JP2850427B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な触媒系の存在下で、少なくとも１種の
オレフィンを重合させることからなるポリオレフィンの
製造方法に関する。
オレフィンを重合させることからなるポリオレフィンの
製造方法に関する。
オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金
属化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られて
いる。また、高活性型触媒として、無機または有機マグ
ネシウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分と
して含有する触媒系も知られている。
属化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られて
いる。また、高活性型触媒として、無機または有機マグ
ネシウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分と
して含有する触媒系も知られている。
特公昭52−15110号公報および特公昭52−27677号公報
においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレフィ
ンを製造しうる重合法が提示されており、そこではマグ
ネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの
酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、
およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる
触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とか
らなる、極めて活性の高い触媒系が使用されている。
においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレフィ
ンを製造しうる重合法が提示されており、そこではマグ
ネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの
酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、
およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる
触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とか
らなる、極めて活性の高い触媒系が使用されている。
しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子
は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりし
て、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。
は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりし
て、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。
すなわち、上述のような欠点を有していると、ポリオ
レフィンを製造する際、重合体スラリーからの粒子分
離、粉体乾燥、粉体移送、造粒などの工程で諸々のトラ
ブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可
能になったりする。また、多段重合法によって重合体を
得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の
添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易
く、粒径毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響も
無視できないときがある。
レフィンを製造する際、重合体スラリーからの粒子分
離、粉体乾燥、粉体移送、造粒などの工程で諸々のトラ
ブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可
能になったりする。また、多段重合法によって重合体を
得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の
添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易
く、粒径毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響も
無視できないときがある。
また、特公昭52−15110号公報などに開示した触媒成
分（Ａ）の原料に加えて、ケイ素化合物を使用すること
により、重合体の粒径を大きくできることを見い出し特
許出願（特公昭62−58367号公報）したが粒度分布の改
善までには至らなかった。
分（Ａ）の原料に加えて、ケイ素化合物を使用すること
により、重合体の粒径を大きくできることを見い出し特
許出願（特公昭62−58367号公報）したが粒度分布の改
善までには至らなかった。
さらに、先の特公昭52−15110号公報などに開示した
触媒成分（Ａ）の原料、すなわちマグネシウムとチタン
を含む均一溶液（以下、Mg−Ti溶液という）を、有機ア
ルミニウム化合物で部分的に還元を行い、次いでケイ素
化合物を反応させ、さらにハロゲン化アルミニウム化合
物で反応させることにより、粒度分布の改善を果たすこ
とを見い出して特許出願（特開昭60−262802号公報）し
たが、粒径が充分に大きくないという結果となった。特
に、分子量分布を広くしたときにその傾向が著しく、そ
のとき、さらに触媒粒子が輸送段階や重合段階において
崩壊し易かった。
触媒成分（Ａ）の原料、すなわちマグネシウムとチタン
を含む均一溶液（以下、Mg−Ti溶液という）を、有機ア
ルミニウム化合物で部分的に還元を行い、次いでケイ素
化合物を反応させ、さらにハロゲン化アルミニウム化合
物で反応させることにより、粒度分布の改善を果たすこ
とを見い出して特許出願（特開昭60−262802号公報）し
たが、粒径が充分に大きくないという結果となった。特
に、分子量分布を広くしたときにその傾向が著しく、そ
のとき、さらに触媒粒子が輸送段階や重合段階において
崩壊し易かった。
このような重合体の粉体形状の解決策は、古くから幾
つも提案されており、予備重合として知られている方法
もその一つである。例えば、特開昭59−172503号公報に
よれば、三塩化チタン化合物でプロピレンと線状C8〜C1
8のα−オレフィンを予備重合し、非脆砕性の触媒組成
物を得る方法が開示されている。しかしながら、この方
法では、本発明で用いられるマグネシウムに担持された
触媒でポリエチレン重合に適用した場合、粒径，嵩密度
への改良効果が少ない。また、特開昭59−215301号公報
のよれば、マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須
成分とする触媒成分と、有機アルミニウム化合物触媒成
分の存在下、ブテン−１または４−メチル−１−ペンテ
ンで前重合処理するか、更に続けてエチレン、プロピレ
ンまたは３−メチル−１−ペンテンのいずれかで追加前
重合処理する方法が開示されている。しかしながら、本
発明者らの検討によれば、この方法では、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分の存在下で前重合することから、触
媒の活性を制御することが難しく、充分に目的を達成す
ることはできない。
つも提案されており、予備重合として知られている方法
もその一つである。例えば、特開昭59−172503号公報に
よれば、三塩化チタン化合物でプロピレンと線状C8〜C1
8のα−オレフィンを予備重合し、非脆砕性の触媒組成
物を得る方法が開示されている。しかしながら、この方
法では、本発明で用いられるマグネシウムに担持された
触媒でポリエチレン重合に適用した場合、粒径，嵩密度
への改良効果が少ない。また、特開昭59−215301号公報
のよれば、マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須
成分とする触媒成分と、有機アルミニウム化合物触媒成
分の存在下、ブテン−１または４−メチル−１−ペンテ
ンで前重合処理するか、更に続けてエチレン、プロピレ
ンまたは３−メチル−１−ペンテンのいずれかで追加前
重合処理する方法が開示されている。しかしながら、本
発明者らの検討によれば、この方法では、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分の存在下で前重合することから、触
媒の活性を制御することが難しく、充分に目的を達成す
ることはできない。
本発明は前記特公昭52−15110号公報における高い触
媒活性のもとで狭い分子量分布を有する重合体を製造し
うるという特長を損なうことなく、しかも重合体粒子の
粉体特性を大幅に改善することを目的とするものであ
る。
媒活性のもとで狭い分子量分布を有する重合体を製造し
うるという特長を損なうことなく、しかも重合体粒子の
粉体特性を大幅に改善することを目的とするものであ
る。
本発明は、先の特公昭52−15110号公報などに開示し
た触媒成分（Ａ）の原料、すなわちMg−Ti溶液に、有機
アルミニウム化合物およびケイ素化合物を反応させ、さ
らに、ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得ら
れる固体複合体をエチレンおよび／またはα−オレフィ
ンで処理することにより、粒径の大きな粉体特性の優れ
た破砕しにくい重合体が得られることを見い出し、完成
させるに至ったものである。
た触媒成分（Ａ）の原料、すなわちMg−Ti溶液に、有機
アルミニウム化合物およびケイ素化合物を反応させ、さ
らに、ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得ら
れる固体複合体をエチレンおよび／またはα−オレフィ
ンで処理することにより、粒径の大きな粉体特性の優れ
た破砕しにくい重合体が得られることを見い出し、完成
させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ん
だ少なくとも１員と （ii）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物と
を含有する均一溶液に、 （iii）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物およ
び／または （iv）一般式 （式中、R3およびR4は炭素数１−12のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基、水素、
ハロゲンであり、R3およびR4は同種、異種のいずれでも
よく、ｆは２−1000の整数を表わす） で表わされるポリシロキサンおよび一般式 HqSirR5 sXt （式中、R5は炭素数１−12のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基もしくはアリーロキシ基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、R5およびＸは同種、異種のいずれでもよ
く、q,sおよびｔは０以上の整数、ｒは自然数であり、
ｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２または2rである）で表わされるシラ
ン類から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物を反応
させて得られる反応物と、 （ｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させて得られた固体複合体に、エチレンおよび／
またはα−オレフィンを接触・吸収させて調製した触媒
成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物からなる触媒系の存在下
で、少なくとも１種のオレフィンを重合させることを特
徴とするポリオレフィンの製造方法に関する。
物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ん
だ少なくとも１員と （ii）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物と
を含有する均一溶液に、 （iii）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物およ
び／または （iv）一般式 （式中、R3およびR4は炭素数１−12のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基、水素、
ハロゲンであり、R3およびR4は同種、異種のいずれでも
よく、ｆは２−1000の整数を表わす） で表わされるポリシロキサンおよび一般式 HqSirR5 sXt （式中、R5は炭素数１−12のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基もしくはアリーロキシ基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、R5およびＸは同種、異種のいずれでもよ
く、q,sおよびｔは０以上の整数、ｒは自然数であり、
ｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２または2rである）で表わされるシラ
ン類から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物を反応
させて得られる反応物と、 （ｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させて得られた固体複合体に、エチレンおよび／
またはα−オレフィンを接触・吸収させて調製した触媒
成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物からなる触媒系の存在下
で、少なくとも１種のオレフィンを重合させることを特
徴とするポリオレフィンの製造方法に関する。
本発明において固体複合体の調製に用いる反応剤であ
る前記（ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物お
よびマグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下
のものがあげられる。まず、金属マグネシウムと水酸化
有機化合物とを使用する場合において、金属マグネシウ
ムとしては各種の形状、すなわち粉末，粒子，箔または
リボンなどのいずれの形状のものも使用でき、また水酸
化有機化合物としては、アルコール類，有機シラノー
ル，フェノール類が適している。
る前記（ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物お
よびマグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下
のものがあげられる。まず、金属マグネシウムと水酸化
有機化合物とを使用する場合において、金属マグネシウ
ムとしては各種の形状、すなわち粉末，粒子，箔または
リボンなどのいずれの形状のものも使用でき、また水酸
化有機化合物としては、アルコール類，有機シラノー
ル，フェノール類が適している。
アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，または、脂環式ア
ルコールが使用できる。
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，または、脂環式ア
ルコールが使用できる。
例としては、メタノール，エタノール,n−プロパノー
ル,i−プロパノール,n−ブタノール,i−ブタノール,n−
ヘキサノール,2−エチルヘキサノール,n−オクタノー
ル,i−オクタノール,n−ステアリルアルコール，シクロ
ペンタノール，シクロヘキサノール，エチレングリコー
ルなどがあげられる。
ル,i−プロパノール,n−ブタノール,i−ブタノール,n−
ヘキサノール,2−エチルヘキサノール,n−オクタノー
ル,i−オクタノール,n−ステアリルアルコール，シクロ
ペンタノール，シクロヘキサノール，エチレングリコー
ルなどがあげられる。
また、有機シラノールとしては少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリル
基，アルキルアリール基および芳香族基から選ばれる。
ロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリル
基，アルキルアリール基および芳香族基から選ばれる。
例えば次の化合物をあげることができる。トリメチル
シラノール，トリエチルシラノール，トリフェニルシラ
ノール,t−ブチルジメチルシラノール。さらに、フェノ
ール類としてはフェノール，クレゾール，キシレノー
ル，ハイドロキノンなどがあげられる。
シラノール，トリエチルシラノール，トリフェニルシラ
ノール,t−ブチルジメチルシラノール。さらに、フェノ
ール類としてはフェノール，クレゾール，キシレノー
ル，ハイドロキノンなどがあげられる。
これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用される。単独で使用することはもち
ろん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重
合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがあ
る。
の混合物として使用される。単独で使用することはもち
ろん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重
合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがあ
る。
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べ
る固体複合体を得る場合、反応を促進する目的から、金
属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したり
するような物質、例えばヨウ素，塩化第２水銀，ハロゲ
ン化アルキル，有機酸エステルおよび有機酸などのよう
な極性物質を、単独または２種類以上添加することが好
ましい。
る固体複合体を得る場合、反応を促進する目的から、金
属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したり
するような物質、例えばヨウ素，塩化第２水銀，ハロゲ
ン化アルキル，有機酸エステルおよび有機酸などのよう
な極性物質を、単独または２種類以上添加することが好
ましい。
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、
メチレート，エチレート，イソプロピレート，デカノレ
ート，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレー
ト，マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチ
ルエチレート，マグネシウムヒドロアルコキシド類、例
えばヒドロキシメチレート，マグネシウムフェノキシド
類、例えばフェネート，ナフテネート，フェナンスレネ
ートおよびクレゾレート，マグネシウムカルボキシレー
ト類、例えばアセテート、ステアレート，ベンゾエー
ト，フェニルアセテート，アジペート，セバケート，フ
タレート，アクリレートおよびオレエート，オキシメー
ト類、例えばブチルオキシメート，ジメチルグリオキシ
メートおよびシクロヘキシルオキシメート，ヒドロキサ
ム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−エトロ
ソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体，エノレ
ート類、例えばアセチルアセトネート，マグネシウムシ
ラノレート類、例えばトリフェニルシラノレート，マグ
ネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばMg
〔Al（OC2H5）４〕２があげられる。これらの酸素含有
有機マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混
合物として使用される。
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、
メチレート，エチレート，イソプロピレート，デカノレ
ート，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレー
ト，マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチ
ルエチレート，マグネシウムヒドロアルコキシド類、例
えばヒドロキシメチレート，マグネシウムフェノキシド
類、例えばフェネート，ナフテネート，フェナンスレネ
ートおよびクレゾレート，マグネシウムカルボキシレー
ト類、例えばアセテート、ステアレート，ベンゾエー
ト，フェニルアセテート，アジペート，セバケート，フ
タレート，アクリレートおよびオレエート，オキシメー
ト類、例えばブチルオキシメート，ジメチルグリオキシ
メートおよびシクロヘキシルオキシメート，ヒドロキサ
ム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−エトロ
ソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体，エノレ
ート類、例えばアセチルアセトネート，マグネシウムシ
ラノレート類、例えばトリフェニルシラノレート，マグ
ネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばMg
〔Al（OC2H5）４〕２があげられる。これらの酸素含有
有機マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混
合物として使用される。
前記（ii）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合
物としては、一般式 ［TiOa（OR2）ｂ］ｍで表される化合物が使用される。
ただし、該一般式においてR2は炭素数１〜20、好ましく
は１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキ
ル基，アリールアルキル基，アリール基およびアルキル
アリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ
≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表
わし、ｍは整数を表わす。なかんずく、ａが０≦ａ≦１
でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物を使
うことが望ましい。
物としては、一般式 ［TiOa（OR2）ｂ］ｍで表される化合物が使用される。
ただし、該一般式においてR2は炭素数１〜20、好ましく
は１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキ
ル基，アリールアルキル基，アリール基およびアルキル
アリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ
≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表
わし、ｍは整数を表わす。なかんずく、ａが０≦ａ≦１
でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物を使
うことが望ましい。
具体的な例としては、チタンテトラエトキシド，チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ
−プロポキシジチタネートなどがあげられる。いくつか
の異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使用
も、本発明の範囲に入る。これらのチタンの酸素含有有
機化合物は単独または２種類以上の混合物として使用す
る。
ンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ
−プロポキシジチタネートなどがあげられる。いくつか
の異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使用
も、本発明の範囲に入る。これらのチタンの酸素含有有
機化合物は単独または２種類以上の混合物として使用す
る。
前記（iii）の反応剤である有機アルミニウム化合物
としては、一般式R1 3AlまたはR1 nAlY3-nで表わされるも
のが使用される。ただし、該一般式において、R1は同一
または異なる１〜20個、好ましくは１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基を表わし、Ｙは１〜20個、好ましく
は、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基，アリー
ルオキシ基，シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を
表わし、またｎは１≦ｎ＜３の数を表わす。
としては、一般式R1 3AlまたはR1 nAlY3-nで表わされるも
のが使用される。ただし、該一般式において、R1は同一
または異なる１〜20個、好ましくは１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基を表わし、Ｙは１〜20個、好ましく
は、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基，アリー
ルオキシ基，シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を
表わし、またｎは１≦ｎ＜３の数を表わす。
上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以
上の混合物として使用することができる。
上の混合物として使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチ
ルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，ジエ
チルアルミニウムクロライド，エチルアルミニウムセス
キクロライド,i−ブチルアルミニウムジクロライド，ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどがあげられる。
ルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，ジエ
チルアルミニウムクロライド，エチルアルミニウムセス
キクロライド,i−ブチルアルミニウムジクロライド，ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどがあげられる。
前記（iv）の反応剤であるケイ素化合物としては、次
に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。
に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。
ポリシロキサンとしては、一般式 （式中、R3およびR4は炭素数１−12のアルキル基、アリ
ール基などの炭化水素基，水素，ハロゲン、炭素数１〜
12のアルコキシ基，アリロキシ基，脂肪酸残基などのケ
イ素に結合しうる原子または残基を表わし、R3およびR4
は同種、異種のいずれでもよく、ｆは通常２〜10,000の
整数を表わす）で表わされる繰返し単位の１種または２
種以上を、分子内に種々の比率、分布で有している鎖
状、環状あるいは三次元構造を有するシロキサン重合物
（ただし、すべてのR3およびR4が、水素あるいはハロゲ
ンである場合は除く）があげられる。
ール基などの炭化水素基，水素，ハロゲン、炭素数１〜
12のアルコキシ基，アリロキシ基，脂肪酸残基などのケ
イ素に結合しうる原子または残基を表わし、R3およびR4
は同種、異種のいずれでもよく、ｆは通常２〜10,000の
整数を表わす）で表わされる繰返し単位の１種または２
種以上を、分子内に種々の比率、分布で有している鎖
状、環状あるいは三次元構造を有するシロキサン重合物
（ただし、すべてのR3およびR4が、水素あるいはハロゲ
ンである場合は除く）があげられる。
具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘ
キサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサ
ン，ジメチルポリシロキサン，ジエチルポリシロキサ
ン，メチルエチルポリシロキサン，メチルヒドロポリシ
ロキサン，エチルヒドロポリシロキサン，ブチルヒドロ
ポリシロキサン，ヘキサフェニルジシロキサン，オクタ
フェニルトリシロキサン，ジフェニルポリシロキサン，
フェニルヒドロポリシロキサン，メチルフェニルポリシ
ロキサン,1,5−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン,
1,7−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン，ジメト
キシポリシロキサン，ジエトキシポリシロキサン，ジフ
ェノキシポリシロキサンなどがあげられる。
キサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサ
ン，ジメチルポリシロキサン，ジエチルポリシロキサ
ン，メチルエチルポリシロキサン，メチルヒドロポリシ
ロキサン，エチルヒドロポリシロキサン，ブチルヒドロ
ポリシロキサン，ヘキサフェニルジシロキサン，オクタ
フェニルトリシロキサン，ジフェニルポリシロキサン，
フェニルヒドロポリシロキサン，メチルフェニルポリシ
ロキサン,1,5−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン,
1,7−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン，ジメト
キシポリシロキサン，ジエトキシポリシロキサン，ジフ
ェノキシポリシロキサンなどがあげられる。
環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシ
クロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキ
サン，デカメチルシクロペンタシロキサン,2,4,6−トリ
メチルシクロトリシロキサン,2,4,6,8−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン，トリフェニルトリメチルシクロ
トリシロキサン，テトラフェニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン，ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン，オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがあげ
られる。
クロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキ
サン，デカメチルシクロペンタシロキサン,2,4,6−トリ
メチルシクロトリシロキサン,2,4,6,8−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン，トリフェニルトリメチルシクロ
トリシロキサン，テトラフェニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン，ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン，オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがあげ
られる。
三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば
上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などによ
り架橋構造を持つようにしたものなどをあげることがで
きる。
上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などによ
り架橋構造を持つようにしたものなどをあげることがで
きる。
これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが
望ましく、25℃における粘度が１〜10000センチトーク
ス、好ましくは、１〜1000センチトークスの範囲である
ことが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シリ
コングリースと総括的に呼ばれるような固形物であって
もさしつかえない。
望ましく、25℃における粘度が１〜10000センチトーク
ス、好ましくは、１〜1000センチトークスの範囲である
ことが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シリ
コングリースと総括的に呼ばれるような固形物であって
もさしつかえない。
シラン類としては、一般式 HqSirR5 sXt（式中R5は、炭素数１〜12のアルキル基，ア
リール基等の炭化水素基，炭素数１〜12のアルコキシ
基，アリロキシ基，脂肪酸残基などのケイ素に結合しう
る基を表わし、各Ｘは互いに異種または同種のハロゲン
を示し、q,sおよびｔは０以上の整数、ｒは自然数であ
ってｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２または2rである）で表わされる
ケイ素化合物があげられる。
リール基等の炭化水素基，炭素数１〜12のアルコキシ
基，アリロキシ基，脂肪酸残基などのケイ素に結合しう
る基を表わし、各Ｘは互いに異種または同種のハロゲン
を示し、q,sおよびｔは０以上の整数、ｒは自然数であ
ってｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２または2rである）で表わされる
ケイ素化合物があげられる。
具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン，アリ
ルトリメチルシランなどのシラン炭化水素，ヘキサメチ
ルジシラン，オクタフェニルシクロテトラシランなどの
鎖状および環状の有機シラン，メチルシラン，ジメチル
シラン，トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化ケ
イ素，四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素，ジメチル
ジクロロシラン，ジエチルジクロロシラン,n−ブチルト
リクロロシラン，ジフェニルジクロロシラン，トリエチ
ルフルオロシラン，ジメチルジブロモシランなどのアル
キルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメトキ
シシラン，ジメチルジエトキシシラン，テトラメトキシ
シラン，ジフェニルジエトキシシラン，テトラメチルジ
エトキシジシラン，ジメチル・テトラエトキシジシラン
などのアルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン，
ジクロロジフェニルシラン，トリブロモエトキシシラン
などのハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメ
チルアセトキシシラン，ジエチルジアセトキシシラン，
エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシ
ラン化合物などがあげられる。
ルトリメチルシランなどのシラン炭化水素，ヘキサメチ
ルジシラン，オクタフェニルシクロテトラシランなどの
鎖状および環状の有機シラン，メチルシラン，ジメチル
シラン，トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化ケ
イ素，四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素，ジメチル
ジクロロシラン，ジエチルジクロロシラン,n−ブチルト
リクロロシラン，ジフェニルジクロロシラン，トリエチ
ルフルオロシラン，ジメチルジブロモシランなどのアル
キルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメトキ
シシラン，ジメチルジエトキシシラン，テトラメトキシ
シラン，ジフェニルジエトキシシラン，テトラメチルジ
エトキシジシラン，ジメチル・テトラエトキシジシラン
などのアルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン，
ジクロロジフェニルシラン，トリブロモエトキシシラン
などのハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメ
チルアセトキシシラン，ジエチルジアセトキシシラン，
エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシ
ラン化合物などがあげられる。
上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、また
２種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。
２種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。
前記（ｖ）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化
合物としては、一般式R6 zAlX3-zで示されるものが使用
される。ただし、該一般式においてR6は１〜20個、好ま
しくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０≦ｚ＜３の数を
表わし、好ましくは０≦ｚ＜２の数を表わす。またR6は
直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，アリ
ールアルキル基，アリール基およびアルキルアリール基
から選ばれることが好ましい。
合物としては、一般式R6 zAlX3-zで示されるものが使用
される。ただし、該一般式においてR6は１〜20個、好ま
しくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０≦ｚ＜３の数を
表わし、好ましくは０≦ｚ＜２の数を表わす。またR6は
直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，アリ
ールアルキル基，アリール基およびアルキルアリール基
から選ばれることが好ましい。
上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２
種類以上の混合物として使用することができる。
種類以上の混合物として使用することができる。
ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例
えば、三塩化アルミニウム，ジエチルアルミニウムクロ
ライド，エチルアルミニウムジクロライド,i−ブチルア
ルミニウムジクロライド，トリエチルアルミニウムと三
塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。
えば、三塩化アルミニウム，ジエチルアルミニウムクロ
ライド，エチルアルミニウムジクロライド,i−ブチルア
ルミニウムジクロライド，トリエチルアルミニウムと三
塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。
反応剤（ｉ），（ii），（iii），及び／または（i
v）の反応順序は、化学反応を生じる限り、任意の順序
で有り得る。たとえば、マグネシウム化合物とチタン化
合物の混合物にケイ素化合物を加える方法、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物の混合物に、上記の反応有機ア
ルミニウム化合物を加えついでケイ素化合物を加える方
法、マグネシウム化合物，チタン化合物，ケイ素化合物
を同時に混合する方法、マグネシウム化合物とケイ素化
合物に、チタン化合物を加える方法等が考えられる。
v）の反応順序は、化学反応を生じる限り、任意の順序
で有り得る。たとえば、マグネシウム化合物とチタン化
合物の混合物にケイ素化合物を加える方法、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物の混合物に、上記の反応有機ア
ルミニウム化合物を加えついでケイ素化合物を加える方
法、マグネシウム化合物，チタン化合物，ケイ素化合物
を同時に混合する方法、マグネシウム化合物とケイ素化
合物に、チタン化合物を加える方法等が考えられる。
これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。
そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
合物があげられ、例えば、イソブタン，ヘキサン，ヘプ
タン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
合物があげられ、例えば、イソブタン，ヘキサン，ヘプ
タン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限されない
が、前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のMgのグラム原
子と前記（ii）のチタン化合物中のTiのグラム原子との
原子比は、1/20≦Mg/Ti≦100、好ましくは、1/5≦Mg/Ti
≦10である。この範囲をはずれてMg/Tiが大きすぎると
触媒調製の際に均一なMg−Ti溶液を得ることが困難にな
ったり、重合の際に触媒の活性が低くなる。逆に小さす
ぎても触媒の活性が低くなるため、製品が着色するなど
の問題を生ずる。
が、前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のMgのグラム原
子と前記（ii）のチタン化合物中のTiのグラム原子との
原子比は、1/20≦Mg/Ti≦100、好ましくは、1/5≦Mg/Ti
≦10である。この範囲をはずれてMg/Tiが大きすぎると
触媒調製の際に均一なMg−Ti溶液を得ることが困難にな
ったり、重合の際に触媒の活性が低くなる。逆に小さす
ぎても触媒の活性が低くなるため、製品が着色するなど
の問題を生ずる。
前記（iii）の有機アルミニウム化合物R1 nAlY3-n（該
式中、ｎは１≦ｎ≦３である）中のAlのグラム原子（以
下、Al（iii）という）にｎを乗じたものと前記（ii）
のチタン化合物中のTiのグラム原子との原子比は、 1/10×（n/n−0.5）≦ｎ×Al（iii）/Ti≦ 100×（n/n−0.5） 好ましくは、 1/2×（n/n−0.5）≦ｎ×Al（iii）/Ti≦ 50×（n/n−0.5） の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。この
範囲をはずれてｎ×Al（iii）/Tiが大きすぎると触媒活
性が低くなり、小さすぎると粉体特性の向上が望まれな
いという結果となる。
式中、ｎは１≦ｎ≦３である）中のAlのグラム原子（以
下、Al（iii）という）にｎを乗じたものと前記（ii）
のチタン化合物中のTiのグラム原子との原子比は、 1/10×（n/n−0.5）≦ｎ×Al（iii）/Ti≦ 100×（n/n−0.5） 好ましくは、 1/2×（n/n−0.5）≦ｎ×Al（iii）/Ti≦ 50×（n/n−0.5） の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。この
範囲をはずれてｎ×Al（iii）/Tiが大きすぎると触媒活
性が低くなり、小さすぎると粉体特性の向上が望まれな
いという結果となる。
前記（iv）のケイ素化合物中のSiのグラム原子と前記
（ｉ）のマグネシウム化合物中のMgのグラム原子との原
子比は、1/20≦Mg/Si≦100、好ましくは1/5≦Mg/Si≦10
の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。この
範囲をはずれてMg/Siが大きすぎると粉体特性の改良が
不十分である。逆に小さすぎると触媒の活性が低いとい
う結果となる。
（ｉ）のマグネシウム化合物中のMgのグラム原子との原
子比は、1/20≦Mg/Si≦100、好ましくは1/5≦Mg/Si≦10
の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。この
範囲をはずれてMg/Siが大きすぎると粉体特性の改良が
不十分である。逆に小さすぎると触媒の活性が低いとい
う結果となる。
前記（ｖ）のハロゲン化アルミニウム化合物の使用量
は、前記有機アルミニウム化合物（iii）中のAlのグラ
ム原子（Al（iii））とハロゲン化アルミニウム化合物
（ｖ）中のAlのグラム原子（以下、Al（ｖ）という）の
原子比が1/20≦Al（iii）/Al（ｖ）≦10、かつ1/2≦ｐ
（ただし、ｐ＝X/（4xTi＋2xMg＋ｓ）であり、式中、T
i,Xはそれぞれチタンおよびハロゲンのグラム原子を表
し、Mgは金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物中
のMgのグラム原子を表し、ｓはケイ素化合物中のアルコ
キシ基もしくはアリロキシ基のグラム当量を表す）、好
ましくは1/10≦Al（iii）/Al（ｖ）≦５、かつ4/5≦ｐ
の範囲になるように選ぶことが好ましい。Al（iii）/Al
（ｖ）の原子比がこの範囲を外れると、粉体特性の向上
が望まれない結果となり、ｐが小さすぎると触媒の活性
が低くなる。
は、前記有機アルミニウム化合物（iii）中のAlのグラ
ム原子（Al（iii））とハロゲン化アルミニウム化合物
（ｖ）中のAlのグラム原子（以下、Al（ｖ）という）の
原子比が1/20≦Al（iii）/Al（ｖ）≦10、かつ1/2≦ｐ
（ただし、ｐ＝X/（4xTi＋2xMg＋ｓ）であり、式中、T
i,Xはそれぞれチタンおよびハロゲンのグラム原子を表
し、Mgは金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物中
のMgのグラム原子を表し、ｓはケイ素化合物中のアルコ
キシ基もしくはアリロキシ基のグラム当量を表す）、好
ましくは1/10≦Al（iii）/Al（ｖ）≦５、かつ4/5≦ｐ
の範囲になるように選ぶことが好ましい。Al（iii）/Al
（ｖ）の原子比がこの範囲を外れると、粉体特性の向上
が望まれない結果となり、ｐが小さすぎると触媒の活性
が低くなる。
各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、−50〜30
0℃、好ましくは０〜200℃なる範囲の温度で、0.5〜50
時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常
圧または加圧下で行われる。
0℃、好ましくは０〜200℃なる範囲の温度で、0.5〜50
時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常
圧または加圧下で行われる。
かくして得た固体複合体は、濾過または傾斜法により
残存する未反応物および副生成物を除去してから、不活
性有機溶媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁した
後にエチレンおよび／またはα−オレフィンと接触させ
る。
残存する未反応物および副生成物を除去してから、不活
性有機溶媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁した
後にエチレンおよび／またはα−オレフィンと接触させ
る。
固体複合体に接触吸収させるα−オレフィンとして
は、プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,3−メチル１−
ペンテン,2−メチル−１−ペンテン,4−メチル−１−ペ
ンテン,1−オクテンなどがあげられる。固体複合体との
接触は、エチレンとこれらのα−オレフィンを１種類以
上吸収させるか、これらのα−オレフィンをそれぞれ単
独、または２種類以上用いても良いが、好ましくは、エ
チレンとエチレン以外の１種類以上のα−オレフィンを
吸収させる。
は、プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,3−メチル１−
ペンテン,2−メチル−１−ペンテン,4−メチル−１−ペ
ンテン,1−オクテンなどがあげられる。固体複合体との
接触は、エチレンとこれらのα−オレフィンを１種類以
上吸収させるか、これらのα−オレフィンをそれぞれ単
独、または２種類以上用いても良いが、好ましくは、エ
チレンとエチレン以外の１種類以上のα−オレフィンを
吸収させる。
接触により吸収させるエチレン、α−オレフィンの総
量は、好ましくは固体複合体１重量部当り0.001〜20重
量部以下であり、特に好ましくは0.01〜10重量部の範囲
である。α−オレフィンの吸収量が少なすぎると触媒の
耐破砕性が十分でない。２種類以上のα−オレフィンを
用いる場合は、炭素数ｍのα−オレンフィンの吸収量を
Cm、炭素数ｎのα−オレフィンの吸収量をCnとすると、
Cm≦Cn（ただし、ｎ≦m;n≧３）とすることが好まし
い。この関係を満たさないと、重合体の粉体特性が悪化
することがある。この接触処理は気相中または無溶媒
で、あるいは不活性有機溶媒の存在下で行うことができ
る。不活性有機溶媒の存在下で行う場合、該有機溶媒
は、固体複合体の製造に用いたものと同様なものが用い
られる。
量は、好ましくは固体複合体１重量部当り0.001〜20重
量部以下であり、特に好ましくは0.01〜10重量部の範囲
である。α−オレフィンの吸収量が少なすぎると触媒の
耐破砕性が十分でない。２種類以上のα−オレフィンを
用いる場合は、炭素数ｍのα−オレンフィンの吸収量を
Cm、炭素数ｎのα−オレフィンの吸収量をCnとすると、
Cm≦Cn（ただし、ｎ≦m;n≧３）とすることが好まし
い。この関係を満たさないと、重合体の粉体特性が悪化
することがある。この接触処理は気相中または無溶媒
で、あるいは不活性有機溶媒の存在下で行うことができ
る。不活性有機溶媒の存在下で行う場合、該有機溶媒
は、固体複合体の製造に用いたものと同様なものが用い
られる。
接触条件は特に限定されないが、酸素、水分などが実
質的にない状態で行う必要がある。ただし、触媒成分
（Ｂ）の存在下で固体複合体にα−オレフィンを接触さ
せる、いわゆる予備重合法では、本発明のような効果を
得ることはできない。一般的に、この接触処理は−50〜
150℃、好ましくは０〜100℃の温度範囲で、常圧下また
は加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場
合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹はん
下で、十分接触させることが好ましい。
質的にない状態で行う必要がある。ただし、触媒成分
（Ｂ）の存在下で固体複合体にα−オレフィンを接触さ
せる、いわゆる予備重合法では、本発明のような効果を
得ることはできない。一般的に、この接触処理は−50〜
150℃、好ましくは０〜100℃の温度範囲で、常圧下また
は加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場
合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹はん
下で、十分接触させることが好ましい。
固体複合体の使用量は特に限定されないが、好ましく
は溶媒1L当りあるいは反応器1L当り0.1〜200gなる量で
使用される。また、水素の共存下で行うこともできる。
は溶媒1L当りあるいは反応器1L当り0.1〜200gなる量で
使用される。また、水素の共存下で行うこともできる。
接触処理後は、さらに不活性有機溶媒で洗浄を行って
も、あるいは洗浄を省略してもよい。
も、あるいは洗浄を省略してもよい。
かくして得た接触成分（Ａ）は、そのまま懸濁状態で
重合に供することができるが、場合によっては、溶媒か
ら分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱
して溶媒を除去し乾燥した状態で使用することもでき
る。
重合に供することができるが、場合によっては、溶媒か
ら分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱
して溶媒を除去し乾燥した状態で使用することもでき
る。
本発明において、接触成分（Ｂ）である有機アルミニ
ウム化合物としては、炭素数１−20の直鎖または分岐鎖
状のアルキル基を有するアルミニウム化合物が用いられ
る。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアル
ミニウムなどがあげられる。なかんずく、炭素数１−10
の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムの使用が好ましい。
ウム化合物としては、炭素数１−20の直鎖または分岐鎖
状のアルキル基を有するアルミニウム化合物が用いられ
る。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアル
ミニウムなどがあげられる。なかんずく、炭素数１−10
の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムの使用が好ましい。
成分（Ｂ）としては、このほかジイソブチルアルミニ
ウム水素化物のような炭素数１−20のアルキル基を有す
るアルキルアルミニウム水素化物、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライドのような炭素数１
−20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドのような炭素数１
−20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムアルコ
キシドなども使用できる。
ウム水素化物のような炭素数１−20のアルキル基を有す
るアルキルアルミニウム水素化物、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライドのような炭素数１
−20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドのような炭素数１
−20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムアルコ
キシドなども使用できる。
なお、炭素数１〜20のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数４〜20のジオレフィンとの反応により得られ
る有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミ
ニウムのような化合物を使用することもできる。
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数４〜20のジオレフィンとの反応により得られ
る有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミ
ニウムのような化合物を使用することもできる。
本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラ
ー法の一般的な反応条件で、不活性溶媒の存在下または
不存在下、液相または気相で行われる。液相重合におい
てはスラリー重合で行うことが好ましい。すなわち、連
続式またはバッチ式で20〜110℃の温度で重合を行う。
重合圧としては特に限定はないが、加圧下特に1.5〜50k
g/cm2Gの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下
に行う場合には、不活性溶媒としては、通常使用されて
いるいかなるものも使用しうる。特に４〜20個の炭素原
子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例えばイソ
ブタン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサンなどが適
している。
ー法の一般的な反応条件で、不活性溶媒の存在下または
不存在下、液相または気相で行われる。液相重合におい
てはスラリー重合で行うことが好ましい。すなわち、連
続式またはバッチ式で20〜110℃の温度で重合を行う。
重合圧としては特に限定はないが、加圧下特に1.5〜50k
g/cm2Gの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下
に行う場合には、不活性溶媒としては、通常使用されて
いるいかなるものも使用しうる。特に４〜20個の炭素原
子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例えばイソ
ブタン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサンなどが適
している。
本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、
溶媒1L当たり、または反応器1L当たり、チタン原子0.00
1〜2.5ミリモルに相当する量で使用することが好まし
く、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
溶媒1L当たり、または反応器1L当たり、チタン原子0.00
1〜2.5ミリモルに相当する量で使用することが好まし
く、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は溶媒1L当た
り、または反応器1L当たり、0.02〜50ミリモル、好まし
くは0.2〜５ミリモルの濃度で使用する。
り、または反応器1L当たり、0.02〜50ミリモル、好まし
くは0.2〜５ミリモルの濃度で使用する。
本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させ
るオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝CH2のα−オレ
フィン（式中、Ｒは水素または１〜10個、特に１〜８個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換ア
ルキル基を表わす）をあげることができる。具体的に
は、エチレン，プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,4−
メチル−１−ペンテン,1−オクテンなどがあげられる。
また、上記α−オレフィンの２種以上の混合物あるいは
α−オレフィンとブタジエン，イソプレンなどのジエン
類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。特
にエチレン，エチレンとエチレン以外の上記のα−オレ
フィンとの混合物、またはエチレンとジエン類との混合
物を使用することが好ましい。
るオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝CH2のα−オレ
フィン（式中、Ｒは水素または１〜10個、特に１〜８個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換ア
ルキル基を表わす）をあげることができる。具体的に
は、エチレン，プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,4−
メチル−１−ペンテン,1−オクテンなどがあげられる。
また、上記α−オレフィンの２種以上の混合物あるいは
α−オレフィンとブタジエン，イソプレンなどのジエン
類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。特
にエチレン，エチレンとエチレン以外の上記のα−オレ
フィンとの混合物、またはエチレンとジエン類との混合
物を使用することが好ましい。
本発明において生成重合体の分子量は公知の手段、す
なわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法
により調節することができる。
なわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法
により調節することができる。
本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が顕著な点
にある。すなわち、本発明によれば、輸送段階、重合段
階に於ける触媒粒子の破砕が少なく、粒度分布も極めて
狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに大きな平均粒
径を有する嵩密度の高い重合体を得ることができる。特
に、分子量分布の広い重合体が得られる触媒に本発明を
適用することにより、上記効果を達成できた意義は大き
い。すなわち、重合工程においては、重合装置内での付
着物の生成が阻止され、重合体の分離，乾燥工程におい
ては、重合体スラリーの分離・濾過が容易となり、重合
体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加えて流動
性の向上により乾燥効率が向上する。また、移送工程に
おいては、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送
上の、トラブルが解消され、さらに、造粒もきわめて円
滑に行われる。また、重合体の粒度分布が狭いと、特に
多段重合法によって、より分子量分布の広い重合体を得
る場合に粒子の分級が起きにくく、均質な粒子がえられ
るので、成形物中にブツやムラ等が生じない。
にある。すなわち、本発明によれば、輸送段階、重合段
階に於ける触媒粒子の破砕が少なく、粒度分布も極めて
狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに大きな平均粒
径を有する嵩密度の高い重合体を得ることができる。特
に、分子量分布の広い重合体が得られる触媒に本発明を
適用することにより、上記効果を達成できた意義は大き
い。すなわち、重合工程においては、重合装置内での付
着物の生成が阻止され、重合体の分離，乾燥工程におい
ては、重合体スラリーの分離・濾過が容易となり、重合
体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加えて流動
性の向上により乾燥効率が向上する。また、移送工程に
おいては、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送
上の、トラブルが解消され、さらに、造粒もきわめて円
滑に行われる。また、重合体の粒度分布が狭いと、特に
多段重合法によって、より分子量分布の広い重合体を得
る場合に粒子の分級が起きにくく、均質な粒子がえられ
るので、成形物中にブツやムラ等が生じない。
本発明の第２の効果は、触媒活性が高いこと、すなわ
ち、触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重合体
の重量が著しく多いことである。したがって重合体から
特別の手段を講じて触媒残査を除去する必要がなく、か
つ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を避けること
ができる。
ち、触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重合体
の重量が著しく多いことである。したがって重合体から
特別の手段を講じて触媒残査を除去する必要がなく、か
つ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を避けること
ができる。
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、HLMI/MIは高負荷メ
ルトインデックス（HLMI,ASTMD−1238条件Ｆによる）と
メルトインデックス（MI,ASTMD−1238条件Ｅによる）と
の比であり、分子量分布の尺度である。HLMI/MI値が小
さいと分子量分布が狭いと考えられる。
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、HLMI/MIは高負荷メ
ルトインデックス（HLMI,ASTMD−1238条件Ｆによる）と
メルトインデックス（MI,ASTMD−1238条件Ｅによる）と
の比であり、分子量分布の尺度である。HLMI/MI値が小
さいと分子量分布が狭いと考えられる。
活性は、触媒成分（Ａ）1g当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体
粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下、σという）で表わした。ま
た、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値50％に対応
する粒径を読み取った値である。
（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体
粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下、σという）で表わした。ま
た、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値50％に対応
する粒径を読み取った値である。
破砕率は、フラスコに入っている触媒スラリーを、10
Lの水を張った周波数28kHzの超音波洗浄器で、２分間暴
露した。その後重合し、得られた重合体の粒径をW2とす
る。超音波に暴露する前の触媒を用いて重合した重合体
の粒径をW1とすると、破砕率は（W1−W2）/W1で求めら
れ、百分率で示す。
Lの水を張った周波数28kHzの超音波洗浄器で、２分間暴
露した。その後重合し、得られた重合体の粒径をW2とす
る。超音波に暴露する前の触媒を用いて重合した重合体
の粒径をW1とすると、破砕率は（W1−W2）/W1で求めら
れ、百分率で示す。
参考例１ （イ）〔固体複合体の調製〕 撹拌装置を備えた10Lのオートクレーブに、ｎ−ブタ
ノール140g（1.89モル）と２−エチル−ヘキシルアルコ
ール246g（1.89モル）を入れ、これに、ヨウ素2g,金属
マグネシウム粉末40g（1.65モル）およびチタンテトラ
ブトキシド56.0g（0.165モル）を加え、さらにヘキサン
2720mlを加えた後80℃まで昇温し、発生する水素ガスを
排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引続き12
0℃まで昇温して１時間反応を行い、Mg−Ti溶液を得
た。
ノール140g（1.89モル）と２−エチル−ヘキシルアルコ
ール246g（1.89モル）を入れ、これに、ヨウ素2g,金属
マグネシウム粉末40g（1.65モル）およびチタンテトラ
ブトキシド56.0g（0.165モル）を加え、さらにヘキサン
2720mlを加えた後80℃まで昇温し、発生する水素ガスを
排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引続き12
0℃まで昇温して１時間反応を行い、Mg−Ti溶液を得
た。
内温を45℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド
の30％ヘキサン溶液（1.65モル）を１時間かけて加え
た。すべてを加えた後60℃で１時間撹拌した。次にメチ
ルヒドロポリシロキサン（25℃に於ける粘度約30センチ
ストークス）198g（ケイ素3.3グラム原子）を加え、還
流下に１時間反応させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液3670mlを２
時間かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間撹
拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗
浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体複合体
のスラリー（固体複合体209gを含む）を得た。その一部
を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元
素分析したところ、Tiは4.1重量％であった。
の30％ヘキサン溶液（1.65モル）を１時間かけて加え
た。すべてを加えた後60℃で１時間撹拌した。次にメチ
ルヒドロポリシロキサン（25℃に於ける粘度約30センチ
ストークス）198g（ケイ素3.3グラム原子）を加え、還
流下に１時間反応させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液3670mlを２
時間かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間撹
拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗
浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体複合体
のスラリー（固体複合体209gを含む）を得た。その一部
を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元
素分析したところ、Tiは4.1重量％であった。
実施例１ （イ）触媒成分（Ａ）の調製 内容積2Lのステンレススチール製電磁撹はん式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、参考例１で得られた固
体複合体20gとなるように固体複合体のヘキサンスラリ
ーを仕込んだ。オートクレーブの内温を45℃に保ち、ブ
テン−１を2ml加え、30分間接触させた。続いて気相部
を窒素で置換した後、エチレンを50ml/minの速度で30分
間装入した後、45℃で30分間保持した。この操作によ
り、固体複合体1g当り0.12gのブテン−１と0.2gのエチ
レンを吸収させることになる。（以後、これら固体複合
体当りのオレフィンの吸収量（g/g）を吸収比と呼ぶ）
かくして、ヘキサンに懸濁した触媒成分（Ａ）を得た。
クレーブ内を十分窒素で置換し、参考例１で得られた固
体複合体20gとなるように固体複合体のヘキサンスラリ
ーを仕込んだ。オートクレーブの内温を45℃に保ち、ブ
テン−１を2ml加え、30分間接触させた。続いて気相部
を窒素で置換した後、エチレンを50ml/minの速度で30分
間装入した後、45℃で30分間保持した。この操作によ
り、固体複合体1g当り0.12gのブテン−１と0.2gのエチ
レンを吸収させることになる。（以後、これら固体複合
体当りのオレフィンの吸収量（g/g）を吸収比と呼ぶ）
かくして、ヘキサンに懸濁した触媒成分（Ａ）を得た。
（ロ）〔エチレンの重合〕 内容積2Lのステンレススチール製電磁撹はん式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2Lを仕込、
内温を80℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）として
トリーｉ−ブチルアルミニウム0.23g（1.2ミリモル）お
よび前記（イ）で得た触媒成分（Ａ）11.6mgを含有する
スラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/cm
2Gに調節した後、水素を4kg/cm2加え、次いでオートク
レーブ内圧が11.0kg/cm2Gになるように、連続的にエチ
レンを加えながら1.5時間重合を行った。重合終了後冷
却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンスラリーを
取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
クレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2Lを仕込、
内温を80℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）として
トリーｉ−ブチルアルミニウム0.23g（1.2ミリモル）お
よび前記（イ）で得た触媒成分（Ａ）11.6mgを含有する
スラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/cm
2Gに調節した後、水素を4kg/cm2加え、次いでオートク
レーブ内圧が11.0kg/cm2Gになるように、連続的にエチ
レンを加えながら1.5時間重合を行った。重合終了後冷
却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンスラリーを
取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
その結果、メルトインデックス0.47g/10分,HLMI/MI4
8,嵩密度0.39g/cm3のポリエチレン402gが得られた。固
体触媒成分（Ａ）1g当りの生成量（以下、活性という）
は40200g/gに相当する。また平均粒径は290μであり、
粒径が105μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含
量という）は6.3重量％、σは0.19、そして破砕率は０
％であった。
8,嵩密度0.39g/cm3のポリエチレン402gが得られた。固
体触媒成分（Ａ）1g当りの生成量（以下、活性という）
は40200g/gに相当する。また平均粒径は290μであり、
粒径が105μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含
量という）は6.3重量％、σは0.19、そして破砕率は０
％であった。
実施例２〜６ 実施例１と同様にして、参考例１で得られた固体複合
体20gにブテン−1,エチレンの吸収量を表−１に示した
ように変更した以外は実施例１と同様にして触媒成分
（Ａ）を得た。但し、実施例４では、エチレンを装入す
る前に水素を0.5kg/cm2Gオートクレーブへ装入し、実施
例６では、ブテン−１を使用しなかった。また、実施例
５では、オートクレーブの内温を45℃に保ち、ブテン−
１を4ml加え、エチレンを50ml/minの速度で30分間装入
した後、45℃で30分間保持した。
体20gにブテン−1,エチレンの吸収量を表−１に示した
ように変更した以外は実施例１と同様にして触媒成分
（Ａ）を得た。但し、実施例４では、エチレンを装入す
る前に水素を0.5kg/cm2Gオートクレーブへ装入し、実施
例６では、ブテン−１を使用しなかった。また、実施例
５では、オートクレーブの内温を45℃に保ち、ブテン−
１を4ml加え、エチレンを50ml/minの速度で30分間装入
した後、45℃で30分間保持した。
実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、重合結
果を表−１に示した。
果を表−１に示した。
参考例２ （イ）〔固体複合体の調製〕 参考例１において、チタンテトラブトキシドの反応量
を28g（0.082モル）に変更した以外は参考例１と同様に
してMg−Ti溶液を調製した。
を28g（0.082モル）に変更した以外は参考例１と同様に
してMg−Ti溶液を調製した。
続いて参考例１と同様にして、ジエチルアルミニウム
クロライド（0.082モル）の30％ヘキサン溶液，メチル
ヒドロポリシロキサン（25℃に於ける粘度約30センチス
トークス）99g（ケイ素1.65グラム原子）,i−ブチルア
ルミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液3060mlを２
時間かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間撹
拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗
浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体複合体
のスラリー（固体複合体A197gを含む）を得た。その一
部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、
元素分析したところ、Tiは2.0重量％であった。
クロライド（0.082モル）の30％ヘキサン溶液，メチル
ヒドロポリシロキサン（25℃に於ける粘度約30センチス
トークス）99g（ケイ素1.65グラム原子）,i−ブチルア
ルミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液3060mlを２
時間かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間撹
拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗
浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体複合体
のスラリー（固体複合体A197gを含む）を得た。その一
部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、
元素分析したところ、Tiは2.0重量％であった。
実施例７〜９ 実施例7,8では、実施例１と同様にして、参考例２で
得られた固体複合体20gに４−メチル−ペンテン−1,エ
チレンを、実施例９ではブテン−1,エチレンを各々表−
１に示した吸収量にした以外は実施例−１と同様にして
触媒成分（Ａ）を得た。
得られた固体複合体20gに４−メチル−ペンテン−1,エ
チレンを、実施例９ではブテン−1,エチレンを各々表−
１に示した吸収量にした以外は実施例−１と同様にして
触媒成分（Ａ）を得た。
実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、重合結
果を表−２に示した。
果を表−２に示した。
参考例３ （イ）〔固体複合体の調製〕 参考例１において、チタンテトラブトキシドの反応量
を140g（0.41モル）に変更した以外は参考例１と同様に
してMg−Ti溶液を調製した。
を140g（0.41モル）に変更した以外は参考例１と同様に
してMg−Ti溶液を調製した。
続いて参考例１と同様にして、ジエチルアルミニウム
クロライド（3.3モル）の30％ヘキサン溶液，メチルヒ
ドロポリシロキサン（25℃に於ける粘度約30センチスト
ークス）248g（ケイ素4.12グラム原子）,i−ブチルアル
ミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液2075mlを２時
間かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間撹拌
を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄
を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体複合体の
スラリー（固体複合体A265gを含む）を得た。その一部
を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元
素分析したところ、Tiは6.9重量％であった。
クロライド（3.3モル）の30％ヘキサン溶液，メチルヒ
ドロポリシロキサン（25℃に於ける粘度約30センチスト
ークス）248g（ケイ素4.12グラム原子）,i−ブチルアル
ミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液2075mlを２時
間かけて加えた。すべてを加えた後、70℃で１時間撹拌
を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄
を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体複合体の
スラリー（固体複合体A265gを含む）を得た。その一部
を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元
素分析したところ、Tiは6.9重量％であった。
実施例10〜12 実施例10〜12では、実施例１と同様にして、参考例３
で得られた固体複合体20gに、実施例10ではプロピレン
を、実施例11ではブテン−１とエチレンを、実施例12で
はエチレンのみを各々表−２に示した吸収量にした以外
は実施例１と同様にして触媒成分（Ａ）を得た。
で得られた固体複合体20gに、実施例10ではプロピレン
を、実施例11ではブテン−１とエチレンを、実施例12で
はエチレンのみを各々表−２に示した吸収量にした以外
は実施例１と同様にして触媒成分（Ａ）を得た。
実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、重合結
果を表−２に示した。
果を表−２に示した。
比較例１〜５ 比較例１では、参考例１で得られた固体複合体を触媒
成分（Ａ）の代わりに用いた。
成分（Ａ）の代わりに用いた。
比較例２では、実施例１と同様にして、参考例１で得
られた固体複合体20gにブテン−1,エチレンの吸収量を
表−３に示すように変更した以外は実施例１と同様にし
て得たものを触媒成分（Ａ）の代わりに用いた。比較例
５では、実施例１と同様にして、参考例１で得られた固
体複合体20gにプロピレンの吸収量を表−３に示したよ
うに変更した以外は実施例１と同様にして得たものを触
媒成分（Ａ）の代わりに用いた。但し、比較例2,5で
は、ブテン−１を加える前にトリイソブチルアルミニウ
ムを各々16mmol,29mmol添加した。比較例3,4では、各
々、参考例2,3で得られたものを触媒成分（Ａ）の代わ
りに用い実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、
重合結果を表−３に示した。比較例では、破砕率が大き
くなり、また、比較例２では、粒径も小さく、さらに比
較例2,5では粒度分布が広くなった。
られた固体複合体20gにブテン−1,エチレンの吸収量を
表−３に示すように変更した以外は実施例１と同様にし
て得たものを触媒成分（Ａ）の代わりに用いた。比較例
５では、実施例１と同様にして、参考例１で得られた固
体複合体20gにプロピレンの吸収量を表−３に示したよ
うに変更した以外は実施例１と同様にして得たものを触
媒成分（Ａ）の代わりに用いた。但し、比較例2,5で
は、ブテン−１を加える前にトリイソブチルアルミニウ
ムを各々16mmol,29mmol添加した。比較例3,4では、各
々、参考例2,3で得られたものを触媒成分（Ａ）の代わ
りに用い実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、
重合結果を表−３に示した。比較例では、破砕率が大き
くなり、また、比較例２では、粒径も小さく、さらに比
較例2,5では粒度分布が広くなった。
第１図は本発明における触媒調製フローチャート図であ
る。
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−262802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−155205（ＪＰ，Ａ) 特許2756572（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/658 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有
機化合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物か
ら選んだ少なくとも１員と （ii）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物と
を含有する均一溶液に、 （iii）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物およ
び／または （iv）一般式 （式中、R3およびR4は炭素数１−12のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基、水素、
ハロゲンであり、R3およびR4は同種、異種のいずれでも
よく、ｆは２−1000の整数を表わす） で表わされるポリシロキサンおよび一般式 HqSirR5 sXt （式中、R5は炭素数１−12のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基もしくはアリーロキシ基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、R5およびＸは同種、異種のいずれでもよ
く、q,sおよびｔは０以上の整数、ｒは自然数であり、
ｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２または2rである） で表わされるシラン類から選ばれる少なくとも１種のケ
イ素化合物を反応させて得られる反応物と、 （ｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させて得られた固体複合体に、エチレンおよび／
またはα−オレフィンを接触・吸収させて調製した触媒
成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物からなる触媒系の存在下
で、少なくとも１種のオレフィンを重合させることを特
徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1332872A JP2850427B2 (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US07/630,861 US5225502A (en) | 1989-12-25 | 1990-12-20 | Method of producing polyolefin |
| IT02252590A IT1246768B (it) | 1989-12-25 | 1990-12-21 | Metodo per produrre una poliolefina'' |
| FR909016235A FR2656313B1 (fr) | 1989-12-25 | 1990-12-24 | Procede de fabrication de polyolefines. |
| KR1019900021643A KR910011914A (ko) | 1989-12-25 | 1990-12-24 | 폴리올레핀의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1332872A JP2850427B2 (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03195707A JPH03195707A (ja) | 1991-08-27 |
| JP2850427B2 true JP2850427B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=18259747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1332872A Expired - Fee Related JP2850427B2 (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5225502A (ja) |
| JP (1) | JP2850427B2 (ja) |
| KR (1) | KR910011914A (ja) |
| FR (1) | FR2656313B1 (ja) |
| IT (1) | IT1246768B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3049569B2 (ja) * | 1990-03-23 | 2000-06-05 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP3044262B2 (ja) * | 1991-07-02 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
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