CH645359A5

CH645359A5 - Lagerstabile, konzentrierte waessrige loesung von benzimidazolium-aufhellern.

Info

Publication number: CH645359A5
Application number: CH1188378A
Authority: CH
Inventors: Hans Rudolf Dr Meyer; Max Dr Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-11-20
Filing date: 1978-11-20
Publication date: 1984-09-28
Also published as: IT1162692B; ES486110A0; US4313846A; US4455436A; DD150472A5; FR2446347A1; BR7907474A; JPS5571757A; FR2442841A1; MX160834A; DE2946481A1; IT7950867A0; DE2946481C2; ES8101559A1; MX149699A; JPS6351189B2; FR2446347B1; GB2038323A; FR2442841B1; GB2038323B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, konzentrierte wässrige Lösungen von Benzimidazolium-Aufhellern, deren Herstellung und deren Verwendung zum optischen 65 Aufhellen synthetischer organischer Materialien.

Es ist bekannt, dass kationische Aufheller - um zu versuchen, die von den festen Formen innegehabten Nachteile zu vermeiden - in Form von wässrigen oder organischen, ins-

645 359

besondere konzentrierten Lösungen in den Handel gebracht werden. Solche Flüssigformulierungen sind auch besonders für den Einsatz zum optischen Aufhellen von Polyacrylnitril-fasern im Gelzustand erforderlich. Bei diesem Aufhellverfahren wird je nach Färbeaggregat und Dosieranlage mit relativ konzentrierten Aufhellerlösungen gearbeitet. Besondere Beduetung kommt aus diesem Grunde der Löslichkeit der Aufheller und der Beständigkeit der Aufhellerlösungen zu. Die Grenzen der Anforderungen an die Löslichkeit werden im wesentlichec bestimmt durch die Art des Färbeaggregates bzw. der daraus resultierenden Flottenaufnahme, durch die Form der Nachdosierung sowie die Färbetemperatur. Allgemein ist festzuhalten, dass nur gut lösliche Produkte eine genügende Betriebssicherheit gewährleisten und somit für diese Applikation in Frage kommen. Aufheller-Lösungen ermöglichen nämlich ein höheres Angebot und damit ein rascheres Aufziehen auf der Faser.

Da pro Aufhellpartie meistens eine recht beträchtliche Menge Aufheller gelöst werden muss, und wegen der einfacheren Handhabung, volumetrischen Dosierung, Wegfall des Stäubens und Knollenbildung infolge Zusammenbak-kens, bevorzugen die Betriebe in der Regel Flüssigmarken.

In der schweizerischen Patentanschrift Nr. 590 965 wird die Herstellung von Lösungen kationischer Aufheller beschrieben, welche mit Wasser vollständig mischbar sind. Diese Lösungen enthalten aber einen hohen Anteil an Hilfsmittel, wie Harnstoff und anderen polaren organischen Verbindungen, die bei der Applikation nicht verbraucht werden und das Abwasser belasten. Sie sind deshalb aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen unerwünscht. Sie besitzen auch den Nachteil, dass sie oft nicht lagerstabil sind oder nur geringe Konzentrationen an Aufheller aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war lagerstabile, konzentrierte wässrige Lösungen von Benzimidazolium-Auf-hellern zu beschaffen, welche praktisch frei von jedwelchen organischen Zusätzen oder Salzen und mit Wasser beliebig mischbar sind, ohne dass Auskristallisation auftritt.

Die erfindungsgemässen, lagerstabilen, konzentrierten wässrigen Lösungen von Benzimidazolium-Aufhellern sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus a) bis zu 40 Gewichtsprozent mindestens eines wasserlöslichen Benzimidazolium-Aufhellers der Formel

(1)

Geeignete carbocyclische oder heterocyclische Reste A sind vor allem Reste von optischen Aufhellern aus den Klassen der Benzofuranyl-benzimidazole (vgl. DE-OS 2 159 469; 2 166 632 und 2 733 156), der Phenylfuranyl-benzi-s midazole (vgl. DE-OS 1 469 227; 1 545 846; 1 594 841; 2 346 316 und 2 807 008), der Phenylpyrazolyl- oder -triazol-yl-furanyl-benzimidazole (vgl. DE-OS 2 522 139) und der Benzoxazolyl- oder -thiazolyl-benzimidazole (vgl. DE-OS 2 733 439).

io Nicht-chromophore Substituenten von Alkyl- oder Aike-nylresten Ri und R2 sind aus den vorangehend aufgeführten Veröffentlichungen zu entnehmen. Bevorzugt sind solche, die gegen Alkalien beständig sind und solche, die bei der Alkalibehandlung keine inneren Salze bilden, wie Carbonsäure-15 und Sulfonsäuregruppen. Bevorzugt sind z.B. Hydroxy-gruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Carbalkoxyreste mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen, Cyanogruppen, unsubstitu-ierte oder am Stickstoffatom durch 1 oder 2 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen substituierte Carbamoylreste, unsubstituierte oder 20 durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierte Phenylreste oder Dialkylaminogruppen mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen.

Bevorzugte Alkyl- udn Alkenylreste Ri und R2 haben 1 bis 4 bzw. 3 oder 4 C-Atome.

Bevorzugte Säuren sind die Ameisen-, Essig-, Propion-, 25 Glykol-, Milch-, Acryl- und die Methanphosphonsäure.

Als Benzimidazolium-Aufheller kommen vorzugsweise a) solche der Formel

30

35

(2)

40

worin

A' einen Rest der Formel

45

(3)

(4)

X0

Ä]_ J 50

r3

»

R,

55

worin

A einen farblosen, carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest,

Ri und r2 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkenylrest und einer der 60 beiden Reste auch Phenyl und

Xi das Formiat, Acetat-, Propionat, Glykolat-, Lactat-,

Acrylat-, Methanphosphonatanion oder deren Mischungen bedeuten und der Ring B auch nicht-chromophor substituiert sein kann, 65

b) 0 bis 40 Gewichtsprozent der dem Anion X entspre- R chenden Säure und 4 Ml c) Wasser bis zur Ergänzung auf 100% bestehen.

(5)

N

N=J-0-;

(6)

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4

R30

oder

(7)

(8)

mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkoxalkyl mit insgesamt 3 bis ò C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl und Y2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen oder Y i und Y: zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Morpholinring bilden 5 können, bedeuten, wobei Ri" und r2" vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Benzyl stehen, und c) solche der Formel

10

worin

Rj für unsubstituiertes oder durch Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen,

R4 und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen,

Ri' und R:' unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Carbamoylmethyl, Alkoxycarbonylmethyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, Benzyl oder Hydroxy-alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen und einer der beiden Reste auch Phenyl,

Rf, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Carbon-säureamide, Carbonsäureester, Sulfonsäureamide und -phe-nylester, Trifluormethyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Arylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Cyano und X'f das Formiat-, Acetat-, Propionat-, Glykolat-, Ljactat-, Acrylat-, Methanphosphonatanion oder deren Mischungen bedeuten,

b) solche der Formel

R6 '

(9)

v©

X1

worin

Xi die oben angegebene Bedeutung hat und A" einen Rest der Formel

(10)

(5)

r oder '

r,

worin

Rj' für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

R4 und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen,

Ri" und r2" unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder einer der beiden Reste auch Phenyl und Ra' Wasserstoff, Methyl, Chlor, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Cyano, Trifluormethyl, Phenoxysulfonyl, Alkoxycarbonyl mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen oder CON Y: y2 oder so2ny1y2, worin Yi für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl r" ' r2

/ N . (11)

n r'i"

worin

20 Xi die oben angegebene Bedeutung hat und A'" einen Rest der Formel

(12)

25

h co 3

0

jl

Cl

(13)

30

oder

35

(14)

Ri'" Methyl oder Benzyl,

r2'" Methyl oder Phenyl und

Rf." Wasserstoff, Methylsulfonyl, Methylsulfamoyl oder 40 Phenoxysulfonyl bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (2), (9) und (11), worin A',A" und A'" den Resten der Formeln (3), (10) bzw. (12) entsprechen.

Die erfindungsgemässen Lösungen enthalten vorzugsweise 45 5 bis 40%, besonders 10 bis 35% Benzimidazolium-Aufheller und vorzugsweise 0,1 bis 35% der dem Anion Xe entsprechenden Säure.

Die erfindungsgemässen, lagerstabilen, konzentrierten so wässrigen Lösungen werden dadurch hergestellt, indem man ein N-Acyl-o-phenylendiamin der Formel

55

(15)

0

m

€

r.

i '

hn n

i r.

worin A, B, Ri und r2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem wässrigen Medium mit mindestens einem 65 Moläquivalent Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Acrylsäure, Methanphosphon-säure oder deren Mischungen umsetzt.

Die Überführung der Verbindungen der Formel (15) in

solche der Formel (1) erfolgt in einfacher Weise, indem man N-Acyl-o-phenylendiamine der Formel (15) mit der gewünschten Säure vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 120°C verrührt. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man in Anwesenheit eines Netzmittels arbeiten, das als Lösungsvermittler für den Ausgangsstoff dient. Als Lösungsmittel verwendet man zweckmässigerweise Wasser, nötigenfalls können aber auch organische Lösungsmittel zugesetzt werden, insbesondere solche, die sich mit Wasser mischen lassen. Starke Säuren in hoher Konzentration reagieren schon bei niedriger Temperatur, bei schwachen Säuren, besonders wenn sie in niedriger Konzentration eingesetzt werden, muss bei höheren Temperaturen, z.B. Rückflusstemperatur, gearbeitet werden. Um eine nahezu neutrale Lösung zu erhalten, können bis etwa 30% Überschuss an Säure verwendet werden. Spielt der pH-Wert keine Rolle, so kann die Säure auch in grossem Überschuss, der bis das lOfache betragen kann, eingesetzt werden.

Die Herstellung von Benzimidazolium-Verbindungen der Formel (1) aus N-Acyl-o-phenylendiaminen der Formel (15), bietet den besonderen Vorteil, zu ermöglichen, auf einfache Weise das Anion einer Benzimidazolium-Verbindung der Formel ( 1 ) in sehr guten Ausbeuten gegen ein beliebiges anderes auszutauschen. Nach dieser Verfahrensweise können die bei der Produktion von Benzimidazoliumaufhellern anfallenden schwer wasserlöslichen Methosulfate, Chloride oder Bormide in einfacher Weise in wesentlich besser wasserlösliche Salze niederer Carbonsäuren und Phosphonsäuren umgewandelt werden.

Die N-Acyl-o-phenylendiaminen der Formel (15) werden ihrerseits aus Benzimidazolium-Verbindungen der Formel (1) hergestellt.

Die erfindungsgemässen stabilen wässrigen Aufhellerlösungen können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispeilsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo-oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acryl-säure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Äthylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Poly-kondensation erhältich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensa-

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tionsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Äthyleng-lykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melamin-harze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze,

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Cellulo-seester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2Vi-Acetat, Triacetate) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional augebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden konzentrierten Lösungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen-vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies gegebenenfalls mit Zugabe von Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weiteren Hilfsmitteln.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbin-dungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90°C), durchgeführt. Für die Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die erfindungsgemässen Lösungen können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten «Carriera», Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemsichen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, inbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrü-stungen wie «wash-and-wear», «permanent-press», «no-iron»), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse («anti-soiling»)- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder anti-mikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations-oder Polyadditionsprodukte) in gelöster Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten «master batches»,

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Szintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung,

j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersub-s Straten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Lösungen zweckmässig in der Weise, dass man die Fasern mit den wässrigen Lösungen bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trok-kenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100°C 10 unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60°C bis etwa 130°C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispiels-15 weise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen ein-20 zigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die zur Erzielung eines Aufhelleffektes benötigte Aufhellermenge, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 25 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 30 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Die erfindungsgemässen Lösungen eignen sich besonders zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern im Gelzustand. Sie sind über längere Zeiträume hinweg bei Lagerung unter den auftretenden schwankenden Temperaturbedingungen 35 chemisch und physikalisch beständig, d.h. es tritt weder eine Zersetzung noch ein Ausscheiden des festen Produktes ein, auch nicht nach beliebigem Verdünnen mit Wasser. Durch Verdunsten angetrocknete Salze bleiben weiterhin wasserlöslich.

40 Da das Aufhellen von Polyacrylnitril meist in saurer Lösung, z.B. in Gegenwart von Ameisensäure erfolgt, kann die Aufhellerlösung ausser Wasser noch Säure enthalten, welche vorteilhaft gleich bei der Herstellung der Lösung im gewünschten Überschuss zugegeben wird.

45 In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

Beispiel 1

57,6 g der Verbindung der Formel

(100)

so2CH3

werden in 9,4 g Essigsäure und soviel entionisiertem Wasser suspendiert, dass ein Gesamtgewicht von 250 g resultiert. Die Suspension wird solange unter schwachem Rückfluss verrührt, bis vollständige Lösung eintritt (ca. 2Vi Stunden). Man erhält eine gelbliche, stabile, wässrige Lösung des Acetats der Formel

645 359

(101)

S02CH3

ch3cocP

mit einem Gehalt von 28,6%, bezogen auf den zur Herstellung der Verbindung der Formel (100) verwendeten Aufheller der Formel

(102)

so2CH3

CHqSO, 3 4

©

und einem pH-Wert von 5,3. Sie lässt sich beliebig mit Wasser verdünnen, eine 15%ige wässrige Lösung ist nach 3monatiger Lagerung bei 25 oder 60°C unverändert im Aspekt und im Aktivgehalt. Die Löslichkeit des Methosulfats der Formel (102) beträgt bei Raumtemperatur vergleichsweise 1,6%.

Verwendet man anstelle von Essigsäure Salzsäure oder

Schwefelsäure im Überschuss, so erhält man das entsprechende Chlorid (Schmelzpunkt 180 bis 240°C je nach Kristallwassergehalt) bzw. Hydrogensulfat (Schmelzpunkt 245 so bis 247°C), die beim Abkühlen kristallisieren.

Setzt man anstelle der Verbindung der Formel ( 100) die Verbindung der Formel

CH.

(103)

n I

CH.

so2nhch3

vom Schmelzpunkt 179°C (nach Umkristallisation aus n-Propanol-Wasser 8:2) ein und arbeitet ansonsten analog, so bildet sich die Verbindung der Formel

Die erhaltene Acetat-Lösung, die mit Wasser auf einen 65 Beispiel 2

Gehalt von 18% Wirksubstanz, bezogen auf den Aufheller in Erhitzt man 1 Teil der Verbindung der Formel (100) mit 1

Form des Methosulfats verdünnt wird, zeigt einen pH-Wert Teil einer der folgenden Säuren in 1,3 Teilen Wasser und ver-

von 5,4 und ist lagerstabil. dünnt mit Wasser auf 4 Teile, so erhält man die entspre-

645359 8

chenden Salze in Lösung, die beim Abkühlen und Lagern teilweise stabil sind.

Säure

Salz ;

Bernsteinsäure kristallisiert î

Oxalsäure kristallisiert

Malonsäure kristallisiert

Maleinsäure

ölig

Fumarsäure kristallisiert

Glykolsäure

Lösung

Äpfelsäure kristallisiert

Weinsäure kristallisiert

Milchsäure

Lösung

Citronensäure kristallisiert

Ameisensäure

Lösung

Methanphosphonsäure

Lösung

Propionsäure

Lösung

Acrylsäure

Lösung

Glyoxylsäure Monohydrat kristallisiert

Ebenso wird die Verbindung der Formel

(200)

cl_// v vom Smp. 164°C (n-Butanol), mit Essigäsure im Acetat der Formel

(201)

ch3coo

.0

übergeführt, das bei Raumtemperatur in Lösung bleibt. 1 Teil der Verbindung der Formel

CH.

(202)

so2ch3

vom Smp. 216°C (Äthylenglykol-monomethyläther), wird in Wasser unter Rückfhtss gelöst. Die erhaltene Lösung ist bei je 0,5 Teilen Ameisensäure und Milchsäure sowie 1,3 Teilen Raumtemperatur stabil.

645 359

Teil der Verbindung der Formel

(203)

fH3

5

CH.

vom Smp. 154°C (n-Propanol), wird in 1 Teil einer Mischung Teilen Wasser unter Rückfluss gelöst. Nach dem Abkühlen von Essigsäure-Propionsäure-Milchsäure 1:1:1 und 1,3 is auf Raumtemperatur tritt keine Ausscheidung auf.

Beispiel 3

7,7 g des Isomerengemisches der Formeln

(300a)

und

(300b)

das bei ungefähr 60 bis 120°C schmilzt werden in 1,5 g Essig- 35 gelblich gefärbte, beliebig mit Wasser verdünnbare, stabile, säure und 20 ml entionisiertem Wasser 4 Stunden unter wässrige Lösung des Acetats der Formel

Rückfluss verrührt bis alles gelöst ist. Man erhält eine

(301)

ch3cocP

vom pH-Wert 4,7 und einem Gehalt von 33% Wirksubstanz, bezogen auf die Verbindung der Formel ch0

(302)

ch3so4

0

Die Löslichkeit dieser Verbindung beträgt bei Raumtemperatur vergleichsweise 0,5%.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln (100), (103),

(200), (202), (203), (300a) und (300b) werden vorbereitet nach folgenden Herstellungsvorschriften ^

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A. 48,3 g der Benzimidazolium-Verbindung der Formel

10

CH„

I 3

! /, N \ .so„CH„

(102) jL(f® fX CH SO,0

ch3O-^^O^n>^ J *

I

werden in 300 ml Wasser in der Hitze gelöst. Zu der erhaltenen Lösung tropft man bei 70°C unter Rühren 13,4 g Natronlauge 30% derart zu, dass der pH-Wert stets zwischen 10 und 11 liegt. Dabei fällt das weisse Reaktionsprodukt sofort dick aus. Man lässt die Suspension auf Raumtempe-

ch3

i5 ratur abkühlen, nutscht und wäscht den Rückstand mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100°C erhält man 36,8 g (95% der Theorie) der Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 183 bis 184°C. Die Verbindung lässt sich aus n-Propanol-Wasser 7:3 Umkristallisieren.

(302)

in 150 ml Wasser tropft man bei 70°C unter Rühren 6,7 g Natronlauge 30% derart zu, dass der pH-Wert nicht über 10,5 ansteigt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, wobei bei ca. 60°C noch einmal 6,7 g Natronlauge 30% zugefügt werden. Nachdem das zunächst harzig ausgefallene Produkt cn3

I

(300a)

das bei ungefähr 60 bis 120°C schmilzt. Die Mischung besteht vorwiegend aus der leichter löslichen Form (300a). Durch

B. Zu einer Lösung von 24,0 der Benzimidazolium-Ver-bindung der Formel

CH.

i 3

zerfallen ist, wird genutscht und der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 18,4 g (95% der Theorie) eines Isomerengemisches der so Formeln

(300b)

Umkristallisation aus Isopropanol erhält man das andere Isomere (300b) vom Schmelzpunkt 166°C.

CH.SO, 3 4

©

ch2~cy und

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C. 5,0 der Benzimdiazolium-Verbindung der Formel ch,

(303 )

CIUO

ch„so

©

3 4

ch3

werden in 15 ml Wasser gemäss Herstellungsvorschrift A bei 95°C mit 5,1 ml 2n Natronlauge behandelt. Man erhält 3,9 g der Verbindung der Formel ch.,

I J

(103)

3

ch3

vom Schmelzpunkt 179°C, nach Umkristallisation aus n-Pro- D. In ähnlicher Weise wie in den Herstellungsvorschriften panol-Wasser 8:2. A, B und C beschrieben, erhält man aus den Benzimidazo-

lium-Methosulfaten

(304!

Cl n

//9X)

n

I

CH,

ch3osoP

645 359

12

in hohen Ausbeuten die Verbindungen der Formeln (200), (202) und (203).

E. Zu einer Lösung von 13,0 g der Verbindung der Formel

(307)

c1ch,

so9ch3

in 250 ml Chlorbenzol tropft man unter Rühren bei 100°C 5,7 ml Dimethylsulfat. Man rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nach, lässt abkühlen und nutscht das ausgefallene Produkt ab. Nach dem Waschen mit Chlorbenzol und Trocknen im Vakuum bei 100°C erhält man 16,6 g (86% der Theorie) der Verbindung der Formel

(308)

c1ch,

s°2CH3

ch3SO4

©

vom Schmelzpunkt 185°C (Zersetzung). Die Verbindung lässt sich aus Methanol Umkristallisieren.

7,7 g des erhaltenen Produktes der Formel (308), 3,05 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd und 8,3 g wasserfreies Kaliumcarbonat werden bei Raumtemperatur in 30 ml Dimethylformamid verrührt unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes. Man erwärmt die Suspension im Verlauf einer halben Stunde auf 90°C und rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Durch Verstärkung des Stickstoffstroms werden 15 ml Lösungsmittel bei 90°C unter Normaldruck abdestiliert und das restliche Lösungsmittel im Vakuum abgesaugt. Man versetzt mit 70 ml Wasser, dekantiert die wässrige Phase und kristallisiert den harzigen Rückstand aus 60 ml Isopropanol. Der Niederschalg wird abgenutscht, wiederholt mit Isopropanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100°C getrocknet. Man erhält 4,6 g der Verbindung der Formel (100), die - aus n-Propanol-Wasser 7:3 umkristallisiert - bei 182 bis 183°C schmilzt.

Die als Ausgangsprodukt benötigte Verbindung der Formel (307) erhält man durch 3stündiges Erhitzen von äquivalenten Mengen 2-Aminomethyl-5-methylsulfonyl-anilin mit Chloracetylchlorid in Eisessig bei 80 bis 90°C in Gegenwart von Natriumacetat: Fp. 188-189°C.

Anwendungsbeispiele

1. Einer Lösung von 0,3 g der Verbindung der Formel (100), (300a und 300b), (103) oder (202) in 270 ml enthärtetem

Wasser, werden 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol an 35 Mol Äthylenoxid, 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol p-tert.-Octylphenol an 8 bis 9 Mol Äthylenoxid und 30 ml Äthanol (95%) zugegeben. Ein 8 g s schweres Polyacrylnitril-Stapelgewebe wird mit dieser Lösung bis zu einer Flottenaufnahme von 90% foulardiert. Das foulardierte Gewebe wird nun im Flottenverhältnis 1:25 in eine 50°C warme Flotte gegeben, die pro Liter 1 g Ameisensäure 85%ig (pH-Wert 2,5) enthält. Innerhalb 10 Minuten io steigert man die Temperatur auf 100°C, belässt bei dieser Temperatur 20 Minuten lang und kühlt anschliessend innerhalb 5 Minuten auf 50°C ab. Alsdann wird das Gewebe in enthärtetem Wasser gespült, zentrifugiert und mit einem Bügeleisen bei 160 bis 170°C getrocknet.

15 Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.

Verwendet man anstelle des Polyacrylnitrilstapelgewebes einen gleich schweren Strang aus modifiziertem Polyacrylni-trilgarn («Courtelle» der Firme Courtaulds, London, Eng-20 land) und trocknet bei 140 bis 150°C, so erhält man ein Garn mit einem starken Aufhelleffekt.

2. 0,3 g der Verbindung der Formel ( 100), (300a und 300b) oder (103) wird in 270 ml enthärtetem Wasser gelöst. Dieser

25 Lösung werden 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol an 35 Mol Äthylenoxid, 0,3 g des Anlagerungsproduktes von 1 Mol p.-tert.-Octylphenol an 8 bis 9 Mol Äthylenoxid und 30 ml Äthanol (95%) zugegeben. Ein 8 g schweres sauer modifiziertes Polyestergewebe wird mit 30 dieser Lösung bis zu einer Flottenaufnahme von 65% foulardiert. Das foulardierte Gewebe wird nun in 50°C warmem Wasser im Flottenverhältnis 1:25 gegeben. Innerhalb 10 Minuten steigert man die Temperatur auf 100°C, belässt bei dieser Tmepertur 20 Minuten lang und kühlt anschliessend 35 innerhalb 5 Minuten auf 50°C ab. Sodann wird das Gewebe in enthärtetem Wasser gespült, zentrifugiert und mit einem Bügeleisen bei 180 bis 190°C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.

40

3. Ein Polyacrylnitrilgewebe wird im Flottenverhältnis 1:20 bei 40°C in ein wässriges Bad eingebracht, das, bezogen auf das Gewebegewicht, 0,1% der Verbindung der Formel (101) sowie je Liter 1 g eines Anlagerungsproduktes von 30

45 bis 35 Mol Äthylenoxid an ein Mol Stearylalkohol und 1,5 ml Ameisensäure (85%ig) enthält. Man erwärmt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 97°C, hält bei dieser Temperatur 30 Minuten und lässt es alsdann innerhalb 15 Minuten auf 40°C abkühlen. Nach dem Spülen in Wasser wird das so behan-50 delte Gewebe bei 160°C getrocknet. Es weist einen starken Aufhelleffekt auf.

4. Ein im Natrium-Rhodanid-Nass-Spinnverfahren gewonnenes, gespültes und gestrecktes ungetrocknetes Poly-

55 acrylnitrilkabel wird im Flottenverhältnis 1:10 bei 20°C für 30 Sekunden in eine wässrige Lösung getaucht, die pro Liter 0,1 g der Verbindung (101) und 0,5 ml Schwefelsäure 98%ig (pH-Wert der Lösung: 2) enthält.

Man spült anschliessend kurz in Wasser und trocknet bei 60 95°C an der Luft. Das so erhaltene Polyacrylnitril-Kabel weist einen starken Aufhelleffekt auf.

B

Claims

645359

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Lägerstabile, konzentrierte wässrige Lösung von Benz-imidazolium-Aufhellern, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus a) bis zu 40 Gewichtsprozent mindestens eines wasserlöslichen Benzimidazolium-Aufhellers der Formel worin

A einen farblosen, carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest,

Ri und R2 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkenylrest und einer der beiden Reste auch Phenyl und

Xi das Formiat-, Acetat-, Propionat-, Glykolat-, Lactat-, Acrylat-, Methanphosphonatanion oder deren Mischungen bedeuten und der Ring B auch nicht-chromophor substituiert sein kann,

b) 0 bis 40 Gewichtsprozent der dem Anion X® entsprechenden Säure und c) Wasser bis zur Ergänzung auf 100% besteht.
2. Lösung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 35 Gewichtsprozent Säure enthält.
3. Lösung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Benzimidazolium-Aufheller der Formel

(7) (8)

15

worin

R3 für unsubstituiertes oder durch Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Allcenyl mit 3 oder 4 C-Atomen,

20 R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen,

Ri' und Ri' unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Carbamoylmethyl, Alkoxycarbonylmethyl 2s mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, Benzyl oder Hydroxy-alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen und einer der beiden Reste auch Phenyl,

Ró Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Carbon-säureamide, Carbonsäureester, Sulfonsäureamide und -phe-30 nylester, Trifluormethyl, Allcylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Arylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Cyano und Xr! das Formiat-, Acetat-, Propionat-, Glykolat-, Lactat-, Acrylat-, Methanphosphonatnion oder deren Mischungen bedeuten.

35 4. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, konzentrierten wässrigen Lösungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-Acyl-o-phenylen-diamin der Formel

(2) a'

40

enthält, worin

A' einen Rest der Formel

(3)

r3O

o-

r

4 \±/ "0' rr

(5)

r,

i'

0 hn a - c n

i r

b i j so worin A, Ri, R2 und der Ring B die in Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in wässrigem Medium mit mindestens einem Moläquivalent Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Acrylsäure, Methan-phosphonsäure oder deren Mischungen umsetzt. 55 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C vornimmt.

60