JPS60202152A - 室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭素−錯結合によつヤ錫に結合されたオルガノ
基を有しかつ錫の残りの原子価はβ−ジケトネート基に
よって満たされている錫縮合触媒、たとえばジ（ｎ−ブ
チル）錫ビス（アセチルアセトネート）、の有効量を使
用することによって改善された保存安定性を付与された
室温加硫性オルガノポリシロキサ／組成物に関するもの
である。

従−来の技術 Ｂｒｏｗｎらの米国特許第３．１６１．６１４号明細書
に示されるごとく、本発明以前においてポリアルコキシ
末端ポリシロキサン及びジブチル錫ジラウレートのごと
きモノカルボン酸金属塩を使用して安定な室温加硫性（
ＲＴＶ　）オルガノポリシロキサン組成物を製造する試
みがなされてきた。これらの組成物は満足に硬化しない
ものであった。改善された結果はＢｅｅｒａの米国特許
第４．１００．１２９号明細書において、縮合触媒とし
て金属−酸素−炭素結合によって金属に結合されたオル
ガノ基を有するシラノール反応性オルガノ金属エステル
を使用することによって達成された。錫−酸素−炭素結
合によって錫に結合されたオルガノ基を有するシラノー
ル反応性オルガノ錫化合物をＲＴｖ縮合触媒として使用
する場合には、得られる湿分硬化性組成物はしばしば不
安定になることが経験された。

本明細書を通じ、本発明の一液型ポリアルコキシ末端オ
ルガノポリシロキサンＲＴＶ組成物に対して使用される
場合の用語１安定な“とは大気湿分を排除している間は
実質的に変化することなく保持し得るものでありかつ長
期の貯蔵期間の後に不粘着性エラストマーに硬化する湿
分硬化性混合物を意味する。さらに、気安定なＲＴＶ　
’も大気圧条件下で新たに混合したＲＴＶ成分によって
示される不粘着時間とそれと同一の成分の混合物を耐湿
性のかつ湿分を含まない容器中に周囲条件下で長い貯蔵
期間又は高温における促進老化に基づいて等価期間の間
保持した後に大気湿分に暴露した際に示される不粘着時
間とが実質的に同一であることを意味する。

さらに、ｗｈｔｔｅらの米国特許第４．３９５．５２６
号明細書に示されるごとく、化学的に結合されたヒドロ
キシ基、水又はメタノールを除去するためにシランス力
べ／ジャー（脱除剤）を使用することによって優れた効
果が達成された。１−かじながら、メチルジメトキシ−
（Ｎ−メチルアセトアミド）シランのようなこれらのシ
ランスカベンジャーの製造はしばしば特別の技術を必要
と−しまた硬化中に望ましくない副生物を生成し得る。

−液型アルコキン官能性ＲＴＶ組成物及び方法に対する
スカベンジャーについての別の改良はＤｇｌ　ａｒｋ　
の米国特許出願ＢＮ、　３４９６９５明細書（１９８２
年２月１７日付出願）に示されている。

痕跡量の水、メタノール及びシラノールに対スル有機ス
カベンジャーはｗｈａｔｅらの米国特許出願ＳＮ、　４
８１，５２４明細書（１９８５年４月１日出願）に−液
性の安定な湿分硬化性アルコキシ末端オルガノポリシロ
キサン組成物として示されている。化学的に結合された
ヒドロキシ官能基に対する別の脱除技術はＬＯＣｋｈ＆
ｒｔ　の米国特許出願８Ｎ。

４８１．５２９．８Ｎ、　４８１５２７．ＳＮ、４８１
５２８及びＳＮ、　４８１５５０明細書（いずれも１９
８３年４月１日付出願）中に示されている。

錫縮合触媒を使用する室温加硫性オルガノポリシロキサ
ン組成物の安定性の改良のだめの上述した技術は安定な
、実質的に酸を含まない硬化性オルガノポリシロキサン
を与えることが認められたが、ヒドロキシ官能基に対し
て別の有機、無機又はオルガノシリコーンスカベンジャ
ーを必要とする。シラノール末端又はアルコキシ末端ポ
リジオルガノシロキサン及び錫縮合触媒を使用し、さら
にアルコキシシラン架橋剤を組合わせて使用することが
できかつ随意にアミン促進剤を使用してもよい安定ガ室
温加硫性オルガノポリシロキサン組成物をヒドロキシ官
能性物質に対するスカベンジャーのような追加の物質を
使用することなしに製造することが望ましい。

本発明は縮合触媒として炭素−錯結合によって錫に結合
された２個の一価オルガノ基を有しかつ錫の残りの原子
価はβ−ジケトネート基によって満たされている型の錫
化合物を用いることによってメタノール又はヒドロキシ
含有物質用のスカベンジャーを使用することなしに安定
な、実質的に酸を含まない室温加硫性オルガノポリシロ
キサン組成物を製造し得るという本発明者の知見に基づ
くものである。本発明の実施に使用される錫縮合触媒は
式 （式中、Ｒは０（１−１ａ）−価炭化水素基及び置換−
価炭化水素基から選んだ基であり　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３
は水素＊　ｉ’ｔ　＋　−Ｅｌｌ（、Ｒ）ｓ　ｌアリー
ル、アシル及びニトリル基からなる群から選んだ同一で
も異なってもよい一価の基である）の範囲に包含される
ものである。

本発明の安定な、実質的に酸を含まない湿分硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物を製造するために使用し得る
代表的なシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは式 （式中、Ｒ４はＣ！（１−１３）−価の置換又は非置換
炭化水素基、好ましくはメチル基であるか又は主割合の
メチル基と少割合のフェニル、シアノエチル。

トリフルオルプロピル、ビニル、水素及びそれらの混合
物との混合物であり、ｎは約５〜ｐｓｏｏ。

の範囲の整数である）を有するものである。

本発明のＲＴＶ組成物を製造するために使用し得るポリ
アルコキシ末端オルガノポリシロキサンは式 （式中　Ｒ４及びｎは前記定義したとおりであシ、Ｒ６
はＣ（＋−１ｓ）炭化水素基及び置換０（１−＋３）炭
化水素基から選んだ一価の基であり　、Ｒ’はアルキル
基。

アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルシ
アノ基及びアルキルシアノ基から選んだＣ（＋−ａ）脂
肪族有機基又はＣ（７−１３）アラルキル基であり、ａ
は０又は１に等しい整数である）を有するものである。

本発明のＲＴＶ組成物は式 ％式％： （４１ （式中　Ｒ５、Ｈ＠及びａは前記の意義を有する）をも
つ架橋用ポリアルコキシシランを含有し得る。

本発明のＲＴＶ組成物はさらに式（１）の錫縮合触媒上
キレート化し得るβ−ジケトンを含有し得る。

か＼るβ−ジケトンを以下１キレ一ト形成配位子ｌと称
する。キレート形成配位子は式 （式中　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記の意義を有する）に
包含されるものであり、有効量で使用される場合にはＲ
ＴＶ組成物に改良された安定性を付与することが認めら
五た。

発明の開示 本発明によれば、重量基準で、 に）化学的に結合されだジオルガノシロキシ単位から本
質的に構成されかつポリアルコキシシロキシ単位を末端
基とするオルガノポリシロキサン１００部； （ロ）式（４）のポリアルコキシシラン０〜１０部：（
０）アミン促進剤０〜５部； （ロ）式（１）の錫縮合触媒の有効量；及び（６）式（
５）のキレート形成配位子０〜５部：からな′る室温加
硫性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。

さらに本発明は、重量基準で、つぎの成分：（ｉ）式（
３）のアルコキシ末端オルガノポリシロキサン１００部
； （ｉｉ）式（４）のポリアルコキシシラン０〜１０部：
（ｉｉｉ＞アミン促進剤０〜５部： ６■）式（１）の錫縮合触媒の有効量：及び（ｖ）式（
５）のキレート形成配位子０〜５部；を実質的に無水の
条件下で一緒に混合することからなる室温加硫性オルガ
ノポリシロキサン組成物の製造法を提供する。

さらに本発明は、つぎの工程： （１）重量基準で、つぎの成分： （ｉ）式１２）のシラノール末端ポリジオルガノシロキ
サン１００部： （１１）式（４）のアルコキシシラン０．１〜１０部：
（ｉｉ）アミン促進剤０〜５部： （ｉＶ）充填剤０〜−７００部；及び （Ｖ）　式（５１のβ−ジケトンをアルコキシ末端ポリ
ジオルガノシロキサン１００部当Ｊｏ〜５部；　゛を実
質的に無水の条件下で攪拌し： （２）工程（１）の混合物を平衡化してポリアルコキシ
末端ポリジオルガノシロキサンを生成させ：そして （３）工程（２）の混合物を実質的に無水の条件下で式
（１）の錫縮合触媒の有効量及び式（５）のキレート形
成配位子０〜５部とともにさらに攪拌する；工程からな
る室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物の製造法を
提供するものである。

式（１）のＲの範囲内に包含される基は、たとえハ、フ
ェニル、トリル、クロルフェニル、　す７ｆルのような
Ｃ（６−１３＞アリール基及びハロゲン化アリール基：
　Ｃ（＋−１８）脂肪族基、脂環族基及びそれらのハロ
ゲン化誘導体基、たとえばシクロヘキシル、シクロブチ
ル；メチル、エチル、プロピル。

クロルプロピル、フチルアペンチル、ヘキシル。

ヘプチル、オクチル、ビニル、アリル及ヒドリフルオル
プロピルのようなアルキル及びアルケニル基である。Ｒ
皿　Ｒ２及びＲ３は水素、　Ｒ、−８１（Ｒ）３゜アリ
ール、アシル及びニトリル基から選んだ゛同一でも異な
ってもよい一価の基である。Ｒ４及びＲ５はＲ基から選
ばれた一価の基である。Ｒ６に包含される基はたとえば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルのような
Ｃ（１−’８　）アルキル基；ベンジル、フェニルエチ
ルのようなＣ（７−１３）アラルキル基；２−メトキシ
エチルのようなアルキルエーテル基：２−アセトキシエ
チルのようなアルキルエステル基：１−ブタン−５−オ
ニルのようなアルキルケトン基：２−シアンエチルのよ
うなアルキルシアノ基である。

式（１）に包含される錫縮合触媒の若干の具体例を以下
に示す。

ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）ニ ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（ベンゾイルアセト　ネ　−　
ト　）　ニ ジ（エチル）錫ビス（ラウロイルアセトネート）； ジ（メチル）錫ビス（ピバロイルアセトネート）ニ ジ（ｎ−オクチル）錫ビス（アセチルアセトネート）：
及び ジ（ｎ−プロピル）錫ビス（１，１，１−トリフルオル
アセチルアセトネート）。

式（４）の架橋用ポリアルコキシシランの若干の具体例
はメチルトリメトキシシラン：メチルトリエトキシシラ
ン；エチルトリメトキシシラン；テトラエトキシシラン
：ビニルトリメトキシシラン等を包含する。

本発明の実施に使用し得るアミン硬化促進剤としては式 ％式％［６） 〔式中、Ｒ６は前記の意義を有し：２は式（式中、Ｒ９
は二価のＣ（２−８）アルキレン基であり、Ｒ７及びＲ
＄は水素及びＣ（１−８）アルキル基から選ばれる）の
グアニジン基であシ；ｇは１〜５に等しい　ゞ整数であ
る〕をもつシリル置換グアニジンがあげられる。さらに
式 （式中、Ｒ７及びＲ８は前記の意義を有し；　ＢＩＧ　
はＣ（＋−８）アルキル基である）をもつアルキル置換
グアニジンも同様に使用し得る。式（６）に包含される
シリル置換グアニジンのいくつかはＴａ、ｋａｇｏ　の
米国特許第”４．１８０．６４２号及び同第４．２４ａ
９９３号明細書に示されている。

上述した置換グアニジンのほかに、種々のアミン、たと
えばジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン
、ジ−ｎ−オクチルアミン、ヘキサメトキシメチルメラ
ミン等及びシリル化アミン、たとえばγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン及びメチルジメトキシ−ジーｎ−
へキシルアミノシラン等を使用することができる。メチ
ルジメトキシ−ジーｎ−へキシルアミノシランは架橋剤
及び硬化促進剤としての両方の作用を有する〇第１級ア
ミン、第２級アミン、シリル化第２級アミンが好ましく
、第２級アミン及びシリル化第２級アミンが特に好まし
い。アルキルジアルコキシ−ｎ−ジアルキルアミノシラ
ンのようなシリル化第２級アミン及びアルキルジアルコ
キシアルキルグアニジルシランのようなグアニジンは硬
化促進剤として有用である。

上述したアミン促進剤に加えて、ある種の立体障害型ジ
アミンの使用も本発明の実施に包含される。か＼るジア
ミンは前述したごとき有効量で使用した場合に本発明の
ＲＴＶ組成物の速やかな硬化を達成させることが認めら
れた。これらの窒素含有塩基はたとえばジ−ｔ−ブチル
エチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ　’）　＋’　１．５−
ジアザビシクロ〔４，ミ０〕ノンー５−エン（ＤＢＮ　
）及び１．８−ジアザビシクロ（ｓ、４．ｏ〕タウンク
−７−エン（ＤＢＵ　）を包含する。

さらに、式 ％式％（７） （式中、Ｒ１１は０（３−＋８）分岐鎖アルキル基から
選ばれる）によって示される立体障害性第２級アミンを
使用する本発明のＲＴＶ組成物は密閉条件下で長期貯蔵
期間にわたって黄変に対し改善された耐性を有すること
も認められた。さらｋ、式（力のアミンを式（５）のキ
レート形成配位子（ただしＲ１とＲ３の合計炭素数は８
個より多い）とともに使用する場合如は一層のＲＴＶの
改善が達成される。

式（５）に包含されるキレート形成配位子の若干の例を
あげればつぎのとおりである。

２．４−ペンタンジオン： ２、２．６．６−テトラメチル−４５−ヘプタンジオン
： １、１．１−トリフルオル−２，４−ペンタンジオン　
、・・ １−フェニル−１，ｙｒ　−’に’タンジオン：２．４
−ヘキサンジオン； ５．７−７ナンジオン。

式（２）のシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは
周知でありかつ好ましくは約２５℃で測定して約１００
〜約４００．０００センチボイズの範囲、より好ましく
は約１．０００〜約２５０．０００センチポイズの範囲
の粘度をもつ。これらのシラノール末端ポリジオルガノ
シロキサン液体はジメチルポリシロキサンのようなより
高分子量のオルガノポリシロキサンを無機酸又は塩基触
媒の存在下で水で処理して該重合体の粘度を所望の範囲
に調整することによって製造し得る。式（２）のシラノ
ール末端ポリジオルガノシロキサンの製造に使用される
か＼るより高分子量のオルガノポリシロキサンの製造法
も周知である。たとえば、ジメチルジクロルシラン、ジ
フェニルジクロルシラン、メチルビニルジクロルシラン
又はそれらの混合物のようなジオルガ７ノ・ロシランの
加水分解は低分子量加水分解物の製造のために使用し得
る。その後の平衡化処理はより高分子量のオルガノポリ
シロキサンを与え得る。オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン又はそ
れらの混合物のようなシクロポリシロキサンの平衡化も
よシ高分子量の重合体を与えるであろう。か＼る重合体
は、Ｂｏｏｔ　の米国特許第へ１５３，００７号明細書
に示されるごとく、使用前に標準的方法によって平衡化
触媒の失活化を行なうことが好ましい。

１．２００センチポイズ以下の粘度をもつシラノール末
端オルガノポリシロキサンは化学的に結合されだジオル
ガノシロキシ単位から本質的に構成されるオルガノポリ
シロキサンを加圧下に水蒸気で処理することによって製
造することができる。

シラノール末端ポリジオルガノシロキサンの製造に使用
し得る他の方法は特にＷａｒｒｌｃｋの米国特許第２．
６０スフ９２号及び英国特許第８３翫７９０号明細書に
記載されている。

本発明のＲＴＶ組成物の硬化を促進するためには、式（
１）の錫縮合触媒をシラノール末端又はアルコキシ末端
ポリジオルガノシロキサン１００部当り錫触媒０１〜１
０部、好ましくは該ポリジオルガノシロキサン１００部
当り０．１〜１．０部の量で使用し得る。

種々の充填剤、顔料、接着促進剤等、たとえは二酸化チ
タン、珪酸ジルコニウム、シリカエーロゾル、酸化鉄、
珪藻土、ヒー−ムドシリカ、カーボンブラック、沈降シ
リカ、ガラス繊維、ポリ塩化ヒニル、粉砕石英、炭酸カ
ルシウム、β−シアノエチルトリメトキシシラン等をシ
ラノール−又はアルコキシ−末端オルガノポリシロキサ
ン中に配合し得る。充填剤の使用量は意図する用途に応
じて広範囲に変え得ることは明らかである。たとえば、
ある種のシーラントとしての用途においては、本発明の
硬化性組成物は充填剤なしで使用し得る。結合用材料の
製造に硬化性組成物を使用する場合のような他の用途に
おいては、重量基準でオルガノポリシロキサン１００部
当り７００部又はそれ以上のごとき多量の充填剤を使用
し得る。

か＼る用途においては、充填剤は主割合の増量剤、好ま
しくは約１〜１０ミクロンの範囲の平均粒度をもつ粉砕
石英、ポリ塩化ビニル又はそれらの混合物から構成し得
る。

本発明の組成物はまた建築用シルラント及びコーキング
材としても使用し得る。したがつズ、充填剤の正確な使
用量はオルガノポリシロキサン組成物が意図される用途
、使用される充填剤の型（すなわち充填剤の密度及び粒
度）のような因子に応じて決まるであろう。好ましくは
、シラノール末端オルガノポリシロキサン１ｏｏ部当り
１０〜３００部の割合の充填剤−それは約５５部までの
補強用充填剤、たとえばヒユームドシリカ充填剤を含有
し得る−が使用される。

本発明の実施において、室温加硫性組成物は錫縮合触媒
及びアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンから構成
され得る混合物を湿分不存在の条件下で攪拌することに
よって製造し得る。随意に架橋用ポリアルコキシシラン
及びアミン促進剤を使用し得る。

アルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンの代りにシラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサンを使用する場合に
は、充填剤、たとえばヒユームドシリカ、シラノール末
端ポリジオルガノシロキサン及び架橋用ポリアルコキシ
シランの混合を錫縮合触媒の不存在下で行なうことが好
ましい。錫縮合触媒は得られる混合物を室温で約２４時
間攪拌した後に有利に導入し得る。

以下本明細書において、本発明のＲＴＶ組成物の製造に
関連して使用される表現１湿券不存在の条件１及びゝ実
質的に無水の条件ｌは乾燥したボックス中で又は真空を
適用して空気を除去し、その後に窒素のような乾燥不活
性ガスに入れ替えた密閉容器中で混合することを意味す
るものとすん　□温度は混合の度合、充填剤の型及び量
に応じて約り℃〜約１８０℃の範囲で変動し得る。　・
本発明のＲＴＶ組成物の好ましい製造法はシラノール末
端ポリジオルガノシロキサン又はアルコキシ末端ポリジ
オルガノシロキサ／、充填剤及び有効量の錫縮合触媒の
混合物を実質的に無水の条件下で混合することである。

この混合物に架橋用シラン又はそれと他の成分、たとえ
ば硬化促進剤　゛及び顔料との混合物を添加し得る。

当業者に本発明の実施をよりよく理解せしめるために、
以下本発明を実施例によってさらに説明するが、これら
は単に例証のためであって何等本発明を限定するもので
はない。実施例中、すべての部は重量による。

実施例１ 室温加硫性組成物を２５℃で約４５００センチホイズの
粘度をもつメチルジメトキシシロキシ鎖を末端基とする
ポリジメチルシロキサン１００部及びジ（ｎ−ブチル）
錫ビス（アセチルアセトネー）　）　０．２部を用いて
実質的に無水の条件下で製造した。別の室温加硫性組成
物をジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）
の代りにジプチル錫ジアセテート０．２部を用いて同様
の方法に従って製造した。

上記二種の室温加硫性混合物をついで促進加熱老化試験
後の該混合物の安定性を測定するために１００℃で０〜
４８時間老化させた。つぎの結果が得られた。表中、Ｂ
ｕ２８ｎ（ａｃａｃ）１は本発明のジ（ｎ−ブチル）錫
ビス（アセチルアセトネート）であり、Ｂ　ｕｌ　８　
ｎ　（０ムＣ）−は従来技術のジブチル錫ジアセテート
である。

第１表 触媒（０，２部）ｏｈ２４ｈ４８ｈ Ｂｕ２Ｓｎ　（ＯＡｃ、）２　’　１８０．　１２Ｏｎ
、ｃ、＊Ｂｕ２８ｎ（ａｃａｃ　％　２０　３０　６０
＊ｎ、　ｃ、　＝硬化せず、試料は加熱中にゲル化して
しまった。

上記の結果は本発明のＲＴＶ組成物が従来技術の錫触媒
を含むＦｔＴＶ組成物と比較して優れた安定性及び硬化
速度を有することを示している。

実施例２ ＲＴＶ縮合触媒としてのジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセ
チルアセトネート）の評価を行なった。

２５℃でへ５００センチポイズの粘度をもつメチルジメ
トキシ鎖を末端基とするポリジメチルシロキサン１００
部、アミン触媒Ｏ，Ｓ重量部及びジ（ｎ−ブチル）錫ビ
ス（アセチルアセトネート）０１〜１部を用いて５種類
の組成物を製造した。これらのＲＴＶ組成物に乾燥した
ボックス中で触媒を配合しそしてセムコ（Ｓθｍｃｏ　
）ミキサー中で十分に混合した。不粘着時間（ＴＰＴ　
、分）をｔ＝ｏ、２５℃でｔ＝５日及び１００℃でｔ＝
２４時間において測定した。つぎの結果が得られた。

第１表 ０．１　５０　３０　、　４０ ０．２５　１２　１２　２０ ０５１０１０２゜ ０．７５　８　８　２０ １、０　７　７　２０ 上記の結果は本発明のＲＴＶ組成物の硬化特性は周囲条
件下で長期間にわたって安定であることを示している。

さらに、この錫触媒の濃度を増加するとより速い硬化速
度が達成される。

実施例５ 実施例２で用いたメチルジメトキシ鎖を末端に有するポ
リジメチルシロキサン１００部及びジ（ｎ−ブチル）錫
ビス（アセチルアセトネート）０．７部を用いてＲＴＶ
組成物を製造した。このジブチル錫塩はジプチル錫ジメ
トキシ、ド及び２当量のアセチルアセトネートをその場
で反応させて得られた生成物である。この組成物は周囲
条件下で大気湿分に暴露すると５分後に不粘着性である
ことが認められた。このＲＴｖ組成物をついで無水条件
下で１００℃で２４時間熱老化させた後、同じく５分の
不粘着時間が得られた。

実施例４ 得られる組成物の硬化時間を低減させるだめの錫触媒濃
度の影響及びある種のアミン促進剤の使用効果を判定す
るだめに一連のＲＴＶ組成物を実質的に無水あ条件下で
製造した。室温加硫性混合物は実施例１のメチルジメト
キシシロキシ鎖を末端に有するポリジメチルシロキサ７
１００部、ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネ
ート）０２〜２．０部及びアミン促進剤０５〜１．０部
から製造した。これら一連のＲＴＶ組成物は実質的に無
水の条件下ゴ製造しそして周囲温度で硬化させた。

つぎの結果が得られた。表中、触媒はジ（ｎ−ブチル）
錫ビス（アセチルアセトネート）を示し、％ＤＢＵ　’
は１．８−ジアザビシクロ（５，４，０］−ウンデク−
７−エンであり　’　ＤＢｌ’ＤＡ　’はジブチルエチ
レンジアミンである。

第■表 ０２　１５ ２．０　２−２．５ ０．２　ＤＢＵ、０．６　５ ２、ＯＤＢＵ、０．５　１．５ １、０　ＤＢ？！ＤＡ　、　１．０　２−５上記の結果
は錫触媒の濃度を増加するか又はアミン促進剤を使用す
ることによってよシ速やかな硬化が達成されることを示
している。

実施例５ 実施例２のジメ＋キシメチルシロｉシ末端ポリジメチル
シロキサン重合体１００部、ヒユームドシリカ１０部、
ジブチルアミン０，５部及び有効量の錫触媒から別のＲ
ＴＶ混合物を製造した。ジプチル錫ジアセテートを使用
した場合には、ヘキサメチルジシラザン２部をさらに使
用した。上記充填剤含有室温加硫性組成物を周囲条件下
で硬化せしめた場合、つぎの結果が得られた。

第■表 Ｂｕ１８ｎ（ＯＡＣ）１　０．２５　１７Ｂｕ２８ｎ（
ａＣａＣ）ｔ　ｏ、　２５　１０Ｂｕ２８ｎ（ａｃａｃ
）１　０．３０　、５上記の結果は本発明に従って製造
された充填剤含有室温加硫性組成物は従来技術のＲＴＶ
組成物よりも速やかに硬化することを示している。

実施例６ ２５℃で１２４．０００センチポイズの粘度をもつシラ
ノール末端ポリジメチルシロキサン１００部、メチルト
リメトキシシラン２部、ジブチルアミン０３部及びアセ
チルアセトネー）０．０８５部の混合物を乾燥したボッ
クス中で十分混合しそして室温で４日間反応させた。製
造法及びＮＭＲスペクトルに基づいてメチルジメトキシ
シロキシ末端ポリジメチルシロキサンが得られた。

上記シリコーン重合体にジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセ
チルアセトネー）　）　０．４部を添加すると、′、に
１′）（ｌｔ’ｖｖ組成物を製ｘ’ｔ　ｔ、た４、（ｌ
　Ｃ）れるＲＴＶ組成物の一部を大気条件に暴露すると
それは２０分で不粘着状態に硬化した。このＲＴＶ組成
物の残部を１００℃で４８時間熱老化処理した。得られ
るＲＴＶ組成物をついで大気湿分に暴露した□１００℃
で４８時間老化処理した後も、不粘着時間に変化はなか
ったことが認められた。これらの結果は、当初シラノー
ル末端ポリジメチールシロキサンから製造された本発明
の室温加硫性組成物は安定であったことを示している。

実施例７ ２５℃で２６６．０００センチ−ボイズの粘度をもつジ
メトキシメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１
００部、メチルトリメトキシシラン０．６部、シブチル
アミン０．３部、トリメチルシロキシ末端ポリジメチル
シロキサンｓ　ｏ　部、ｓｔｏ。

充填剤１５部、シアンエチルトリメトキシシラン１．４
部、ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（ベンゾイルアセトネート
）０５部及びベンゾイルアセトン０．５部の混合物をセ
ムコミキサー中で十分に混合した。

得られるＲＴＶ組成物は周囲条件下で大気湿分に暴露す
ると５０分で不粘着状態まで硬化した。このＲＴＶ組成
物をついで無水条件下で１００℃で４８時間熱老化処理
した。得られるＲＴＶ組成物は４０分の不粘着時間をも
つことが認められた。

実施例８ ２５℃で２６４０００センチポイズの粘度をもつメチル
ジメトキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００
部、ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）
　０．２５部、β−シアノエチルトリメトキシシラン１
．４部、２５℃で１００センチボイズの粘度をもつトリ
メチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン！１０部及
びｔ、−ムドシリカ１７部からＲＴＶ組成物を製造した
。この組成物の半量にアセチルアセトン［１，０７５部
を゛添加した。得られる混合物は、１５分の不粘着時間
（ＴＰＴ　）をもつことが認められた。同じ組成物を１
００℃で４８時間熱老化処理した後にはＴＰＴは９０分
であった。最初の組成物の他の半量にはアセチルアセト
ノ０．２０部を添加した。このＲＴＶ組成物は熱老化処
理前及び処理後のいずれも１５分のＴＰＴを有していた
。

錫縮合触媒としてジ（ｎ−ブチル゛）錫ビス（アセチル
アセトネート）の代りにジ（ｎ−ブチル）錫ジメトキシ
ドを用いたことを除いて上記の方法を反復した。得られ
るＲＴＶ組成物は２０分のＴＰＴをもつことが認められ
、また１００℃で１一時間熱老化処理後は４５分のＴＰ
Ｔを有していた。このＲＴＶ組成物は１００℃で１５時
間処理後は硬化しなかった。

上記の結果はβ−ジケトネート基以外に錫−酸素−炭素
結合により錫に結合されたオルガノ基をもたない本発明
の錫縮合触媒は錫−酸素−炭素結合により錫原子に結合
された一価オルガノ基を含む錫縮合触媒と比較計て優れ
た安定性を与えることを示している。

実施例９ 式（５）の範囲内の３種類のキレート形成配位子〔たソ
しＲ２は三つの場合とも水素でありそしてＲ１及びＲ３
はそれぞれエチル及びエチル（キレート配位子１）、フ
ェニル及びメチル（キレート配位子２）及びフェニル及
びプロピル（キレート配位子３）である〕を用いて一連
の錫縮合触媒を製造した、 乾燥したボックス中で２５℃でジブチル錫ジメトキシド
１当量当り上記３種のキレート配位子それぞれ２当量を
添加することによって５種類の錫縮合触媒を別々に製造
した。各場合に、各キレート配位子とジプチル錫ジメト
キシドとを接触させると直ちに反応して所望の錫キレー
ト錯体を生成する仁とが観察された。真空下で揮発分を
除去した後、各錫縮合触媒はいずれもはソ定量的収率で
単離された。キレート配位子１の反応から得られた錫縮
合触媒１（たソし式（５）のＲ１及びＲ３がそれぞれエ
チルであｌ）　、Ｒ＊が水素である場合）及゛びキレー
ト配位子６の反応から得られた錫縮合触、媒３（たｙし
式（５）のＲ】がフェニル、Ｒ３がｎ−プロピルｔＲ２
が水素の場合）はいずれも黄色液体であり、それ以上精
製しなかった。キレート配位子２の反応から得られた錫
縮合触媒２（たｙし式（５）のＲ１がフェニル、′Ｒ３
がメチル　Ｒ２が水素の場合）はオフホワイトの結晶状
固体の形の錫縮合触媒を与え、それはペンタンから再結
晶化された。これらの錫縮合触媒の各々の構成はＩＪＭ
Ｈによって確認された。

２５℃で１５０．０００センチボイズの粘度をもつメチ
ルジメトキシシロキシ末端シリコーン重合体１００部、
ジイソブチルアミン０．３部、メチルトリメトキシシラ
ン１５部、２−エチルヘキサン酸００７部、ヒユームド
シリカ１７部及びβ−シアノエチルトリメトキシシラン
１．４部を乾燥したボックス中でセムコミキサーを用い
て１５分間混合することによって基本のＲＴＶ組成物を
製造した。

上記基本のＲＴＶ組成物を用い、つぎの処方に従って４
種類のＲＴＶ組成物を製造゛した。

対照組成物： 基本の組成物　１００　部 ジプチル錫アセチルアセトネート　０２５部アセチルア
セトン　０．２５部 ＲＴＶ　１　： 基本の組成物　１００　部 錫縮合触媒１　０３　部 キレート配位子１　０．２部 （Ｒ１＝Ｒ３＝エチル、Ｒ２＝水素） ＲＴＶ　２　： 基本の組成物　１００　部 錫縮合触媒２　０３　部 キレート配位子２　０．３　部 （４ｔｌ＝フエニル、Ｒ３＝メチル　１２−水素）ＲＴ
Ｖ　３　： 基本の組成物　１００　部 錫縮合触媒３　０３６部 キレート配位子５　＆４６部 （１１＝フエニル、　Ｒ”＝ｎ−７’ｏ１％ル、Ｒ２＝
水素）これら４種類のＲＴＶ組成物の各々につい゛て当
初に混合した際及び未硬化ＲＴＶ組成物を１００℃で４
８時間加熱した後の不粘着時間を測定した。

つぎの結果が得られた。

第７表 対照　２０　３０ １　２０　６０ ２．５０　４０ ３　２０　２０ 上述した実施例は本発明の室温加硫性組成物の製造にお
いて使用し得るきわめて多数の方凍のうちの若干の代表
的方法のみを示したものであるが、本発明はこれらの実
施例に先立つ一般的説明に示されたごとき著しくより広
範囲のＲＴＶ組成物及びそれらの製造法を包含するもの
であることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量基準で、 に）　化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位から
   本質的に構成されかつポリアルコキシシロキシ単位を末
   端基とするオルガノポリシロキサン１００部； （ロ）式 （） ％式％ （式中、Ｒ５はｃ（１−＋３）炭化水素基及び置換０（
   １−１３）炭化水素基から選んだ一価の基であり、Ｒ６
   はアルキル基、アルキルエルチル基、アルキルエステル
   基、アルキルシアノ基及びアルキルシアノ基から選んだ
   Ｏ（１〜８）脂肪族布−機基又はＣ（７１３）アラルキ
   ル基であり、ａは０又は１に等しい整数である）のポリ
   アルコキシシラン０〜１０部； （０）　アミン促進剤０〜５部； （ロ）式 （式中、ＲはＯ（、−１８）−価炭化水素基及び置換−
   価炭化水素基から選んだ基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３
   は水素、Ｒｐ　−”（Ｒ）ｓ　ｐアリール、アシル及び
   ニトリル基から選んだ同一でも異なってもよい一価の基
   である）の錫縮合触媒の有効量； （６）式 （式中、Ｒ１、Ｒ＊及びＲ３は前記の意義を有する）の
   β−ジケトン０〜５部：及び （６）充填剤０〜７００部； からなる室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物。 ２、錫触媒がジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセト
   ネート）である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、アルコキシシランがメチルトリメトキシシランであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、オルガノポリシロキサンがポリジメチルシロキサン
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、　アミン促進剤がジイソブチルアミンである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ６、　β−ジケトンがアセチルアセトンである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ７、重量基準で、 に）　シラノール末端ポリジオルガノシロキサン１００
   部； （ロ）ポリアルコキシシラン０．１〜１０部；（Ｃ）　
   アミン促進剤０〜５部： （ロ）式 （式中、ＲはＣ（１１８）−価炭化水素基及び置換−価
   炭化水素基から選んだ基であｆ）　、Ｒ１、Ｒ２及びＲ
   ３は水素＋　Ｒｒ　−旧（Ｒ）ｓ　＋アリール、アシル
   及びニトリル基から選んだ同一でも異なってもよい一価
   の基である）の錫縮合触媒の有効ｉｌ：及び　０（６）
   式 （式中　Ｒ１、Ｈ＊及びＲ３は前記の意義を有する）の
   β−ジクトン０〜５部； からなる室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物。 ８、錫触媒がジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセト
   ネート）である特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、アルコキシシランがメチルトリメトキシシランであ
   る特許請求の範囲第７項記載の組成物。 １０、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンがシラ
   ノール末端ポリジメチルシロキサンである特許請求の範
   囲第７項記載の組成物。 １１、アミン促進剤がジイソブチルアミンである特許請
   求の範囲第７項記載の組成物。 １２、β−ジケトンがアセチルアセトンである特許請求
   の範囲第７項記載の組成物。 １３、重量基準で、 （ｉ）アルコキシ末端オルガノポリシロキサン１００部
   ； （１１）式 （） ％式％ （式中、Ｒ５はＣ（、−＋３）炭化水素基及び置換０（
   １−１３）炭化水素基から選んだ一価の基であり、Ｒ６
   はアルキル基、アルキルエマチル基、アルキルエステル
   基、アルキルケトン基及びアルキルシアノ基から選んだ
   Ｃ（＋−ａ）脂肪族有機基又はＣ（７−１３）アラルキ
   ル基であシ、ａは０又は１に等しい整数である）のポリ
   アルコキシシラン０〜１０部、 （ｉｉｉ）アミン促進剤０〜５部； （ｉＶ）式 （式中、Ｒは０（１−１８）−価炭化水素基及び置換−
   価炭化水素基から選んだ基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３
   は水素＋　Ｒ＋　−８’（Ｒ）ｓ　＋アリール、アシル
   及びニトリル基から選んだ同一でも異なってもよい一価
   の基である）の錫縮合触媒の有効量： （Ｖ）式 （式中　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の意義を有する）の
   β−ジケトン０〜５部：及び （ｖｉ）充填剤０〜７００部； からなる混合物を実質的に無水の条件下で一緒にａ合一
   することからなる室温加硫性オルガノポリシロキサン組
   成物の製造法。 １４、錫縮合触媒がジ（１：Ｉ−ブチル）錫ビス（アセ
   チルアセトネート）である特許請求の範囲第１３項記載
   の製造法。 １５、アルコキシシランがメチルトリメトキシシランで
   ある特許請求の範囲第１３項記載の製造法。 １６、オルガノポリシロキサンがポリジメチルシロキサ
   ンである特許請求の範囲第１３項記載の製造法。 １７、アミン促進剤がジインブチルアミンである特許請
   求の範囲第１５項記載の製造法。 １８、β−ジケトンがアセチルアセトンである特許請求
   の範囲第１５項記載の製造法。 １９、つぎの工程： （１）重量基準で、 （１）シラノール末端ポリジオルガノシロキサン１００
   部； （ｉｉ）ポリアルコキシシラン（１１〜１０’部：（ｉ
   ｉｉ）アミン促進剤０〜５部； （ＩＶ）充填剤０〜７００部；及び （Ｖ）式 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素ｒ　ＲＩ　−”’（
   Ｒ）ｓ　ｒアリール、アシル及びニトリル基から選んだ
   同一でも異なってもよい一価の基であり、ＲはＣ（＋−
   １８）−価炭化水素基及び置換−価炭化水素基から選ん
   だ基である）のβ−ジケトンをアルコキシ末端ポリジオ
   ルガノシロキサン１００部当り０〜５部；からなる混合
   物を実質的に無水の条件下で一緒に混合し： （２）工程（１）で得られた混合物を平衡化してポリア
   ルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンを形成させ：そ
   して （３）工程（２）の混合物を実質的に無水の条件下でさ
   らに攪拌し、その後に式 （式中、ＲＩ　Ｒ’　ｌ　Ｒ”及びＲ３は前記の意義を
   有する）の錫縮合触媒の有効量を添加する： 工程からなる室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物
   の製造法。 ２０、重量基準で、 （ｉ）アルコキシ末端オルガノポリシロキサン１００部
   ： （１１）式 （５） ％式％ （式中、Ｒ５はＣ（１−１３）炭化水素基及び置換ｃ（
   １−１ｓ＞炭化水素基から選んだ一価の基であり　、Ｒ
   ’はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステ
   ル基、アルキルケトｙ基及びアルキルシアノ基から選ん
   だＣ（１−８）脂肪族有機基又は０（７−１５）アラル
   キル基であり、ａは０又は１に等しい整数である）のポ
   リアルコキシシラン０〜１０部、 ＧｉＤアミン促進剤０〜５部； （ｉＶ）式 （式中、Ｒはｃ（１−１ａ）−価炭化水素基及び置換−
   価炭化水素基から選んだ基であり、Ｒ１、Ｒ”及びＲ３
   は水素ｐ　”　＋　−”（Ｒ）ｓ　＋アリール、アシル
   及びニトリル基から選んだ同一でも異なってもよい一価
   Ｑ基である）の錫縮合触媒の有効量； （Ｖ）式 （式中　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の意義を有する）の
   β−ジクトン０〜５部：及び （ｖｉ）充填剤０〜７００部： からなる混合物を実質的に無水の条件下で一緒に混合す
   ることからなる室温加硫性オルガノポリシロキサン組成
   物の製造法に従って製造されシリカ充填剤で補強された
   室温加硫性組成物。 ２１、　＋・°　・ Ａ 項記載の製造法に従って製造されシリカ充填剤で補強さ
   れた室温加硫性組成物。