JPS60250057A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS60250057A JPS60250057A JP59104732A JP10473284A JPS60250057A JP S60250057 A JPS60250057 A JP S60250057A JP 59104732 A JP59104732 A JP 59104732A JP 10473284 A JP10473284 A JP 10473284A JP S60250057 A JPS60250057 A JP S60250057A
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- JP
- Japan
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- monomer
- parts
- latex
- weight
- rubber latex
- Prior art date
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱安定性に富み、かつ成形物の表面光沢、特に
高温射出成形物の表面光沢に優れる熱可塑性樹脂組成物
に関する7 ABS樹脂は、機械的強度、成形加工性、表面光沢等の
藷物性の均衡に優れる樹脂であり、自動車部品、電気機
器部品、事務機器部品をはじめ、広範な用途を獲得する
に至っているが、これらの用途の中には、特に良好な表
面光沢及要求される用途が含有れている。
高温射出成形物の表面光沢に優れる熱可塑性樹脂組成物
に関する7 ABS樹脂は、機械的強度、成形加工性、表面光沢等の
藷物性の均衡に優れる樹脂であり、自動車部品、電気機
器部品、事務機器部品をはじめ、広範な用途を獲得する
に至っているが、これらの用途の中には、特に良好な表
面光沢及要求される用途が含有れている。
ABS樹脂成形物の表面光沢は、樹脂中に含有されるゴ
ム粒子の粒子径の影響を強く受けることが知られており
、粒子径の小さいほど表面光沢の高いABS樹脂が得ら
れる。また、表面光沢は、ゴム粒子の分散状態の影響を
受け、分散状態の良好であるほど、得られるABS樹脂
の表面光沢は高い。
ム粒子の粒子径の影響を強く受けることが知られており
、粒子径の小さいほど表面光沢の高いABS樹脂が得ら
れる。また、表面光沢は、ゴム粒子の分散状態の影響を
受け、分散状態の良好であるほど、得られるABS樹脂
の表面光沢は高い。
ところで、小粒子径ゴムを含有するABS樹脂では、同
一重量6大粒子径ゴムを含有するABS樹脂に比べて、
樹脂中に分散するゴム粒子の粒子間距離が短く、この為
MM剪断時にゴム粒子同志の衝突する頻度が商い。従っ
て、グラフト率の低いゴム粒子であっては、衝突による
ゴム粒子同志の凝集肥大が起こり、この為に得られる成
形物の表面光沢が低下し、著しい揚台には成形物表面に
銀条痕の発生が観察される。
一重量6大粒子径ゴムを含有するABS樹脂に比べて、
樹脂中に分散するゴム粒子の粒子間距離が短く、この為
MM剪断時にゴム粒子同志の衝突する頻度が商い。従っ
て、グラフト率の低いゴム粒子であっては、衝突による
ゴム粒子同志の凝集肥大が起こり、この為に得られる成
形物の表面光沢が低下し、著しい揚台には成形物表面に
銀条痕の発生が観察される。
即ち、良好な表面光沢を有するABS樹脂を得る為には
、小粒子径ゴムを用い、しかもゴム粒子のグラフト率を
充分高めることが必要となる。
、小粒子径ゴムを用い、しかもゴム粒子のグラフト率を
充分高めることが必要となる。
かようなABS樹脂を得る為には、乳化重合で得たゴム
ラテックスの存在下で、グラフト枝となる単量体の乳化
重合を行なう、いわゆる乳化グラフト重合法が最適でお
る。しかしながら、乳化グラフト重合で得ら(るABS
樹脂は、樹脂中に乳化剤及び乳化剤と析出剤の反応生成
物、即ち乳化剤反応生成物が残留し、この乳化剤及び乳
化剤反応生成物に起因する熱安定性の不良現象が発生す
るなど、成形ヒの不良現象が観察される。
ラテックスの存在下で、グラフト枝となる単量体の乳化
重合を行なう、いわゆる乳化グラフト重合法が最適でお
る。しかしながら、乳化グラフト重合で得ら(るABS
樹脂は、樹脂中に乳化剤及び乳化剤と析出剤の反応生成
物、即ち乳化剤反応生成物が残留し、この乳化剤及び乳
化剤反応生成物に起因する熱安定性の不良現象が発生す
るなど、成形ヒの不良現象が観察される。
ABS樹脂の表面光沢の低下は、高温射出成形時に特に
顕著に観察され、また、熱安定性の不良現象も、高温成
形時において者しいが、ABS樹脂を高温成形する際に
見出される前記不良現象は、良好な外観を有するABS
樹脂成形物を与える成形条件に多大の制限を加えるもの
であり、産業辷好ましくない一 本発明者lは、前記知見に鑑み、鋭意検討を加えた結果
、 重量平均粒子径が0.1μ未満でめるジエン系ゴムのラ
テックスを加圧肥大することにより得られる、重量平均
粒子径0.1μ以ヒ1. Oμ以下である肥大処理ゴム
のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン
化ビニル単量体を含む単量体混合物を乳化共重合して得
られたグラフト重合体と、芳香族ビニル単量体とシアン
化ビニル単量体を含む単量体混合物を共重合して得られ
た硬質重合体とを混合してなる組成物において、該グラ
フト重合体のグラフト率が6゜チ以ヒであり、かつ該組
成物中に存在する乳化剤及び乳化剤反応生成物の含有率
が2京量−以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物において61弐面光沢、特に高温射出成形時め表面
光沢に優れ、かつ高温成形時の熱安定性に富むことを見
出し、本発明の完成に至った。
顕著に観察され、また、熱安定性の不良現象も、高温成
形時において者しいが、ABS樹脂を高温成形する際に
見出される前記不良現象は、良好な外観を有するABS
樹脂成形物を与える成形条件に多大の制限を加えるもの
であり、産業辷好ましくない一 本発明者lは、前記知見に鑑み、鋭意検討を加えた結果
、 重量平均粒子径が0.1μ未満でめるジエン系ゴムのラ
テックスを加圧肥大することにより得られる、重量平均
粒子径0.1μ以ヒ1. Oμ以下である肥大処理ゴム
のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン
化ビニル単量体を含む単量体混合物を乳化共重合して得
られたグラフト重合体と、芳香族ビニル単量体とシアン
化ビニル単量体を含む単量体混合物を共重合して得られ
た硬質重合体とを混合してなる組成物において、該グラ
フト重合体のグラフト率が6゜チ以ヒであり、かつ該組
成物中に存在する乳化剤及び乳化剤反応生成物の含有率
が2京量−以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物において61弐面光沢、特に高温射出成形時め表面
光沢に優れ、かつ高温成形時の熱安定性に富むことを見
出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明になるABS樹脂組成物であっては、高温
成形による光沢低下めるいは熱安定性不良現象が解消さ
れるため、成形不良の発生が抑制され、その効果は産業
上極めて有利である。
成形による光沢低下めるいは熱安定性不良現象が解消さ
れるため、成形不良の発生が抑制され、その効果は産業
上極めて有利である。
次に、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いるジエン系ゴムラテックスは、ジエン系単
量体、あるいはジエン系単量体と他の共重合可能な単量
体の乳化重合により得られるが、ジエン系単量体として
は、ブタジェン、イソプレン、クロロプレンなどかあり
、他の共重合可能な単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンなど
の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなど
の(メタ)アクリル酸ニス′チル単量体などかめる。本
発明に好適に用いられるジエン糸ゴムの具体例を示すな
らは、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリ(ブタジ
ェン−スチレン)、ポリ(ブタジェン−アクリロニトリ
ル)、ポ呟(ブタジェン−メチルメタクリレート)、ポ
リ(ブタジェン−ブチルアクリレート)などがおる。こ
れらのジエン系ゴムラテックスは単独で使用しても良く
、あるいは併用しても良い。
量体、あるいはジエン系単量体と他の共重合可能な単量
体の乳化重合により得られるが、ジエン系単量体として
は、ブタジェン、イソプレン、クロロプレンなどかあり
、他の共重合可能な単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンなど
の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなど
の(メタ)アクリル酸ニス′チル単量体などかめる。本
発明に好適に用いられるジエン糸ゴムの具体例を示すな
らは、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリ(ブタジ
ェン−スチレン)、ポリ(ブタジェン−アクリロニトリ
ル)、ポ呟(ブタジェン−メチルメタクリレート)、ポ
リ(ブタジェン−ブチルアクリレート)などがおる。こ
れらのジエン系ゴムラテックスは単独で使用しても良く
、あるいは併用しても良い。
不発明の特徴のひとりは重量平均粒子が0.1未満でめ
るジエン系ゴムのラテックス(未肥大ゴムラテックス)
を加圧肥大処理して重量平均粒子径が0.1μ以E1.
0μ以下のジエン系ゴムのラテックス(肥大処理ゴムラ
テックス)とすることにある。
るジエン系ゴムのラテックス(未肥大ゴムラテックス)
を加圧肥大処理して重量平均粒子径が0.1μ以E1.
0μ以下のジエン系ゴムのラテックス(肥大処理ゴムラ
テックス)とすることにある。
不発明に用いられる未肥大ゴムラテックスはゴムの重量
平均粒子径が0.1μ未満であることを必要とする。重
量平均粒子径が0.1μ以ヒでめる未肥大ゴムのラテッ
クスを肥大すると為これを用いて得られたABS樹脂の
光沢が低く好ましくない。
平均粒子径が0.1μ未満であることを必要とする。重
量平均粒子径が0.1μ以ヒでめる未肥大ゴムのラテッ
クスを肥大すると為これを用いて得られたABS樹脂の
光沢が低く好ましくない。
未肥大ゴムラテックスの製造方法は特に制限はなく、乳
化重合の公知の技術がそのまま適用できる。
化重合の公知の技術がそのまま適用できる。
未肥大ゴムラテックスは加圧肥大処理してゴムの重量平
均粒子径が0.1μ以辷1.0μ以下、好ましくは0.
2μ以辷0.5μ以下である肥大処理ゴムラテックスと
する。肥大処理ゴムラテックスの重量平均粒子径が0.
1μ未満でおっては得られたABS樹脂の衝撃強度が低
(,1,0μ以とであっては光沢が低く好ましくない。
均粒子径が0.1μ以辷1.0μ以下、好ましくは0.
2μ以辷0.5μ以下である肥大処理ゴムラテックスと
する。肥大処理ゴムラテックスの重量平均粒子径が0.
1μ未満でおっては得られたABS樹脂の衝撃強度が低
(,1,0μ以とであっては光沢が低く好ましくない。
未肥大ゴムラテックスの加圧肥大操作は、従来用いられ
ている正流装置をそのまま使用して行なうことができる
。ここで述べる正流装置とは処理されるラテックスを高
圧液送ポンプなどの圧縮装置を用いて、適当な圧力でオ
リフィスまたは均質化パルプなどの圧縮部分を強制的に
通過させる装置であり、特公昭41−982号公報及び
特公昭48−4458号公報などにその技術が開示され
ている。
ている正流装置をそのまま使用して行なうことができる
。ここで述べる正流装置とは処理されるラテックスを高
圧液送ポンプなどの圧縮装置を用いて、適当な圧力でオ
リフィスまたは均質化パルプなどの圧縮部分を強制的に
通過させる装置であり、特公昭41−982号公報及び
特公昭48−4458号公報などにその技術が開示され
ている。
と述の正流装置を通して得た肥大処理ゴムラテックスは
、未肥大ゴム粒子と肥大ゴム粒子の混合物として得られ
、肥大ゴム粒子の含有率及び粒子径により肥大処理ゴム
ラテックス中のゴムの重量平均粒子径が決定される。、
。
、未肥大ゴム粒子と肥大ゴム粒子の混合物として得られ
、肥大ゴム粒子の含有率及び粒子径により肥大処理ゴム
ラテックス中のゴムの重量平均粒子径が決定される。、
。
本発明においては、肥大処理ゴムラテックスの存在下に
、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体、及び場
合によっては、これらと共重合可能なビニル単量体の混
合物を乳化共重合するが、ここで述べる芳香族ビニル単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、t−ブチルスチレンなどがあり、シアン化ビニ
ル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどがあり、必要に応じて使用するこれらと共重合可
能なビニル単量体としてはメチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどがおる。好ま
しい単量体の組合せを示すならば、スチレン−アクリロ
ニトリル、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル、スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニ
トリル、α−メチルスチレン−アクリロニトリルなどが
ある。
、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体、及び場
合によっては、これらと共重合可能なビニル単量体の混
合物を乳化共重合するが、ここで述べる芳香族ビニル単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、t−ブチルスチレンなどがあり、シアン化ビニ
ル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどがあり、必要に応じて使用するこれらと共重合可
能なビニル単量体としてはメチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどがおる。好ま
しい単量体の組合せを示すならば、スチレン−アクリロ
ニトリル、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル、スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニ
トリル、α−メチルスチレン−アクリロニトリルなどが
ある。
本発明において、肥大処理ゴムラテックスの存在下で乳
化共重合に供される各単量体の好ましい割合は芳香族ビ
ニル単量体50〜90重量%、シアン化ビニル単量体1
0〜40重量%、その他の共重合可能なビニル単量体0
〜40重量%であり、特に好適な条件は芳香族ビニル単
量体60〜so’tts、シアン化ビニル単量体20〜
35重量%、その他の共重合可能なビニル単量体0〜2
0重量%の割合である。芳香族ビニル単量体の含有率が
50重量%未満であっては得られた樹脂の成形加工性に
乏しく、90重量%を越えると機械的強度に劣り好まし
くない。
化共重合に供される各単量体の好ましい割合は芳香族ビ
ニル単量体50〜90重量%、シアン化ビニル単量体1
0〜40重量%、その他の共重合可能なビニル単量体0
〜40重量%であり、特に好適な条件は芳香族ビニル単
量体60〜so’tts、シアン化ビニル単量体20〜
35重量%、その他の共重合可能なビニル単量体0〜2
0重量%の割合である。芳香族ビニル単量体の含有率が
50重量%未満であっては得られた樹脂の成形加工性に
乏しく、90重量%を越えると機械的強度に劣り好まし
くない。
本発明では、ジエン系ゴ、ムラテックスの存在下
非に単量体を乳化共重合して得たグラフト重合体のグラ
フト率が、60%以ヒであることを必要とする。ここで
グラフト率とは、(〔グラフト枝重量〕/〔ジエン系ゴ
ム重量))xlOO(2))によりめる。グラフト率が
60%未満であるグラフト重合体からなるABS41脂
であっては、高温射出成形時にゴム粒子の凝集に起因す
る光沢低下現象が顕著でおり好ましくない。
フト率が、60%以ヒであることを必要とする。ここで
グラフト率とは、(〔グラフト枝重量〕/〔ジエン系ゴ
ム重量))xlOO(2))によりめる。グラフト率が
60%未満であるグラフト重合体からなるABS41脂
であっては、高温射出成形時にゴム粒子の凝集に起因す
る光沢低下現象が顕著でおり好ましくない。
ジエン系ゴムの乳化重合及び乳化グラフト重合体合いら
れる乳化剤はカルボン酸塩であることが好ましい。
れる乳化剤はカルボン酸塩であることが好ましい。
ここで述べるカルボン酸塩とは、高級脂肪酸塩、樹脂酸
塩などでアリ、高級脂肪酸塩の具体例としては、カプリ
ル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミスチリン酸塩
、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リ
ノール酸塩、リルン酸塩などがあり、樹脂酸塩としては
アビエチン酸塩などかめる。ただし、高級脂肪酸塩およ
び樹脂酸塩は、共に多くの異なる化合物の混合物として
製造されることが多く、前記した具体例は混合物中の一
成分であるとして理解されるべきである。またカルボン
酸塩型乳化剤の陽イオンは、アルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンなどであり、アルカリ金属イオンとして
はカリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン
などがある。
塩などでアリ、高級脂肪酸塩の具体例としては、カプリ
ル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミスチリン酸塩
、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リ
ノール酸塩、リルン酸塩などがあり、樹脂酸塩としては
アビエチン酸塩などかめる。ただし、高級脂肪酸塩およ
び樹脂酸塩は、共に多くの異なる化合物の混合物として
製造されることが多く、前記した具体例は混合物中の一
成分であるとして理解されるべきである。またカルボン
酸塩型乳化剤の陽イオンは、アルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンなどであり、アルカリ金属イオンとして
はカリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン
などがある。
グラフト重合体ラテックスは、析出剤を拳加してラテッ
クスの析出を行なう析出操作を経て重合体の回収が行な
われるが、析出操作については特に制限はなく、公知技
術を適用しうる。
クスの析出を行なう析出操作を経て重合体の回収が行な
われるが、析出操作については特に制限はなく、公知技
術を適用しうる。
析出剤は、酸及び/又は水溶性塩が有効に用いられるが
、酸としては塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などがおり、水
溶性塩としては塩化すYリウム、塩化アンモニウム、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化
アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸
アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムな
どがある。
、酸としては塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などがおり、水
溶性塩としては塩化すYリウム、塩化アンモニウム、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化
アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸
アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムな
どがある。
本発明では、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量
体との共重合体又はこれらの両単量体及びこれらと共重
合可能なビニル単量体の共重合体である硬質車台体を添
加するが、ζこで述べる芳香族ビニル単量体としてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブ
チルスチレンなどであり、シアン化ビニル単量体とはア
クリロニトリル、メタクリレートリルなどであり、これ
らと共重合可能なビニル単量体とはメチルメタクリレー
ト、工、−チルアクリレート、ブチルアクリレートなど
である。好ましい単量体の組合せを例示するならば、ス
チレン−アクリロニトリル、スチレン−α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレ
ート−アクリロニトリル、α−メチルスチレン−アクリ
ロニトリルなどがある。。
体との共重合体又はこれらの両単量体及びこれらと共重
合可能なビニル単量体の共重合体である硬質車台体を添
加するが、ζこで述べる芳香族ビニル単量体としてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブ
チルスチレンなどであり、シアン化ビニル単量体とはア
クリロニトリル、メタクリレートリルなどであり、これ
らと共重合可能なビニル単量体とはメチルメタクリレー
ト、工、−チルアクリレート、ブチルアクリレートなど
である。好ましい単量体の組合せを例示するならば、ス
チレン−アクリロニトリル、スチレン−α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレ
ート−アクリロニトリル、α−メチルスチレン−アクリ
ロニトリルなどがある。。
本発明の特徴のひとつは、乳化重合工程で使用した乳化
剤と、乳化重合ラテックスの析出工程で添加される析出
剤との反応生成物である乳化剤反応生成物及び未反応の
残留乳化剤の含有率を規定することにある。即ち、グラ
フト重合体と硬質重合体を混合してなる樹脂組成物中に
含有される乳化剤及び乳化剤反応生成物の合tlfは2
重量%以下、好ましくは1.5重量%以下、更に好まし
くは1重量%以下であることを必要とする。ABS樹脂
組成物中に含有される乳化剤及びその反応生成物の含有
率が2重量%を越えると、高温成形時の熱安定性が劣悪
であり好ましくない。
剤と、乳化重合ラテックスの析出工程で添加される析出
剤との反応生成物である乳化剤反応生成物及び未反応の
残留乳化剤の含有率を規定することにある。即ち、グラ
フト重合体と硬質重合体を混合してなる樹脂組成物中に
含有される乳化剤及び乳化剤反応生成物の合tlfは2
重量%以下、好ましくは1.5重量%以下、更に好まし
くは1重量%以下であることを必要とする。ABS樹脂
組成物中に含有される乳化剤及びその反応生成物の含有
率が2重量%を越えると、高温成形時の熱安定性が劣悪
であり好ましくない。
ABS樹脂組成物中の乳化剤反応生成物含有率を2重量
%以下とする為には、硬質重合体の重合は懸濁重合おる
いは塊状重合を採用し、かつ乳化グラフト重合体中に含
有されるジエン系ゴム含有率(ゴム比)を高くすること
が好ましい。グラフト重合体のゴム比を高くすると、得
られたABS樹脂組成物中に占めるグラフト重合体の割
合が低下し、乳化剤反応生成物の混入量を低く抑えるこ
とができる。ここでグラフト重合体のゴム比は40′〜
65重量%であることが好ましく、40重量%未満であ
ってはABS樹脂組成物に含有される乳化剤反応生成物
の含有率を2重量%以下に抑えることが困難であり熱安
定性不良を来たし、65重量%を越えるとグラフト重合
体のグラフト率を60チ以りとすることが困難であり光
沢低量を来たす。
%以下とする為には、硬質重合体の重合は懸濁重合おる
いは塊状重合を採用し、かつ乳化グラフト重合体中に含
有されるジエン系ゴム含有率(ゴム比)を高くすること
が好ましい。グラフト重合体のゴム比を高くすると、得
られたABS樹脂組成物中に占めるグラフト重合体の割
合が低下し、乳化剤反応生成物の混入量を低く抑えるこ
とができる。ここでグラフト重合体のゴム比は40′〜
65重量%であることが好ましく、40重量%未満であ
ってはABS樹脂組成物に含有される乳化剤反応生成物
の含有率を2重量%以下に抑えることが困難であり熱安
定性不良を来たし、65重量%を越えるとグラフト重合
体のグラフト率を60チ以りとすることが困難であり光
沢低量を来たす。
グラフト重合体のゴム比を40〜65重量%とし、かつ
グラフト率を60チ以辷とする為には、グラフト重合の
開始剤を選択することが好ましく、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド−1
t−プチルバーオキクアセテート、t−プチルパーオキ
シペ/シェード、t−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネートなどが好ましく用いられるが、この限りでは
ない。
グラフト率を60チ以辷とする為には、グラフト重合の
開始剤を選択することが好ましく、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド−1
t−プチルバーオキクアセテート、t−プチルパーオキ
シペ/シェード、t−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネートなどが好ましく用いられるが、この限りでは
ない。
以ヒ述べた通り本発明は、重量平均粒子径の極く小さい
未肥大ゴムのラテックスを加圧肥大して得た、未肥大ゴ
ム粒子と肥大ゴム粒子とを含む肥大処理ゴムラテックス
の存在下に、単量体混合物を乳化共重合して得たグラフ
ト重合体と、別途重合した硬質重合体とを混合しで得た
ABS樹脂組成物において、グラフト重合体のグラフト
率が60チ以ヒであり、かつ該組成物中に存在する乳化
剤反応生成物の含有率が2重量%以下であることを特徴
としており、不発明になる組成物は、高温成形時におい
ても、良好な表面光沢と熱安定性を示し、成形条件の制
約が緩和される利点を有する。
未肥大ゴムのラテックスを加圧肥大して得た、未肥大ゴ
ム粒子と肥大ゴム粒子とを含む肥大処理ゴムラテックス
の存在下に、単量体混合物を乳化共重合して得たグラフ
ト重合体と、別途重合した硬質重合体とを混合しで得た
ABS樹脂組成物において、グラフト重合体のグラフト
率が60チ以ヒであり、かつ該組成物中に存在する乳化
剤反応生成物の含有率が2重量%以下であることを特徴
としており、不発明になる組成物は、高温成形時におい
ても、良好な表面光沢と熱安定性を示し、成形条件の制
約が緩和される利点を有する。
以下実施例をあげて本発明を更に説明するが、実施例中
に記載される部およびチはすべて重量規準で示した。
に記載される部およびチはすべて重量規準で示した。
実施例1
(1)未肥大ゴムラテックスの製造方法ステンレス製オ
ートクレーブに、ステアリン酸カリウム2.0部、過硫
酸カリウム0.1部、酢酸ナトリウム0.2部を溶解し
た純水200部を仕込み、更にジビニルベンゼンO,O
S部を添加した。次いで、ブタジェン100部を圧入し
、65℃にて30時間撹拌して重合を行なった。
ートクレーブに、ステアリン酸カリウム2.0部、過硫
酸カリウム0.1部、酢酸ナトリウム0.2部を溶解し
た純水200部を仕込み、更にジビニルベンゼンO,O
S部を添加した。次いで、ブタジェン100部を圧入し
、65℃にて30時間撹拌して重合を行なった。
30時間経過後、未反応のブタジェンを除去し、未肥大
ゴムラテックスを得た。得られたラテックスの重量平均
粒子径は0.06μであった。
ゴムラテックスを得た。得られたラテックスの重量平均
粒子径は0.06μであった。
なお、重量平均粒子径は、重量平均粒子径既知のポリス
チレンラテックスを用いて、吸光度と重量平均粒子径と
の関係をめて検量線を作成し、この検量線を用いて、吸
光度を測定してめた。
チレンラテックスを用いて、吸光度と重量平均粒子径と
の関係をめて検量線を作成し、この検量線を用いて、吸
光度を測定してめた。
(2)加圧肥大処理方法
未肥大ゴムラテックスを米国マントンゴーリン社製の型
式15M8TBA ホモジナイザーに供給し、重量平均
粒子径0.35μの肥大処理ゴムラテックスを得た。
式15M8TBA ホモジナイザーに供給し、重量平均
粒子径0.35μの肥大処理ゴムラテックスを得た。
(3)乳化重合方法
ステンレス製オートクレーブにヒ記の肥大処理ゴムラテ
ックス(固形分28%)357部を仕込み、次いで純水
210部、硫酸第一鉄0.005部、エチレンジアミン
四酢酸四ナトリウム0.01部、ナトリウムホルムアル
テヒドスルホキシレート0.3部を加え、窒素雰囲気下
にて撹拌した。内容物を60℃に保ち、アクリロニトリ
ル25部、スチレン75部、t−ドデシルメルカプタン
0.6部、及ヒ表1に示した重合開始剤1.5 m m
ole /単量体混合物100部からなる単量体混合物
を5時間かけてE記うテックス中に連続添加した。
ックス(固形分28%)357部を仕込み、次いで純水
210部、硫酸第一鉄0.005部、エチレンジアミン
四酢酸四ナトリウム0.01部、ナトリウムホルムアル
テヒドスルホキシレート0.3部を加え、窒素雰囲気下
にて撹拌した。内容物を60℃に保ち、アクリロニトリ
ル25部、スチレン75部、t−ドデシルメルカプタン
0.6部、及ヒ表1に示した重合開始剤1.5 m m
ole /単量体混合物100部からなる単量体混合物
を5時間かけてE記うテックス中に連続添加した。
単量体混合物の添加終了後、表1に示した重合開始剤を
0.5mmole /単量体混合物100部添加し、更
に70℃にて2時間撹拌して重合を完結した。
0.5mmole /単量体混合物100部添加し、更
に70℃にて2時間撹拌して重合を完結した。
得られたラテックスに塩化カルシウム8部を含む水溶液
を江別し、95℃にて3分間撹拌することにより析出物
を得た。この析出物を脱水、水洗、乾燥してABS樹脂
粉末を得た。
を江別し、95℃にて3分間撹拌することにより析出物
を得た。この析出物を脱水、水洗、乾燥してABS樹脂
粉末を得た。
この樹脂粉末40部をアクリロニトリル−スチレン懸濁
共重合体(As樹脂・アクリロニトリル含有率27%)
60部、2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノー
ル0.1部、トリフェニルフォスファイト0.1部、エ
チレンビスステアリルアミド2.0部と共に混合し、押
出機に供給してペレットを得た。
共重合体(As樹脂・アクリロニトリル含有率27%)
60部、2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノー
ル0.1部、トリフェニルフォスファイト0.1部、エ
チレンビスステアリルアミド2.0部と共に混合し、押
出機に供給してペレットを得た。
このペレットから試験片を作成し、物性を測定してその
結果を表1に示した。
結果を表1に示した。
なお、以下に記載する実施例および比較例の測定値はい
ずれも次の方法によりめたものである。
ずれも次の方法によりめたものである。
アイゾツト衝撃強度:ASTM D−256メルトフロ
ーインデツクス:ASTMD−1238たたし温度25
0℃−1荷重5Kf光沢:ペレットを東芝機械株式会社
製lS−125射出成形機により射出成形し、1100
X350X2の平板状成形物を作成する。成形温度は2
20℃及び280℃とする。得られた成形物はスガ試験
機株式会社製デジタル変角光沢計型式UGV−4Dを用
いて入射角60度で光沢値を測定する。光沢測定はゲー
ト部を避けた5個所で行ない、その平均値を光沢値とす
る。
ーインデツクス:ASTMD−1238たたし温度25
0℃−1荷重5Kf光沢:ペレットを東芝機械株式会社
製lS−125射出成形機により射出成形し、1100
X350X2の平板状成形物を作成する。成形温度は2
20℃及び280℃とする。得られた成形物はスガ試験
機株式会社製デジタル変角光沢計型式UGV−4Dを用
いて入射角60度で光沢値を測定する。光沢測定はゲー
ト部を避けた5個所で行ない、その平均値を光沢値とす
る。
熱安定性:ペレットを東芝機械株式会社製l5−125
射出成形機により射出成形し、90X50X2.5+w
+の平板状成形物を作成する。
射出成形機により射出成形し、90X50X2.5+w
+の平板状成形物を作成する。
成形温度ll1220℃及び280℃とし、280℃成
形物については、7リンダー内に溶融樹脂を15分間滞
留した後射出成形し、3シヨツト目を採取して試料とす
る。220℃成形物と、280℃715分滞留成形物の
色差を、日本電色工業■製 C0LORAND C0L
ORDIFFE−RENCE METERMODEL
ND−101DCを用いて測定する。色差測定値の大き
い樹脂は、熱履歴による変色が大きく、実用上野ましく
ない。
形物については、7リンダー内に溶融樹脂を15分間滞
留した後射出成形し、3シヨツト目を採取して試料とす
る。220℃成形物と、280℃715分滞留成形物の
色差を、日本電色工業■製 C0LORAND C0L
ORDIFFE−RENCE METERMODEL
ND−101DCを用いて測定する。色差測定値の大き
い樹脂は、熱履歴による変色が大きく、実用上野ましく
ない。
グラフト率:ペレットをメチルエチルケトン中に添加し
て充分振盪した後、遠心分離して不溶物を分離する。不
溶物中のポリブタジェン含有率をヨウ素付加法により定
量し、(〔10〇−(ポリブタジェン含有率)〕/(ポ
リブタジェン含有率) )Xi OO←)によりグラフ
ト率をめる。
て充分振盪した後、遠心分離して不溶物を分離する。不
溶物中のポリブタジェン含有率をヨウ素付加法により定
量し、(〔10〇−(ポリブタジェン含有率)〕/(ポ
リブタジェン含有率) )Xi OO←)によりグラフ
ト率をめる。
乳化剤反応生成物含有率ニ
ゲラアト率測定用の不溶物を灰化して■島津製作所製A
A646原子吸光分光光度計にてカルシウムを定量し、
測定値を606/40倍して不溶物中のステアリン酸カ
ルシウム量とする。得られた値を、ABS樹脂組成物中
の不溶物含有率で補正し、ABS樹脂組成物中のステア
リン酸カルシウム量をめる。本発明では、乳化剤として
ステアリン酸カリウム、析出剤として塩化カルシウムを
使用しており、乳化剤反応生成物はステアリン酸カクシ
ウムである。
A646原子吸光分光光度計にてカルシウムを定量し、
測定値を606/40倍して不溶物中のステアリン酸カ
ルシウム量とする。得られた値を、ABS樹脂組成物中
の不溶物含有率で補正し、ABS樹脂組成物中のステア
リン酸カルシウム量をめる。本発明では、乳化剤として
ステアリン酸カリウム、析出剤として塩化カルシウムを
使用しており、乳化剤反応生成物はステアリン酸カクシ
ウムである。
実施例2
実施例1で製造した未肥大ゴムラテックスを実施例1に
記した加圧肥大処理方法に従い肥大処理して、重量平均
粒子径がそれぞれ0.20μ、0.25μ、0.3”
0β、0.40μ、0.50μの肥大処理ゴムラテック
スを得た。
記した加圧肥大処理方法に従い肥大処理して、重量平均
粒子径がそれぞれ0.20μ、0.25μ、0.3”
0β、0.40μ、0.50μの肥大処理ゴムラテック
スを得た。
ステンレス製オートクレーブにヒ記肥大処理ゴムラテッ
クス100部(固形分換算)を仕込み、次いで重合終了
後の固形分が30チとなる量の純水、硫酸第一鉄o、
o o s部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム0
.01部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト0.3部ヲ加え、窒素雰囲気下にて撹拌した。内容物
を60℃に保ち、アクリロニトリル25部、スチレン7
5部、t−ドデシルメルカプタン0.6部、t−ジプチ
ルパーオキシアセテート02部からなる単量体混合物を
5時間かけて上記ラテックス中に連続添加した。単量体
混合物の添加終了後、t−ブチルパーオキシアセテート
を0.07部添加し、更に70℃にて2時間撹拌して重
合を完結した。
クス100部(固形分換算)を仕込み、次いで重合終了
後の固形分が30チとなる量の純水、硫酸第一鉄o、
o o s部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム0
.01部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト0.3部ヲ加え、窒素雰囲気下にて撹拌した。内容物
を60℃に保ち、アクリロニトリル25部、スチレン7
5部、t−ドデシルメルカプタン0.6部、t−ジプチ
ルパーオキシアセテート02部からなる単量体混合物を
5時間かけて上記ラテックス中に連続添加した。単量体
混合物の添加終了後、t−ブチルパーオキシアセテート
を0.07部添加し、更に70℃にて2時間撹拌して重
合を完結した。
得られたラテックスを実施例1と同様に後処理してAB
8樹脂粉末を得た。
8樹脂粉末を得た。
この樹脂粉末を実施例1と同様に配合し、押出機に供給
してペレットを得た。
してペレットを得た。
このペレットから試験片を作成し、物性を評価してその
結果を表2に示した。
結果を表2に示した。
比較例1
表3に示した重合開始剤を用いる以外は実施例1と同様
に処理してペレットを得た。
に処理してペレットを得た。
このペレットから試験片を作成し、物性を評価してその
結果を表3に示した。
結果を表3に示した。
比較例2
実施例1で製造した未肥大ゴムラテックスを肥大処理せ
ずにそのまま用いる以外は実施例2と同様に処理してペ
レットを得た。
ずにそのまま用いる以外は実施例2と同様に処理してペ
レットを得た。
このペレットから試験片を作成し、物性を評価したとこ
ろ、アイゾツト衝撃強度5 Kfcm/cm、メルトフ
ローインデックス9t/1′−0分、220℃光沢92
チ、280℃光沢88%であり、極めて衝撃強度に劣っ
た。
ろ、アイゾツト衝撃強度5 Kfcm/cm、メルトフ
ローインデックス9t/1′−0分、220℃光沢92
チ、280℃光沢88%であり、極めて衝撃強度に劣っ
た。
比較例3
実施例1で製造した未肥大ゴムラテックスを実施例1に
記した加圧肥大処理方法に従い肥大処理して、重量平均
粒子径が1.2μの肥大処理ゴムラテックスを得た。
記した加圧肥大処理方法に従い肥大処理して、重量平均
粒子径が1.2μの肥大処理ゴムラテックスを得た。
この肥大処理ゴムラテックスを用いる以外は実施例2と
同様に処理してペレットを得た。
同様に処理してペレットを得た。
このペレットから試験片を作成し、物性を評価したとこ
ろ、アイゾツト衝撃強度18〜crn/国、メルトフロ
ーインデックス11 f/10分、220℃光沢66チ
、280℃光沢54チでおリ、光沢に劣った。
ろ、アイゾツト衝撃強度18〜crn/国、メルトフロ
ーインデックス11 f/10分、220℃光沢66チ
、280℃光沢54チでおリ、光沢に劣った。
比較例4
ステンレス製オートクレーブに、実施例1で製造した未
肥大ゴムラテックス15部、ステアリン酸カリウム0.
6部、過硫酸カリウム0.2部、純水190部、ジビニ
ルベンゼン0.1部を仕込み、更にブタジェン95部を
圧入した。次いで内容物を65℃に加熱し、30時間撹
拌して重合を行なった。
肥大ゴムラテックス15部、ステアリン酸カリウム0.
6部、過硫酸カリウム0.2部、純水190部、ジビニ
ルベンゼン0.1部を仕込み、更にブタジェン95部を
圧入した。次いで内容物を65℃に加熱し、30時間撹
拌して重合を行なった。
30時間経過後、未反応のブタジェンを除去し、未肥大
ゴムラテックスを得た。得られたラテックスの重量平均
粒子径は0.15μであった。
ゴムラテックスを得た。得られたラテックスの重量平均
粒子径は0.15μであった。
得られたラテックスを実施例1と同様に加圧肥大処理し
て、重量平均粒子径0.50μの肥大処理ゴムラテック
スを得た。
て、重量平均粒子径0.50μの肥大処理ゴムラテック
スを得た。
この肥大処理ゴムラテックスを用いる以外は実施例2と
同様に処理してペレットを得た。
同様に処理してペレットを得た。
このペレットから試験片を作成し、物性を評価したとこ
ろ、アイゾツト衝撃強度28Kfcrn/α、メルトフ
ローインデックス15 f/10分、220℃光沢65
%、280℃光沢58%でおり、光沢に劣った。
ろ、アイゾツト衝撃強度28Kfcrn/α、メルトフ
ローインデックス15 f/10分、220℃光沢65
%、280℃光沢58%でおり、光沢に劣った。
実施例3及び比較例5
実施例1で使用した肥大処理ゴムラテックス118部を
ステンレス製オートクレーブに仕込み、ついで純水22
5部、硫酸第一鉄0.005部、エチレンジアミン四酢
酸四ナトリウム0.01容物を60℃に保ち、アクリロ
ニトリル25部、スチレン75部、t−ドデシルメルカ
プタン0.4部、t−プチルパーオキクアセテート0.
2部からなる単量体混合物を5時間かけて上記ラテック
ス中に連続添加した。単量体混合物の添加終了後、t−
ブチルパーオキシアセテートを0.07部添加し、更に
70℃にて2時間撹拌して重合を完結した。
ステンレス製オートクレーブに仕込み、ついで純水22
5部、硫酸第一鉄0.005部、エチレンジアミン四酢
酸四ナトリウム0.01容物を60℃に保ち、アクリロ
ニトリル25部、スチレン75部、t−ドデシルメルカ
プタン0.4部、t−プチルパーオキクアセテート0.
2部からなる単量体混合物を5時間かけて上記ラテック
ス中に連続添加した。単量体混合物の添加終了後、t−
ブチルパーオキシアセテートを0.07部添加し、更に
70℃にて2時間撹拌して重合を完結した。
得られたラテックスを実施例1と同様に後処理してAB
S樹脂粉末を得た。
S樹脂粉末を得た。
この樹脂粉末80部にAs樹脂20部、2゜6−ジーt
−ブチル−4−メチルフェノール0.1部、トリフェニ
ルフォスファイト0.1部部、エチレンビスステアリル
アミド2.0部を配合し、押出機に供給してペレットを
得た。
−ブチル−4−メチルフェノール0.1部、トリフェニ
ルフォスファイト0.1部部、エチレンビスステアリル
アミド2.0部を配合し、押出機に供給してペレットを
得た。
このペレットから試験片を作成し、物性評価した結果を
表4に示した。
表4に示した。
実施例4及び比較例6
実施例1で使用した肥大処理ゴムラテックス357部t
−ステンレス製オートクレーブに仕込み、ついで純水2
10部、硫酸第一鉄0.005部、エチレンジアミ/四
酢酸四ナトリウム0.01部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.3部、ステアリン酸カリウム
1.5部を加え、窒素雰囲気下にて撹拌した。内容物を
60℃に保ち、アクリロニトリル25部、スチレン75
部、t−ドデシルメルカプタン0.4部、表5に示した
重合開始剤からなる単量体混合物を5時間かけて上記ラ
テックス中に連続添加した。
−ステンレス製オートクレーブに仕込み、ついで純水2
10部、硫酸第一鉄0.005部、エチレンジアミ/四
酢酸四ナトリウム0.01部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.3部、ステアリン酸カリウム
1.5部を加え、窒素雰囲気下にて撹拌した。内容物を
60℃に保ち、アクリロニトリル25部、スチレン75
部、t−ドデシルメルカプタン0.4部、表5に示した
重合開始剤からなる単量体混合物を5時間かけて上記ラ
テックス中に連続添加した。
単量体混合物の添加終了後、アゾビスインブチロニトリ
ルを0.07部添加し、更に70℃にて2時間撹拌して
重合を完結した。
ルを0.07部添加し、更に70℃にて2時間撹拌して
重合を完結した。
得られたラテックスを実施例1と同様に後処理してAB
S樹脂粉末を得た。
S樹脂粉末を得た。
この樹脂粉末40部にAs樹脂60部、2,6−ジーt
−ブチル−4−メチルフェノール0.1部、トリフェニ
ルフォスファイト0.1部、工’F−レンビスステアリ
ルアミド2..0部を配合し、押出機に供給してペレッ
トを得だ。
−ブチル−4−メチルフェノール0.1部、トリフェニ
ルフォスファイト0.1部、工’F−レンビスステアリ
ルアミド2..0部を配合し、押出機に供給してペレッ
トを得だ。
このペレットから試験片を作成し、物性評価して表5に
示した。
示した。
Claims (1)
- 重量平均粒子径が0.1μ未満であるジエン系ゴムのラ
テックスを加圧肥大することにより得られる、重量平均
粒子径0.1μ以L1.0μ以下である肥大処理ゴムの
ラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体とシアン化
ビニル単量体を含む単量体混合物を乳化共重合して得ら
れたグラフト重合体と、芳香族ビニル単量体とシアン化
ビニル単量体を含む単量体混合物を共重合して得られた
硬質重合体とを混合してなる組成物において、該グラフ
ト重合体のグラフト率が60チ以辷でお吟、かつ該組成
物中に存在する乳化剤及び乳化剤反応生成物の含有率が
2重量%以下でめることを%徴とする熱可塑性樹脂組成
物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59104732A JPS60250057A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 熱可塑性樹脂組成物 |
US06/726,362 US4965315A (en) | 1984-05-25 | 1985-04-23 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59104732A JPS60250057A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60250057A true JPS60250057A (ja) | 1985-12-10 |
JPH0354983B2 JPH0354983B2 (ja) | 1991-08-21 |
Family
ID=14388667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59104732A Granted JPS60250057A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4965315A (ja) |
JP (1) | JPS60250057A (ja) |
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---|---|---|---|---|
EP0473400A2 (en) * | 1990-08-28 | 1992-03-04 | Lucky, Ltd. | A process for preparing thermoplastic resins |
JP4907814B2 (ja) * | 1999-09-27 | 2012-04-04 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
JP2013018950A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Nippon A&L Inc | ゴム強化熱可塑性樹脂組成物 |
KR20200084022A (ko) * | 2017-11-07 | 2020-07-09 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 피스톤 시스템 및 피스톤 시스템을 이용한 고압 균질기 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW197461B (ja) * | 1991-06-11 | 1993-01-01 | Gen Electric | |
US6737453B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-05-18 | Techno Polymer Co., Ltd. | Flame retardant thermoplastic resin composition |
US8066920B2 (en) * | 2009-06-11 | 2011-11-29 | Gentex Optics, Inc. | Methods for controlling and enhancing the quality of base materials employed for the production of semi-finished ophthalmic lenses |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3304544A1 (de) * | 1983-02-10 | 1984-08-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Abs-formmassen |
-
1984
- 1984-05-25 JP JP59104732A patent/JPS60250057A/ja active Granted
-
1985
- 1985-04-23 US US06/726,362 patent/US4965315A/en not_active Expired - Fee Related
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---|---|---|---|---|
EP0473400A2 (en) * | 1990-08-28 | 1992-03-04 | Lucky, Ltd. | A process for preparing thermoplastic resins |
EP0473400A3 (en) * | 1990-08-28 | 1992-07-01 | Lucky, Ltd. | A process for preparing thermoplastic resins |
JP4907814B2 (ja) * | 1999-09-27 | 2012-04-04 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
JP2013018950A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Nippon A&L Inc | ゴム強化熱可塑性樹脂組成物 |
KR20200084022A (ko) * | 2017-11-07 | 2020-07-09 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 피스톤 시스템 및 피스톤 시스템을 이용한 고압 균질기 |
JP2021501677A (ja) * | 2017-11-07 | 2021-01-21 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | ピストンシステム及びピストンシステムを使用する高圧ホモジナイザー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4965315A (en) | 1990-10-23 |
JPH0354983B2 (ja) | 1991-08-21 |
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