（α０４８モル）ノベキサン浴液を１時
間かけて加えた。すべてを加えた後６０℃で１時間攪拌
した。次にメチルヒドロポリシロキサン（２５℃におけ
る粘度約３０センチストークス）ｚ、８ｄ（ケイ素α０
４８グラム原子）を加え、還流下に１時間反応させた。

４５℃に冷却後、１−ブチルアルミニウムジクロライド
の５０％ヘキサン溶ｇ８２−を２時間かけて加えた。す
べてを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行った。

生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行った
。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）の
スラリー（固体触媒成分（Ａ）　９．５９を含む）を得
た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下
で乾燥し、元素分析したところ、Ｔ１は９０重′Ｍ％で
あった。

（ロ）〔エチレンの重合〕 内容積２１のステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２１を仕込
み、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてトリー１−ブチルアルミニウムｎ、２３ｒ（１，
２ミリモル）および前記（イ）で得た固体触媒成分仏）
１４■を含有するスラリーを順次添加した。オートクレ
ーブ内圧を１ｋｌ？／Ｃ１１２Ｇに調節した後、水素を
４　ｋｌｌ　／　ｅｌｌ　”加え、次いでオートクレー
ブ内圧が１　ｔ　Ｏｋｇ／Ｃｍ”　Ｇになるように、連
続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。

重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレ
ンを取り出し、濾過により浴媒から分離して乾燥した。

その結果、メルトインデックス０．４５ｒ／１０分。

ＨＬＭ工Ａ工３７．嵩密度αＳ　９　ｙ　７ｃｍ”のポ
リエチレン２８０２が得られた。固体触媒成分（Ａ）１
ｒ当たりの生成量（以下、活性という）は２００００ｙ
　／　ｙに相当する。また平均粒径は２１５μであり、
粒径が１０５μ以下の微細粒子の覧ｌＪ合（以下、微細
粒子含量という）は０６重量％、そしてσはｃＬ０８で
あった。

実施例２．３ 実施例１の（イ）において、Ｍｇ−Ｔｉ溶液、ト’Ｊ−
１−ブチルアルミニウム、メチルヒドロポリシロキサン
。

および１−ブチルアルミニウムジクロライドを表１に示
した蓋に変更した以外は実施例１の（イ）と同様の方法
で反応させ、固体触媒成分（４）を調製した。

得られた各固体触媒成分（４）とトリー１−ブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表１に示した。

実施例４〜９ 実施例１の（イ）において用いたトリー１−ブチルアル
ミニウムの代わりに、実施例４および実施例５ではジエ
チルアルミニウムクロライド、実施例６では１−ブチル
アルミニウムジクロライド、実施例７ではエチルアルミ
ニウムジクロライド、実施例８ではエチルアルミニウム
セスキクロライドおよび実施例９ではジエチルアルミニ
ウムエトキシドを使用し、その他の反応剤と共に使用量
を表１に示した童とした以外は実施例１の（イ）と同様
な方法で反応させ固体触媒成分（４）を調製した。

得られた各固体触媒成分（４）とトリー１−ブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の←）と同様の条件でエチレ
ンを重合した。結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１の（イ）で得たＭｇ−’ｒｉ溶液のＭｇ換算（
１０５２モルを５００１１７７９ス：Ｉに入れ、４５℃
に昇温して１−ブチルアルミニウムジクロライドの５０
％ヘキサン溶液１１６−を２時間かけて加えた。すべて
を加えた後昇温し、７０℃で１時間攪拌した。

生成物にヘキサンを加え傾斜法で１５回洗浄を行った。

か（してヘキサンに懸濁した固体触媒成分（４）のスラ
リーを得た。元素分析の結果、チタンは１００重量％で
あった。

トリー１−ブチルアルミニウムα２３２と上記方法で得
た固体触媒成分（４）１５〜を用いて実施例１の（ロ）
と同様の条件でエチレンの重合を行った。

活性は１６０００　？　／　ｆ　、嵩密度はα３４　ｆ
　１０ｓｓであったが、各実施例と比較すると平均粒径
は９５μと小さく、微細粒子含量も５５．７重蓋％と多
く、さらにσも（ＬＳ６と大きく、粒子は不揃いであっ
た。

比較例２ 実施例１の（イ）と同様の条件でＭｇ−Ｔｉｆ＃液を得
た後、さらに１２０℃でメチルヒドロポリシロキサン（
２５℃における粘度約３０センチストークス）２６ｍ／
（ケイ素α４５グラム原子）を窒素により圧入し、１２
０℃で１時間反応させ反応物を得た。

上記反応物の一部（Ｍｇ換算α０５５モルおよびＳ１α
０５５グラム原子に相当する）を５００ｄのフラスコに
入れ、４５℃に昇温して１−ブチルアルミニウムジクロ
ライドの５０％ヘキサン溶液１０８ｄを２時間かけて加
え、すべてを加えた後、昇温し、７０℃で１時間攪拌し
た。

生成物にヘキサンを加え傾斜法で１５回洗浄を行った。

かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（４）のスラ
リーを得た。

トリー１−ブチルアルミニウムα２５．ｆと固体触媒成
分（Ａ）１５Ｍ９を用いて実施例１の←）と同様の条件
でエチレン重合を行った。その結果、各実施例に比し微
細粒子含量が１２．４重蓋％と多く、σもα４７と大き
く粒子は不揃いであった。

実施例１０〜１３ 実施例１の（イ）において用いたｎ−ブタノールの代わ
りに、実施例、１０ではｎ−ブタノール５７１（１５０
モル）と１−プロパツール５０ｆ（α５０モル）、実施
例１１ではエタノール２５ｆ（１５０モル）と１−プロ
パツール３０ｆ（α５０モル）、実施例１２ではｎ−ヘ
キサノール５１Ｆ（１５０モル）と１−プロパツール２
７９（０，４５モル）および実施例１ｓではｎ−ブタノ
ール５７９（α５０モル）とシクロヘキサノール５０ｔ
（α５０モル）を使用すること以外は、実施例５と同様
な方法で固体触媒成分（４）を調製した。

得られた各固体触媒成分（４）とトリー１−ブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表２に示した。

比較例６ 実施例１０で得たＭｇ−Ｔｉ溶液のＭｇ換其α０４８モ
ルを５００ｄフラスコに入れ、４５℃に昇温して１−ブ
チルアルミニクムジクロライドの５０％ヘキサン溶液１
０７ｄを２時間かけて加えた。すべてを加えた後昇温し
７０℃で１時間攪拌した。

生成物にヘキサンを加え傾斜法で１５回洗浄を、行った
。かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（４）のス
ラリーな得た。

得られた固体触媒成分（４）とトリー１−ブチルアルミ
ニウムを用いて実施例１の←）と同様の条件でエチレン
を重合した。その結果、各実施例に比し微結粒子含量が
多く、また、σも大きいというものであった。

実施例１４〜１７ 実施例１０で得たＭｇ−Ｔｉ溶液を用い、メチルヒドロ
ポリシロキサンの代わりに種々のケイ素化合物を使用し
た。

すなわち、実施例１４ではジメチルポリシロキサン（２
５℃における粘度５０センチスト一クスχ実施例１５で
はメチルフェニルポリシロキサン（２５℃における粘度
５００センチストークス）、実施例１６ではジフェニル
ジェトキシシランおよび実施例１７では四塩化ケイ素を
用いた以外は実施例１０と同様な方法で反応させ、固体
触媒成分（４）をｐ４製した。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリー１−ブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。

結果を表６に示した。

実施例１８．実施例１９ 固体触媒成分（４）の製造に用いるチタンテトラブトキ
シドの使用量を変化させた。

すなわち、実施例１０ではチタンテトラブトキシドを６
１ｔ（α１８モル）用いたが、この量を実施例１８では
５７１（０，１ｊモル）、実施例１９では１４０Ｆ（α
４１モル）使用した。固体触媒成分（４）の製造に関す
る他の条件はすべて実施例１０と同様の条件で行い、Ｍ
ｇ−Ｔｉ　溶液を得た。

実施例１８では内容積５００１Ｒ１のフラスコに上記Ｍ
ｇ−Ｔｉ浴液のＭｇ換算α０４８モルを加え、ジエチル
アルミニウムクロライド（α０９６モル）。

メチルヒドロポリシロキサン（ケイ素１０９６グラム原
子）、１−ブチルアルミニウムジクロライド（０，２６
モル）を実施例１０と同じ要領で反応させ、固体触媒成
分（４）を調製した。

実施例１９では内容積５００１のフラスコに上記Ｍｇ、
−Ｔｉ療液のＭｇ換算（１０４２モルを加え、ジエチル
アルミニウムクロライド１００８４モル）。

メチルヒドロポリシロキサン（ケイ素（ＬＯ８４グラム
原子）２１−ブチルアルミニウムジクロライド（α２３
モル）を実施例１θと同じ要領で反応させ、固体触媒成
分（Ａ）を調製した。

得られた各固体触媒成分（４）とトリー１−ブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表４に示した。

実施例２０ 実施例１０で得たｕｇ−’ｒ　ｉ溶液のＭｇ換算（１０
５２モルを５００−の７２スコに加え、実施例１の（イ
）と同様の方法でジエチルアルミニラムク四うイト責０
．１０モル）と反応させた。反応終了後、室温に降温し
生成物にヘキサンを加え傾斜法で３回洗浄を行った。続
いて実施例１の（（）と同様の方法でメチルヒドロポリ
シロキサン（ケイ素α１０グラム原子）、さらに１−ブ
チルアルミニウムジクロライド（α２８モル）を反応さ
せて固体触媒成分（４）のスラリーを得た。

得られた同体触媒成分（Ａ）１０〜とトリー１−ブチル
アルミニウムα２５ｆをオートクレーブに仕込み、実施
例１と同様の操作で水素を７．６　ｋｇ／Ｃ１，・２加
え、次いでオートクレーブ内圧が２０　ｋｇ／Ｃｌｌ１
”Ｇになるように連続的にエチレンを加えながら８０℃
でｔ５時間重合を行った。その結果、メルトインデック
スα２Ｊ１７１０分、　ＨＬＭＩＡ工６１．嵩密度α４
２　ｆ　７ｃｍ”のポリエチレン２６２？が得られた。

活性は２６２００２／ｌに相当する。また、平均粒径は
２３５μ、微細粒子含量は１．１重量％そしてσはα１
５であった。

実施例２１ 実施例１０で得た固体触媒成分（Ａ）１５Ｉｖと触媒成
分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムα１５ｆを用い
て実施例１の（ロ）と同様の条件でエチレンの重合を行
った。結果を表５に示した。

実施例２２ 実施例１０で得た固体触媒成分（Ａ）を用いエチレンと
１−ブテンの共重合を行った。

内温な７５℃とした以外は実施例１の←）と同じ操作で
オートクレーブにトリー１−ブチルアルミニウム０．２
６２および実施例１０で使用した固体触媒成分（Ａ）１
０１ｖを加えた後にオートクレーブ内圧を１　ｋｇ／　
ｃ＋ａ　”　Ｇ　ＩｌＣｍ　製した。次いで１−ブテン
を１５２と水素なｔ　６　ｋｇ　／　ｃｎ　”加え、さ
らにオートクレーブ内圧がａ　２　ｋｇ　／ｅｌｌ”　
Ｇになるように連続的にエチレンを加え重合を開始した
。１．５時間後に実施例１の（ロ）と同様の操作で重合
を停止しポリマーを回収した。その結果、メルトインデ
ックスα１６　ｔ　／　１０分、　ＨＬＭＩ／Ｖ工４６
．密度［１９４１９／　Ｃ１１１’　、高密ｆ　ａ　３
　Ｂ　Ｆ　７ｃｍ”　）ｘｆ　Ｖ７共重合体５１７２が
得られた。また、微細粒子含量は２．６重量％、平均粒
径は２６０μであり、σはα１４であった。

２０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１（Ａ）（１）　金属マグネシウムと水酸化有機化
   合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選
   んだ少なくとも１員と、 （ｉ）　少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物
   とを含有する均一溶液に、 （ｌｌｉ）　少なくとも１種の有機アルミニウム化合物
   を反応させ、次いで Ｏｖ）　少なくとも１種のケイ素化合物を反応させた後
   、さらに （Ｖ）　少なくとも１種のノ・ロゲン化アルミニウム化
   合物を反応させて得られた固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）　周期律表の第１　ａ　＋…ａ、ｊｉｂ、璽すお
   よび＋ｖ　ｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なく
   とも１種の触媒成分（Ｂ） とからなる触媒系の存在下で、少な（とも１棟のオレフ
   ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
   造方法。 （２）有機アルミニウム化合物（−）が一般式Ｒ％　ｋ
   Ａ（式中　Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
   ル基を表わす）で示される化合物である特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。 （３）　有機アルミニウム化合物（−）が一般式ＨｈＡ
   ｔＹ、−ｎ（式中、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有す
   るアルキル基を表わし、Ｙはアルコキシ、アリールオキ
   シもしくはシクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表
   わし、ｎは１≦ｎ＜ｓなる数を表わす）で示される化合
   物である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）　ケイ素化合物Ｏｖ）がポリシロキサンまたはシ
   ラン類である特許請求の範囲第（＋１　、　＋２＋　、
   　＋３１または（４）項記載の方法。