JPS6018702B2 - 光学的増白剤及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学的増白剤及びその製法に関する。

本発明は遊離塩基形もしくは酸付加塩形の下記式１の化
合物又はその第四級アンモニウム塩を活性成分として含
む光学的増白剤を提供する。〔上式中、Ｒ，及びＲ２は
、それぞれ独立に、水素又は塩素を表わし、Ｒ４は水素
、フェニル、置換されていないＣ，〜４アルキル又は、
ヒドロキシ、シア／、アミノカルボニル、Ｃ，〜４アル
コキシカルボニル及び−ＣＯＮＨＲ，８（ここでＲ，８
はジ（Ｃ，〜４）アルキルァミノ基により置換されたＣ
，〜４アルキア基を表わす）から選ばれる置換基により
置換されたＣ，〜４アルキルを表わし、Ｙは下記式‘ａ
’、｛ｂ｝又は‘ｃ｝：｛上式中、Ｒ９及びＲ，ｏは、
それぞれ独立に、水素を表わすか又はＲ９及びＲ，。

のうちの一方は４ークロロ−置換基を表わし、他方は水
素を表わし、Ｒ，．は水素、Ｃ，〜４アルキル、Ｃ，〜
４アルコキシ、塩素、一Ｓ０２ＮＨ２、一Ｓ０２一Ｃ，
〜４アルキル又は−Ｓ０３Ｍ（ここでＭは水素又は非発
色性のカチオンを表わす）を表わし、Ｒ，２は水素又は
塩素を表わし、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に
、水素又はＣ，〜４アルキルを表わし、Ｒ，３は水素又
はＣ，〜４アルキルを表わす｝で示される基を表わす〕
。

本発明に係る式１の化合物のアンモニウム塩は、下記式
：〔上式中、Ｒ５は置換されていないＣ，〜４ァルキル
もしくはＣ２〜４アルケニル又は、シアノ、フェニル、
アミノカルボニル及びＣ，〜４アルコキシカルボニルか
ら選ばれる直換基により置換されたＣ，〜４ァルキルを
表わし、Ａｅは非発色性のアニオンを表わす〕で示され
る。

式１の化合物において、Ｒ，及びＲ２は水素であるのが
好ましい。

Ｒ４は水素、Ｃ，〜４アルキル、３ーシアノェチル、フ
ェニル又はＣ，〜４アルコキシカルボニル（Ｃ，〜４）
アルキルであるのが好ましく、水素、メチル又はＣ．〜
４アルコキシカルボニル（Ｃ，〜４）アルキルであるの
が更に好ましい。

このアルコキシカルポニルアルキルのうちではメトキシ
ー及びェトキシーカルボニルメチルが特に好ましい。Ｒ
９及びＲ，ｏはともに水素であるのが好ましい。Ｍは水
素、アルカリ金属カチオン、アルカリ士類金属カチオン
又は式Ｒ２，Ｒ２２Ｒ鱗由ＮＨ（ここでＲ２，、Ｒ２２
及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素又は置換されてい
ないかもし〈は２個までの、好ましくは１個のヒドロキ
シ基により置換されたＣ，〜４アルキルを表わす）のカ
チオンであるのが好ましい。Ｍの例としては、リチウム
、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、
アンモニウム、モノー、ジー及びトリーェ夕／ールアン
モニウム並びにトリーイソプロパノールアンモニウムカ
チオンがある。好ましいカチオンはアルカリ金属カチオ
ン、特にナトリウムカチオンである。更に好ましいＲ，
．は水素、Ｃ，〜４アルキル、Ｃ，〜４ァルコキシ、塩
素、一Ｓ０２Ｎ比又は−Ｓ０２ＣＨ３である。もっとも
好ましいＲ，．は水素又は塩素である。Ｒ，２は水素で
あるのが好ましい。

Ｙの基として好ましいものは前記式｛ｂ’の基及び下記
式（ａ′）及び（ｃ′）：で示される基である。

Ｙが式【ａ’又は（ａ′）の基である場合、このような
基は３一もしくは５−ピラゾリル基であるのが好ましく
、３−ピラゾリル基であるのが更に好ましい。

Ｙの基として更に好ましいものは下記式（ａ″）及び（
ｃ″）の基である。

Ｙの基としてもっとも好ましいものは式（ａ′）の基、
特に式（ａ′）においてＲ９及びＲ，ｏがともに水素で
あり、Ｒ，．が水素又は塩素（この塩素はパラ位置にあ
るのが好ましい）であるような基である。

式１の化合物のうち好ましいものは、遊離塩基、駿付加
塩もしくは第四級アンモニウム塩形の、下記式１′の化
合物である。

〔上式中、Ｒ４′は水素、Ｃ，〜４アルキル又は、Ｃ，
〜４ァルコキシカルボニル基により置換されたＣ，〜４
アルキル、好ましくは水素、メチル、ェトキシカルボニ
ル又はメトキシカルボニルメチル、更に好ましくはメチ
ル、メトキシカルボニルメチル又はェトキシカルボニル
メチルを表わし、Ｙ′は前記式（ａ′）、‘ｂ’又は（
ｃ′）の基、好ましくは式（ａ′）又は（ｃ′）の基、
更に好ましくは式（ａ′）の基、もっとも好ましくは式
（ａ′）においてＲ９及びＲ，。

がともに水素であり、Ｒ，，が水素又は塩素（Ｒ，．と
しての塩素はｐ位置にあるのが好ましい）である基を表
わす〕本発明に係る、酸付加塩及び第四級ァンモニゥム
塩形の化合物の形成は、ベンズィミダゾール、ピラゾー
ル及びトリアゾール環中の窒素原子の塩基度特性による
のであって、ピラゾール及びトリアゾール環の窒素原子
はペンズィミダゾール環のそれよりも塩基度が低いけれ
ども強制的な条件下では酸付加塩及び第四級アンモニウ
ム塩形を形成することができる。

しかしながら、いかなる酸付加塩又は第四級アンモニウ
ム塩もペンズィミダゾール窒素のプロトン化もしくは第
四級化のみによって、即ちピラゾール又はトリアゾール
環のプロトン化もしくは第四級化を生じさせるのに好ま
しい強制的条件を避けることによって、生成されるのが
好ましい。更に、これらの化合物がジアルキルアミノ置
換基を含む場合、このような置換基は当然にブロトン化
及び第四級化され得るであろう。事実、このような置換
基の塩基度は一般にペンズィミダゾール環中の窒素原子
のそれよりも高く、従って第四級化及びプロトン化は最
初にそこで生じやすいであろう。このような状況では、
第四級化条件はジアルキルアミノ基のみが第四級化もし
くはプロトン化されるようなものであるのが好ましい。
というのは、第四級化及びプロトン化された化合物のう
ちでは単一の位置で第四級化もしくはプロトン化されて
いる化合物が好ましいからである。酸付加塩及び第四級
アンモニウム塩形におけるァニオンは光学的増白剤技術
に通常のいかなるアニオンであってもよく、それらの性
質は、非発色性でさえあれば、特に限定されない。適当
なアニオンの例としては、カルボン酸アニオン、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び惨酸イオン、アルキル硫
酸アニオン、例えばメチル、エチル及びプロピル硫酸イ
オン、無機酸アニオン、例えば塩素、臭素、硫酸、重硫
酸、ヨウ素、フッ素、フッ化ホウ素及びパークロレート
ィオン、スルホン酸アニオン、例えばｐ−トルェン及び
ベンゼンスルホン酸イオン、並びに錯アニオン、例えば
クロロ亜鉛鰭アニオン、がある。好ましいアニオンはメ
チル硫酸、エチル硫酸、塩素、硫酸、クロロ亜鉛、ギ酸
、酢酸及びｐ−トルヱンスルホン酸ァニオンである。適
当な第四級化基の例としては、ベンジル及び置換されて
いないかもしくはＣ，〜４アルコキシカルボニル、力ル
ボキシル、Ｃ，〜４アルコキシ（Ｃ，〜４）アルコキシ
カルボニル、Ｃ２〜４アルケニル｛例えば一ＣＨ＝ＣＨ
２、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）｝、
ニトリル、アミノカルボニルにより又はモノーもしくは
ジー（Ｃ，〜４）アルキルアミノカルボニルにより置換
されたＣ．〜４アルキルがあり、ベンジル、Ｃ．〜４ア
ルキル（特にメチル）及びＣ，〜４アルコキシカルボニ
ル（Ｃ，〜４）アルキル（特にメトキシー及びェトキシ
ーカルボニルメチル）が好ましい。式１及び１′の化合
物において、アルキル基もしくはアルキル部分のいかな
るものも他に断らない限りメチルであるのが好ましい。
本発明はまた式１の化合物の製造方法を提供するもので
あって、この方法は、‘ィ’下記式ロ： 〔上式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ４は前記規定に同一のもの
を表わす〕で示される化合物を、メタ重亜硫酸アルカリ
金属の存在下に、下記式ｍ：〔上式中、Ｙは前記規定に
同一のものを表わす〕で示される化合物と反応させるか
、 ‘ｏー 前記式１においてＹが前記式（ａ’又は‘ｂー
の基である（但し、Ｒ９及びＲ，ｏはともに４ークロロ
−置換基以外のものであるものとする）化合物を得るた
めに、下記式の：〔上式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ４は前記
規定に同一のものを表わし、Ｚは下記式【ｄ｝、‘ｅ｝
、‘ｆ｝又は（ｇ）：｛上式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ，ｏ、Ｒ，．及びＲ，２は前記規定に同一のもの
を表わす。

但し、Ｒ９及びＲ，ｏのそれぞれは４ークロロ−又は４
ーブロモー置換基以外のものであるものとする｝で示さ
れる基を表わす〕で示される化合物を酸化するか、 し一 前記式１においてＹが前記式｛ｂ’の基である化
合物を得るために、下記式Ｋ：〔上式中、Ｒ，、Ｒ２及
びＲ４は前記規定に同一のものを表わし、Ｄは塩素、臭
素、ヨウ素又はＣ，〜４アルキルスルホニルを表わす〕 で示される化合物を下記式Ｘ： 〔上式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記規定に同一のもの
を表わす〕で示される化合物と反応させるか、又は ９ 前記式１においてＹがＲ９及びＲ，ｏの一方が４−
フロモー又は４−クロロー置換基であるような前記式‘
ａ｝の基である化合物を得るために、前記式１において
Ｙがピラゾール壕の４位置に置換されていない前記式‘
ａ）の基であるような、遊離塩基形の化合物を塩素化又
は臭素化し、次いで、所望により、得られた遊離塩基形
の式１の化合物を酸付加塩もしくは第四級アンモニウム
塩形に変成することを特徴とするものである。

この方法はこれに含まれるそれぞれのタイプの反応に通
常の方法で実施することができる。ｏーフエニレンジア
ミンと２ホルミルフランとの反応、特に工程‘ィーの反
応は水性メタノール、エタノールもしくはィソプロパノ
ール、水性セロソルブ又は水性ジメチルホルムアミドな
どの水性極性溶剤中で実施されるのが便宜的である。適
当な反応温度は２０〜１５０ｏｏ、好ましくは７０〜１
５００○である。少くとも１等量のメタ重亜硫酸アルカ
リ金属を用いるのが好ましく、２〜３等量の重盛硫酸ア
ルカリ金属を用いるのが更に好ましい。好ましいメタ重
亜硫酸塩はメタ重亜硫酸ナトリウムである。工程｛口）
‘ま溶剤の存在下もしくは介在ないこ実施できるけれど
も、溶剤中で実施されるのが好ましい。

適当な溶剤はトルェン、クロロベンゼン、トリクロロエ
チレン、エタノール、セロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、スルホラン、氷酢酸及び硫酸である。適当な酸化剤
としては、硫黄、塩素、三酸化クロム、重クロム酸ナト
リウム、過マンガン酸カリウム、硝酸、二酸化マンガン
、フェリシアン化カリウム、亜塩素酸ナトリウムがあり
、脱水触媒としては木炭上パラジウムがある。適当な反
応温度は０〜３００ｑｏ、好ましくは２０〜２００ｑｏ
である。工程日は溶剤の介在なしに実施されてもよいが
、溶剤の存在下に実施されるのが好ましい。

通当な溶剤として、ピリジン、ジメチルホルムアミド、
スルホラン、ｏ−ジクロロロベンゼン及びニトロベンゼ
ンがある。この反応は酸化鋼（ロ）、臭化第一銅又は塩
化第一鋼などの銅化合物の存在下及び炭酸カリウム、酸
化マグネシウム又は酸化カルシウムなどの酸受容剤の存
在下に実施されるのが好ましい。適当な反応温度は８０
〜２５０ｏｏ、好ましくは１００〜２００００である。
式×の化合物においてＲ６及びＲ８が相異なる場合、２
種の異性体の混合物が得られる。この場合、後述するよ
うに混合物を用いてもよく、あるいは所望により通常の
方法で各異性体を分離してもよい。工程８は水、四塩化
炭素又は濃塩酸などの不活性溶媒中で実施されるのがよ
い。

適当なハロゲン化剤としては、塩素、臭素又は塩化スル
フリルがある。ハロゲン化剤は同一反応系で、例えば塩
素酸アルカリ金属の水溶液を濃塩酸中ピラゾールの溶液
もしくは懸濁液に添加することによって、生成されても
よい。適当な反応温度は０〜１０００○、好ましくは２
０〜８０００である。酸付加塩又は第四級アンモニウム
塩形の形成は通常の方法で、便宜的には溶剤中で実施す
ることができる。

少くとも１等量のプロトン化もしくは第四級化剤を用い
るのが好ましい。アルキル基で第四級化された式１の化
合物を得たい場合、好ましいアルキル化剤は硫酸ジメチ
ル及びジェチルのような硫酸ジアルキル、ョウ化もしく
は臭化メチル、エチル、プロピル及びブチルのようなハ
ロゲン化アルキル及びｐ−トルェンスルホン酸メチルの
ようなトルェンスルホソ酸アルキルである。ペンジル基
で第四級化された式１の化合物を得たい場合、好ましい
ペンジル化剤は塩化ペンジルのようなハロゲン化ペンジ
ルである。他の第四級化剤の例としては、ＣＩＣＨ２Ｃ
０２一Ｃ伍ＣＨ３、Ｂに日２ＣＨ＝ＣＨ２、ＢｒＣＨ２
ＣＯＯ日、ＣＩＣＨ２ＣＯＮＨ−ＣＨ３及びＣＩＣＨ２
ＣＯＮ（ＣＨ３）２などの化合物がある。プロトン化さ
れた式１の化合物、即ち、酸付加塩形の式１の化合物を
得たい場合、適当なプロトン化剤としては鉱酸及び有機
酸がある。好ましい第四級化剤及びプロトン化剤は前述
したような好ましいアニオンを生ずるようなものである
ことを理解されたい。しかしながら、塩形の相互変成を
通常の方法でアニオンを互換することによって実施して
もよい。第四級化又はプロトン化反応に用いるのに適す
る溶剤にはトリクロロェチレン、トルェン、クｏｏベン
ゼン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、メタノール
、エタノール及び水などがある。Ｒ４が水素である化合
物に対して実施する場合、この反応は炭酸カリウム、ナ
トリウムもしくはカルシウム又は水酸化ナトリウム、カ
リウムもしくはマグネシウムのような無機塩基の存在下
に、あるいはトリェチルアミン又はペンジルトリメチル
アンモニウムヒドロキシドのような有機塩基の存在下に
実施されるのが好ましい。適当な反応温度は０〜１５０
ｏｏ、好ましくは２０〜１００℃である。第四級化され
る化合物中にスルホニルもしくはカルボキシル基が含ま
れる場合、こような基は−股に第四級化剤によってェス
テル化されるだろうが、容易に加水分解されて遊離酸形
に戻る。

得られる式１の化合物は通常の方法で単離され、精製す
ることができる。理解されるように、式１の化合物は相
互に変成され得る。

例えば、遊離塩基形であって、Ｒ４が水素である式１の
化合物は、アルキル化等によって、Ｒ４が水素以外の基
であるような式１の化合物に容易に変成することができ
る。このような相互変成は通常の方法で、例えば適当な
アルキル化剤を用いて実施される。式１においてＲ４が
ヒドロキシアルキルである化合物を得たい場合、適当な
反応剤は酸化エチレン及びプロピレンのような酸化アル
キレンであり、式１においてＲ４がシアノアルキル又は
アミノカルボニルアルキルである化合物を得たい場合に
は、アクリロニトリル及びアシルアミドのような反応剤
を用いることができる。式１においてＲ４がフェニルで
ある化合物を得たい場合、適当な反応剤はブロモベンゼ
ン及びヨードベンゼンである。このような相互変成に適
する溶剤としては、クロロホルム、トリクロロェチレン
、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼーン、ジオキサン
、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、セロソルプ及び水がある。この反応は
塩基、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムもしくは
酸化マグネシウムのような無機塩基又はトリェチルアミ
ンもしくはペンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドのような有機塩基、の存在下に実施されるのが好まし
い。式１においてＲ４がフェニルである化合物を得よう
とする場合、反応は接触量の第一鋼塩、例えば臭化第一
銅、の存在下に実施されるのが有利である。適当な反応
温度は０〜２００℃、好ましくは０〜１５０ｑｏである
。式０、ｍ、の、Ｋ及び×の化合物は公知であるか又は
入手可能な出発原料から常法で得られるものである。

式のにおいてＺが式｛ｅ｝の基である化合物、即ち、下
記式Ｗｅ：〔上式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ．ｏ
、Ｒ，．及びＲ，２は前記規定に同一のものを表わす。

但し、Ｒ９は塩素又は臭素以外のものであるものとする
〕で示される化合物は新規であって、対応する式１の化
合物の製造のための特に有用な中間体である。

これらの化合物は本発明のもう１つの特徴を形成するも
のであって、下記式幻Ｖ：〔上式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ４
、Ｒ９及びＲ，ｏは前記規定に同一のものを表わす〕で
示される化合物を下記式側の化合物と反応させることに
よって得られる。

〔上式中、Ｒ，．及びＲ，２は前言己規定に同一のもの
を表わす〕このような反応は通常の方法で、例えば低級
（Ｃ，〜４）アルコール、ジメチルホルムアミド、酢酸
、水、ベンゼン又はクロロベンゼンのような不活性溶剤
中で、実施することができる。

適当な反応温度は０〜１５０００、好ましくは２０〜１
００００である。広い範囲のｐＨ、例えば１〜１２、好
ましくは２〜１０のＰＨを用いることができる。得られ
た式のｅの化合物の単離及び精製は通常の方法で行うこ
とができる。式幻Ｖの化合物は入手可能な出発原料から
通常の方法で得られる。

前述のようにして得られる、本発明に係る化合物及びそ
れらの混合物、特に異性体温合物は光学的増白剤として
有用である。

本発明に係る化合物及びそれらの混合物はポリアクリロ
ニトリル又はポリアミドからなるか又はこれを含む基材
用の光学的増白剤として特に有用である。

このような基材は繊維基村であってもよく、バラ毛、フ
ィラメント、糸、織物、不織布、編物、カーペット又は
帯状物状であってもよい。式１の化合物及びそれらの混
合物は通常の方法でポリアクリロニトリルを含む基材に
適用することができる。例えば、これらの化合物は、例
えば基材重量に対して０．００１〜１．０％、好ましく
は０．０５〜０．５％の増白剤及び１．０〜５．０％、
好ましくは２．０〜４．０％の酢酸を含む格に４０ｑ○
でポリアクリロニトリル布畠を装入するような、通常の
吸尽操作によって適用することができる。適当な浴比は
５：１〜１００：１、好ましくは１５：１〜５０：１で
ある。次いで格は１５〜６０分、好ましくは２０〜４び
分間で９０〜９５３０に加熱され、この温度で１５〜１
２０分、好ましくは３０〜６０分間保持される。次いで
基材は回収され、好ましくは溢水中、次いで冷水中で、
水洗され、そして乾燥される。本発明に係る化合物は通
常の方法でポリアミドを含む基材を増白するのに用いる
こともできる。

好ましい適用法は、「ＣｏｔのｎａｎｄＮｂｎ一Ｍａｄ
ｅＦｉにｒｓＹｅａｒＢｏｏｋ」、１９６６〜６７年、
４１０頁に記載されているような、いわゆる「サーモゾ
ル」操作である。ポリアミド基材への適用に対して好ま
しい、本発明に係る化合物は−Ｓ０３Ｍ基を有する化合
物である。

ポリアクリロニトリル基材への適用に対して好ましい、
本発明に係る化合物は、一Ｓ０３Ｍ基を含まず、好まし
くは第四級化された形の化合物である。ポリアクリロニ
トリル基材の増白が本発明に係る化合物の好ましい適用
である。下記の例は本発明を更に詳しく説明するための
ものである。

例１ 〔工程Ｎ〕 ２一（２′）一（１−メチルベンズイミダゾイル）一５
ーブロモフラン（５．５４夕）、３・５ージメチルピラ
ゾール（２．５夕）、臭化第一鋼（０．２夕）及び炭酸
カリウム（２．６夕）はジメチルスルホキシド（１５凧
【）中でいつしよに鷹拝し、この混合物を沸点まで加熱
した。

この混合物を還流下に１時間櫨拝し、次いで２０ＣＯに
冷却し、水（１００の‘）上に注いだ。沈殿したオイル
を２０泌づつの沸騰石油エーテル（沸点１００〜１２０
ｑｏ）で３回抽出し、抽出液を蒸発させて、油状固体を
得た。これを水性アセトンから結晶化して、白色粉末と
して、下記式のピラゾールを得た。例２ 〔工程【ロ｝〕 ２−（２）−（１ーメチルベンズイミダゾイル）−５一
（３′）一（１ーフエニルピラゾリニル）フラン（２３
．３夕）を二酸化マンガン（８．７のとともに氷酢酸（
２００の‘）中で凝拝した。

この混合物を沸点まで加熱し、この還流混合物に濃塩酸
（３６Ｗ／Ｗ％、ｄ＝１．１＆ １５の‘）を１５分間
で滴加した。混合物を更に１時間沸騰し、熱時炉過して
過剰の二酸化マンガンを除去し、次いで２０００に冷却
した。次に、この混合物を３０％水酸化ナトリウム溶液
で処理してｐＨを４〜５にし、固体生成物を炉過し、よ
く水洗し、乾燥して、下記式のピラゾールを白色固体と
して得た。出発原料として用いた２一（２′）−（１−
メチルベンズイミダゾイル）一５−（３′）−（１−フ
ェニルピラゾリニル）フランは等モル量の２−（２′）
−（１−メチルペンスイミダゾイル）−５一（２−クロ
ロヱチルカルボニル）フランとフエニルヒドラジンとを
、１モル量の炭酸ナトリウムの存在下に、ジメチルホル
ムアミド中９０００で４時間反応させることによって得
られたものである。

例３〜７下記の表１に示したピラゾールは例２と同様に
して得られたものであって、下記式に相当する。

表１適当な出発原料を用い、例２の操作に従って、下記
式に相当する下記表２の化合物を得た。

表２例８ 〔工程‘ィ｝） ２一（５′）一（１−フエニル−３ーメチルピラゾリル
）一５ーホルミルフラン（１９．６夕）を２−ェトキシ
ェタノール（１００奴【）に溶解し、水（２５叫）中メ
タ重亜硫酸ナトリウム（１５夕）の溶液を添加した。

この混合物を１００００に加熱し、２−ヱトキシエタノ
ール（２５の‘）中ｏ−フエニレンジアミン（１０．５
夕）の溶液を一回で添加した。混合物を櫨拝し、沸点ま
で加熱し、還流下に２時間擬拝した。次にこの混合物を
０℃に冷却し、１時間婿拝し、固定を炉別し、水洗し、
乾燥して、下記式のピラゾールを白色固体として得た。
例９ 〔相互変成プロセス〕 例８に述べたピラゾール（１６のを水酸化カリウム（２
．７夕）を含むメタノール（２５０仇【）に溶解した。

この溶液を、２５００で硫酸ジメチル（６．５のを滴加
しながら、蝿拝した。混合物の温度は２５ｑｏから３０
℃に上昇した。反応混合物の温度が下がり始めたら、こ
れを４０ｏｏに加溢し、４０００で３び分間保持した。
次に反応混合物を２０ｑｏに冷却し、水（２００地）を
添加した。沈殿した油状固体を炉遇し、アセトンから結
晶化して、下記式のピラゾールを白色固体として得た。
＊例１０〔工程【ィー〕 ２一（４′）一（２ーフエニル−５ーメチル−ｖートリ
アゾリル）一５ーホルミルフラン（５．１夕）を２−ェ
トキシェタノール（２５の【）に溶解し、水（６．５の
‘）中メタ重亜硫酸ナトリウム（５夕）の溶液を添加し
た。

混合物を１００００に加熱し、ｏーフェニレンジアミン
（２．７３夕）を添加した。混合物を燈拝し、還流下に
１７時間加熱し、次いで２０ｏｏに冷却し、炉過した。
固体を水洗し、乾燥して、下記式のトリアゾールを白色
固体として得た。例１１ 〔第四級化〕 例２に述べたピラゾール（１０．０夕）をジオキサン（
１００叫）中で鷹拝し、この混合物を沸点まで加熱した
。

この還流混合物に３び分間で硫酸ジメチルを滴加し、得
られた混合物を還流下に更に１時間婿拝し、次いで２０
℃に冷却した。固体を炉別し、アセトンで洗浄し、次い
で８０００で乾燥して、下記式の第四級塩を淡黄色固体
として得た。例１１で用いた操作と同様にして、例３、
４、５、６、７、７ａ、７ｂ、７ｃ、９及び１３の化合
物の、対応する第四級塩を得た。これらの塩は全て淡黄
色固体として得られた。例 １２ 〔相互変成及び第四級化〕 例１０に述べたトリアゾール（６５夕）をジオキサン（
５０の‘）中で炭酸カリウム（１．１夕）と混合し、硫
酸ジメチル（３．８夕）を添加した。

混合物を燈拝し、沸点まで加熱し、次いで還流下に３時
間櫨拝した。混合物を２０℃に冷却し、炉遇した。固体
を沸水（７５のと）中にスラリーとし、熱時炉過し、透
明な溶液を２０℃に冷却した。沈殿した固体を炉過し、
少量の水で洗浄し、乾燥して、下記式の第四級塩を淡黄
色固体として得た。例 １３ 〔工程｛ｏー〕 ２一（２）一（１ーフエニルベンズイミダゾイル）−５
一（３′）一（１一ｐークロロフエニルピラゾリニル）
フラン（１９．０夕）を氷酢酸（１５０の【）中で二酸
化マンガン（６．６夕）とともに燈拝した。

混合物を沸点まで加熱し、この還流混合物に１５分間で
濃塩酸（３６Ｗ／Ｗ％、ｄ＝１．１８、１２の‘）を滴
加した。混合物を更に１時間沸騰させ、熱時炉遇して過
剰の二酸化マンガンを除去し、この溶液を蒸発させて、
淡黄色固体を得た。この固体を水（２００の‘）中にス
ラリ−とし、このスラリーのｐＨを３０Ｗ／Ｗ％水酸化
ナトリウム溶液で７〜８に調整した。固体を炉過し、よ
く水洗し、２ーェトキシェ夕／ールから結晶化して、下
記式のピラゾールを白色固体として得た。例 １４ 〔工程片〕 例２に述べたピラゾール（３．４夕）を濃塩酸（３６Ｗ
／Ｗ％、ｄ＝１．１８ １００叫）に溶解し、温度を３
５ｑｏより低く保持しながら、損拝した、水（４のと）
中塩素酸ナトリウム（０．４夕）の溶液を滴加した。

塩素酸ナトリウムの添加後この混合物を３０分間蝿拝し
、氷（５０夕）上に注いだ。３５Ｗ′Ｗ％水酸化ナトリ
ウム溶液を添加してこの懸濁液のｐＨを４〜５に調整し
、固体を炉遇し、よく水洗し、８０ｏｏで乾燥して、下
記式のピラゾールを白色団体として得た。

例 １５ 〔工程｛ｏ）〕 適当な出発原料を用い、例２と同様にして下記の化合物
を調整した。

例 １６ 〔工程｛ロー〕 適当な出発原料を用い、例１３と同様にして下記の化合
物を製造した。

例１７ 〔工程｛ィ｝〕 適当な出発原料を用い、例１０と同様にして下記の化合
物を得た。

例１８ 〔相互変成〕 適当な出発原料を用い、例９と同様にして下記の化合物
を得た。

例１９ 〔第四級化〕 例１１の操作に従い、例１弦、１功、１６、１８及びこ
の化合物を第四級化して、下記の化合物を得た。

上記５番目の化合物の場合は、硫酸ジメチルに代えて硫
酸ジェチルを用いた。

例 ２０ 〔第四級化〕 例２に述べたピラゾール（１３．６夕）をョウ化ナトリ
ウム（０．６多）を含むジメチルホルムアミド（３０の
‘）中でクロロアセトニトリル（３．５夕）とともに燈
拝した。

この混合物を１００ｑ０に加熱し、１００℃で６時間燈
拝した。この混合物に水（１００の【）を添加し、１０
ぴ０に再加熱し、熱時炉遇して不港物を除去した。炉液
を２０℃まで放冷し、固体生成物を炉過し、水洗し、乾
燥して、下記式の第四級塩を淡黄色固体として得た。例
２１ 〔第四級化〕 適当な第四級化剤を用い、例２０の操作に従って、下記
の化合物を得た。

例 ２２ 〔工程｛ロー〕 ２一（２′）一（１−エトキシカルボニルメチルベンズ
イミダゾルし）−５−（３）一（１一フエニルピラゾリ
ニル）フラン（１０．９２夕）を氷酢酸（５５の‘）中
で二酸化マンガン（３．５６夕）とともに燈拝した。

この混合物を沸点まで加熱し、還流下に１時間凝拝し、
次いで熱時炉過して過剰の二酸化マンガンを除去し、次
いで２０００に冷却した。次にこの混合物を水（１００
の【）で稀釈し、生成物が固化するまで櫨拝した。次に
沈殿を炉別し、よく水洗し、乾燥して、下記式のピラゾ
ールを白色固体として得た。例 ２３〜２７ 下記の表３に示すピラゾールは例２２のピラゾールと同
様にして製造されたもので、下記式を有するものである
。

表３ 例 ２８ 〔相互変成〕 例２２に述べたピラゾール（４夕）をジメチルアミノプ
ロピルアミン（１０の‘）と混合し、この混合物を沸点
まで加熱し、還流下に１時間櫨拝した。

混合物を冷却し、炉過し、固体を水洗して、下記式のピ
ラゾールを白色固体として得た。例 ２９ 適当な出発原料を用い、例２８に述べたと同様にして、
下記式のピラゾールを白色結晶として得た。

例 ３０ 〔相互変成〕 例１０に述べたトリアゾール（９．８夕）をアセトン（
１００の‘）中でブロモ酢酸エチル（３．６の‘）及び
無水炭酸カリウム（４．１夕）とともに蝿辞した。

この混合物を沸点まで加熱し、還流下に２時間婿拝した
。次に反応混合物を２０℃に冷却し、炉過し、よく水洗
して、下記式のトリアゾールを白色固体として得た。例
３１ 〔第四級化〕 例２２に述べたピラゾール（８．１夕）をジオキサン（
１００の‘）中でブロモ酢酸エチルと混合した。

この混合物を沸点まで加熱し、還流下に２加時間燈拝し
た。反応混合物を冷却し、炉過し、固体をジオキサンで
洗浄し、乾燥して、下記式のピラゾールを淡黄色固体と
して得た。例 ３２〜３６ 下記表４に示すピラゾールは適当な出発原料を用い、例
３１のピラゾールと同じようにして製造されたものであ
る。

表４ 例 ３７ 〔第四級化〕 例２のピラゾール（１３．６夕）、臭化アリル（６夕）
、ョウ化ナトリウム（０．６夕）及びジメチルホルムア
ミド（３０肌）を１００℃でいつしよに４時間蝿拝した
。

減圧下にジメチルホルムアミドを蒸発除去して固体残留
物を得、これを灘水から結晶化して、下記式のピラゾー
ルを淡黄色団体として得た。例 ３８〜４２ 下記表５に示すピラゾールは適当な出発原料を用い、例
３７に述べた操作と同様にして製造されたものである。

表５例 ４３ 〔第四級化〕 例３１に述べたと同様の条件下に、例３０のトリアゾー
ルをジオキサン中で硫酸ジメチルにより第四級化して、
下記式のトリアゾールを淡黄色固体として得た。

適用例 Ａ 例２のピラゾール１０のｏ、クロロ酢酸と脂肪族アルコ
ールのエチレンオキシド付加物との縮合生成物０．３夕
、１０％水性酢酸１．５の‘を含み水を加えて２００泌
とした溶液に、４０℃で、５夕のポリアクリロニトリル
（「Ｏｒｌｏｎ」７５）布良を菱入した。

このピラゾールは２ーエトキシェタノール中の０．２％
溶液として添加した。浴の温度を３０片間で９０〜９６
０まで上げ、９０〜９５午０に更に６０分間保持した。
布帯を熱水で、次に冷軟水でよく洗い、８０℃で乾燥し
た。処理された布富『仇Ｉｏｎ」７５）は未処理布に比
較して明るい白度を示した。適用例 Ｂ 例１１に述べた第四級塩２５のｇ及び亜塩素酸ナトリウ
ム４００の９を含むｐＨ３．５の溶液２００の上で５夕
のポリアクリロニトリル（「Ｏｒｌｏｎ」７５）布寅を
処理した。

布常を４０ｑｏで格に入れ、格の温度を３０分間で９５
℃に上げた。９５午０で６０分間加熱を続けた。

この処理の終りに布常を取り出し、４００の９のメタ重
亜硫酸ナトリウムを含む２００の上の溶液中で１０分間
色抜きした。処理後、布畠を水洗し、張力下に８０午０
のオーブン中で乾燥した。処理された布局は禾処理布に
比較して明るい白度を示した。適用例Ｂの操作に従い、
例３９の化合物、例３の化合物及び硫酸ジメチルで第四
級化した例３の化合物を用いて同様の結果を得た。

増白された基村の色あいはそれぞれ青味、青珠及び中間
色であった。下記の表６に、紫外線透過分光光度計 （Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ１２４）を用い、１０夕／
その濃度の溶液により測定した染料の最大吸収波長＾ｍ
ａｘ値を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離塩基形もしくは酸付加塩形の、下記一般式I：
   ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、それぞれ独立に、水素
   又は塩素を表わし、Ｒ＿４は水素、フエニル、置換され
   ていないＣ＿１＿〜＿４アルキル又は、ヒドロキシ、シ
   アノ、アミノカルボニル、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシカ
   ルボニル及び−ＣＯＮＨＲ＿１＿８（ここでＲ＿１＿８
   はジ（Ｃ＿１＿〜＿４）アルキルアミノ基により置換さ
   れたＣ＿１＿〜＿４アルキル基を表わす）から選ばれる
   置換により置換基されたＣ＿１＿〜＿４アルキルを表わ
   し、Ｙは下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）：▲数式、化
   学式、表等があります▼ ｛上式中、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は、それぞれ独立に、
   水素を表わすか又はＲ＿９及びＲ＿１＿０のうちの一方
   は４−クロロ−置換基を表わし、他方は水素を表わし、
   Ｒ＿１＿１は水素、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル、Ｃ＿１＿
   〜＿４アルコキシ、塩素、−ＳＯ＿２ＮＨ＿２、−ＳＯ
   ＿２−Ｃ＿１＿〜＿４アルキル又は−ＳＯ＿３Ｍ（ここ
   でＭは水素又は非発色性のカチオンを表わす）を表わし
   、Ｒ＿１＿２は水素又は塩素を表わし、Ｒ＿６、Ｒ＿７
   及びＲ＿８は、それぞれ独立に水素又はＣ＿１＿〜＿４
   アルキルを表わし、Ｒ＿１＿３は水素又はＣ＿１＿〜＿
   ４アルキルを表わす｝で示される基を表わす〕 で示される化合物又は下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿５は置換されていないＣ＿１＿〜＿４ア
   ルキルもしくはＣ＿２＿〜＿４アルケニル又は、シアノ
   、フエニル、アミノカルボニル及びＣ＿１＿〜＿４アル
   コキシカルボニルから選ばれる置換基により置換された
   Ｃ＿１＿〜＿４アルキルを表わし、Ａ（−）は非発色性
   のアニオンを表わす〕で示されるその第四級アンモニウ
   ム塩を活性成分として含む光学的増白剤。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の光学的増白剤を製造
   するに際して、下記式II：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿４は前記規定に同一
   のものを表わす〕で示される化合物を、メタ重亜硫酸ア
   ルカリ金属の存在下に、下記式III：▲数式、化学式、
   表等があります▼ 〔上式中、Ｙは前記規定に同一のものを表わす〕で示さ
   れる化合物と反応させ、所望により、次いで得られた化
   合物を酸付加塩形又は第四級アンモニウム塩形に変成す
   ることを含んでなる方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の光学的増白剤を製造
   するに際して、前記式IにおいてＹが前記式（ａ）又は
   （ｂ）の基である（但し、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０はとも
   に４−クロロ−又は４−ブロモ−置換基以外のものであ
   るものとする）化合物を得るために、下記式VI：▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿４は前記規定に同一
   のものを表わし、Ｚは下記式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）又
   は（ｇ）：▲数式、化学式、表等があります▼｛上式中
   、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿
   １＿１及びＲ＿１＿２は前記規定に同一のものを表わす
   。 但し、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０のそれぞれは４−クロロ−
   置換基以外のものであるものとする｝で示される基を表
   わす〕 で示される化合物を酸化し、所望により、次いで得られ
   た化合物を酸付加塩形又は第四級アンモニウム塩形に変
   成することを含んでなる方法。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載の光学的増白剤を製造
   するに際して、前記式IにおいてＹが前記式（ｂ）の基
   である化合物を得るために、下記式IX：▲数式、化学式
   、表等があります▼〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿
   ４は前記規定に同一のものを表わし、Ｄは塩素、臭素、
   ヨウ素又はＣ＿１＿〜＿４アルキルスルホニルを表わす
   〕で示される化合物を下記式X： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は前記規定に同一
   のものを表わす〕で示される化合物と反応させ、所望に
   より、次いで得られた化合物を酸付加塩形又は第四級ア
   ンモニウム塩形に変成することを含んでなる方法。 ５ 特許請求の範囲第１項に記載の光学的増白剤を製造
   するに際して、前記式IにおいてＹがＲ＿９及びＲ＿１
   ＿０の一方が４−ブロモ−又は４−クロロ−置換基であ
   るような前記式（ａ）の基である化合物を得るために、
   前記式IにおいてＹがピラゾール環の４位置が置換され
   ていない前記式（ａ）の基であるような、遊離塩基形の
   化合物を塩素化又は臭素化し、所望により、次いで得ら
   れた化合物を酸付加塩形又は第四級アンモニウム塩形に
   変成することを含んでなる方法。