JPS60134080A - 繊維材料の染色性改良方法、カチオン性の繊維反応性化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然繊維、再生繊維、半合成繊維。

合成繊維或いはそれらの混合された繊維材料を、アニオ
ン性染料で染色する前に、又は染色後に、一般式（１）
で表わされるカチオン−性化合物で処理するこ−とによ
り染色性を改良する方法、及び一般式（Ｉ）で示される
新規なカチオン性の繊維反応性化合物並びに該化合物の
製造方法に関するものである。　、 一般に従来から、繊維材料をアニオン性染料で染色する
場合に、繊維材料の種類によって夫々適当な種類のアニ
オン性染料を選択し、夫々に適した処方（染色方法や染
色助剤の使用）で染色することが行われている。例えば
、セルロース繊維やビニロン繊維製品を染色するには、
直接染料２反応性染料、硫化染料、建染染料、ナフトー
ル染料。

インジゴ染料、ラビドーゲン染料等が用いられる。

しかし、羊毛や絹・ポリアミド繊維等の染色に用いられ
る酸性染料や含金属錯塩染料等は、セルロース繊維に対
して親和力が低いため染着性が不良で堅牢度も低（実用
化されていない。

また逆に、ポリアミド繊維や羊毛、絹等は直接染料では
十分な染色が因数である。

従って、例えばセルロース系繊維とポリアミド繊維の混
紡品や交織品の如く染色性の異なる素材を組み合わせた
ものの場合には染料を変えて二度染めしなければならず
、コスト及び能率の点で極めて不便であった。また近来
、強度や風合等各種物性向上の観点から、紡績や紡糸の
段階で異種繊維を組み合わせるコンジュゲート繊維等が
多く開発されているが、これらも染色の面から大きな制
約を受けていて十分な清力を発揮していない。

一方、ファッションの面からは色数の多いことが望まれ
るが、染料の種類によってはどうしても出せない色があ
り、繊維の種類によって色相や色数が限定されている。

そこで、これらの問題を解決するため従来多くの試みが
なされているが、その結果は必ずしも好ましいものでは
ない。

例えば、■ポリアルキレンポリアミンとエピクロルヒド
リン又はホルマリンなどとの付加化合物で、直接染料又
は反応性染料で染色させる前又は染色後にセルロース系
繊維材料を処理することば古（から知られている。しか
しこれらの化合物はその堅牢度特に耐光性を著しく低下
させ、使用範囲も限定される欠点がある。

また、■３−クロルー２−ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドとか２．３−エポキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライドのように、セルロ
ース系繊維材料と反応しうる反応性基を一つ持つ第４級
化合物を使うことも提案されている（例えば、特公昭３
９−５９８５　、特公昭４６−４０５１０等）。これら
の化合物はかなりの優れた染色性（特に染着性向上等）
を示すが、比較的激しい条件下（例えば高温・高ｐＨ域
・長時間）で反応させてもセルロース系繊維材料との反
応率が小さく、大量に使用しなければならず不経済であ
るとともに、染料染着率の向上、堅牢度の改良の点でな
お満足できるものではない。

更に、■他のカチオン性の繊維反応性化合物（例えば特
開昭５２−１５５２８６　）なども提案されている。こ
れは化合物中に反応基として、ハロゲン化トリアジン基
やハロゲラ化ピリミジン基を含有するものであるが、セ
ルロース系繊維材料との反応性はいまだ十分でなくまた
高価であり、実用性に欠ける。

そこで本発明者は、かかる現状を改善すべく鋭意研究し
た結果、アニオン性染料全般に適用でき、各種の天然繊
維をはじめ多（の繊維材料についてその染料利用率を著
しく向上させ且つ染色堅牢度も向上させるカチオン性の
繊維反応性化合物と該化合物を用いる染色方法を開発し
た。また本発明方法は染色工程の合理化、省資源、省エ
ネルギーの面でも優れた効果をもたらすものである。

しかして、本発明における化合物は一般式（１）で示さ
れるものである。但し、式（１）中、Ａは水酸基で置換
された炭素数１〜８のアルキレン基又は式（Ｉｆ）で示
される基（式（ＩＩ）中、ｐ及びｑは１〜８の整数）で
ある。

また、式（１）　・　（ＩＩ）中、ｎは０〜２の整数、
Ｘはハロゲン、Ｒ１＊　Ｒ２＊　Ｒ３＋　Ｒａ及びＲ５
は炭素数１〜４のアルキル基、水酸基又はシアノ基で置
換された炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４
の不飽和アルキル基、Ｑｌ、Ｑ２及びＱ３は式 を夫々表わす。尚、Ｙはハロゲンであり、ＸとＹは同じ
ものでも異なるものでもよい。

このように、本発明の化合物（１）は−分子中に第４級
アンモニウム基を二つ以上持て、また反応基としてハロ
ヒドリン基とエポキシ基の一方または双方を計二つ以上
持つために、先に例示した３−クロル−２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドや、２．３
−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
の如く一分子中にクロルヒドリン基やエポキシ基などの
反応基が一つしかないものに比べて、分子量が大きく且
つ繊維材料への親和力が大きくて反応性に富むという特
徴を有する。またこの化合物は水に可溶であり、更にア
ルカリ触媒の存在下で効率よく繊維材料と反応する。

次に、一般式（Ｉ）のカチオン性化合物は、種々な反応
によって合成される。

（式（Ｉｆｆ）中、Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３，Ｒ４及びＡ
は、式（１）と同義）で表わされるポリ第３級アミン化
合物１モルに対し、１．３−ジハロゲン化−２−プロパ
ツールを２モル以上（更に詳しくは式（ＩＩ［）のポリ
アミンに含まれる窒素原子の数取上モル）反応させると
、一般式（、ＩＶ　）で示される化合物が得られる。尚
、式（ＩＶ）中、Ｘ及びＹは式ＣＩ）と同義である。

また、この式（ＩＶ）の化合物１モルに対して２モル以
上のアルカリ　（アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩）
を反応させると、一般式（Ｖ）なる化合物を得る。

尚、上記式（ＩＶ）の化合物１モルに対して当量モル程
度のアルカリを反応させると、一般式〔■〕で示される
化合物が得られる。

上記各一般式（ＩＶ）　・　（Ｖ）　・　（ＶＩ）の化
合物は、いずれも一般式（１）で示されるカチオン性の
繊維反応性化合物である。

上記一般式（Ｉ［ｒ）で表わされるポリ第３級アミンの
具体例としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ”Ｎｌ−テトラメチル−メ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチル−
１，２−ジアミノエタン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ”、Ｎｏ−テ
トラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチル−１，６＝へキサメチレンジアミ
ン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラアリル−１，
４−ジアミノブタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’Ｎ”−ペンタ
メチル−ジエチレントリアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、
　Ｎ’−テトラエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチル
’）　−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’
　、　Ｎ’−テトラ（シアノエチル’）　−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ”Ｎｌ−テトラ（シア
ノエチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジ（８
−ジメチルアミノオクチル）メチルアミン、Ｎ、　Ｎ’
−ビス（８−ジメチルアミノオクチル）　−Ｎ、Ｎ’−
１，８−ジメチルアミノオクタン等があるが、これら例
示化合物に限定されるものではない。

式（ＩＶ）の化合物をポリ第３級アミン（ＩＩＩ）から
製造する反応条件は、第３級アミンとハロゲン化物とか
ら第４級アンモニウム塩を作る公知の方法に従えばよい
。例えば、溶媒としては水、水溶性溶媒又はそれらの混
合溶媒を用い、反応温度は３０〜１５０℃９通常は７０
〜１００℃が好ましい。

この反応におけるカチオン性化合物の生成の進行状態（
反応率）は、反応混合物溶液中に次第に生成してくる第
４級アンモニウム塩のハロゲンイオンを定量することに
より知ることができる。ハロゲンイオンの定量は、硝酸
銀法やイオンメーター等により容易に行い得る。尚、反
応生成物中には、未反応原料化合物や少量の高分子量化
合物。

副生成物が混在することがあるが、上記反応は普通反応
率が高いため、染色性に大きな障害がないと認められる
場合には、精製することなく反応物をそのまま本発明の
目的に用いることもできる。

式（Ｖ）の化合物の製造条件は、式（ｍＶ）の化合物の
溶液中に、アルカリ　（例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を所定
量加えて行なう。溶媒としては水、水溶性溶媒又はそれ
らの混合物が好ましい。

反応は発熱的に進行する。生成するエポキシ基は、高温
、高ｐｎ側では分解しやすいので、反応温度は０〜５０
℃、好ましくは０〜３０℃に保つように適宜冷却する。

反応中は、ｐＨが７以上のアルカリ側になるようにアル
カリを加える。生成した式（Ｖ）の化合物を長期保存す
る場合にはｐ＋（を６〜８に保つようにする。数時間以
内に本発明の目的に用いる場合には、ｐｌ＋は８以上の
溶液で保管してもよい。

式（ＩＩＩ）のポリ第３級アミンから式（ＩＶ）の化合
物を得るには、次のようにしてもよい。まず、式（ＩＩ
Ｉ）のポリ第３級アミンのハロゲン化水素塩を作り、次
にアルコール中又はアルコールと水の混合溶媒中でこれ
にエビハロヒドリンを作用させる。すると式（ＩＶ）の
カチオン性化合物が得られる。

尚、式（Ｖ）に示す化合物については、以下の方法によ
っても得ることができる。

まず、式（ＩＩＩ）のポリ第３級アミンに、式〔■〕（
Ｘはハロゲン）のエビハロヒドリンを２倍モル以上反応
させて第４級アンモニウム塩として式　、（Ｖ）のカチ
オン性化合物を直接得てもよい。

以上のように、繊維反応性化合物ＣＩ）は、数種の製法
によってつ（ることができる。このことは、製造工程の
合理化、経済性等の面で極めて有利である。また、生成
反応物を確認する別途合成方法としても、それらの製法
は互いに有用である。

そして、反応生成物の確認法は、一般の有機化学的手法
により行いうる。

本発明における繊維材料としては、分子中に活性水素、
例えば水酸基やアミノ基、アミド基、カルボキシル基な
どを含有する繊維材料であり、セルロース系繊維、絹、
羊毛などの天然繊維、ビスコース人造繊維、銅アンモニ
ア人造繊維、大豆蛋白人造繊維等の再生（人造）Ｉａ維
、アセテート繊維等の半合成繊維、ポリアミド繊維、ビ
ニロン繊維等の合成繊維及びそれらの混合繊維材料が挙
げられる。それらの中でも特にセルロース系繊維材料に
著しい効果が認められる。

また、繊維材料は任意の加工状態、例えばワタ。

糸、織物及び編物の形の何れでもよい。

しかして、繊維材料を一般式（Ｉ）のカチオン性化合物
（カチオン性の繊維反応性化合物）で処理するには、通
常の繊維処理の方法いずれを用いてもよい。例えば、浸
漬法では室温静置法や加熱攪拌法等、バンディング法で
はパッド・ロール法。

パッド・ドライ法、パッド・ドライ・キューア法。

パッド・スチーム法など、更に捺染法、スプレー法など
が挙げられる。

なお、この処理を染色前に行なうのが好ましいが、染色
後に行なうことも可能である。

また、この処理は一般式（１）のカチオン性化合物をア
ルカリの存在下で行なうのが好ましい。

しかし、アルカリに弱い繊維材料や染料に適用するとき
は、アルカリを用いなくてもよい。アルカリとしては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ムなどが好ましい。アルカリの使用量は、一般式（Ｉ）
のカチオン性化合物に対して重量百分率で１〜１００％
である。

一般式〔■〕のカチオン性化合物のＱｌ、Ｑ２及びＱ３
がエポキシ基である場合には、アルカリは一般式（Ｉ）
の化合物に対して１〜３０％が好ましいが、ＱＩ　ｒ　
Ｑ　２及びＱ３がハロヒドリン基であるときは１０〜５
０％が好ましい。

二股式（１）のカチオン性化合物の使用量は、染料使用
量、繊維材料及び処理の方法に応じて任意に変えられる
。好ましくは、１〜２００ｇ　／　ｌの処理液が用いら
れる。

そしていずれの場合にも、処理液が繊維材料の内部にま
でよく含浸することが好ましい。従って、浸透剤、溶剤
及び増粘剤の併用又は処理液の加熱などは当然に有効で
ある。しかし、一般式（Ｉ）のカチオン性化合物と結合
して不溶化物を生成させるような化合物、例えば高分子
量アニオン活性剤、アミノ基など活性な基を含む化合物
などの多量の併用は有害である。また、アルカリ存在下
では、特に高温はど一般式（Ｉ）のカチオン性化合物の
分解が大きくなるので、長時間の処理液放置は避けなけ
ればあらない。

アニオン性染料としては、直接染料９反応性染料、酸性
染料９合金属染料（酸性染料の一種）。

インジゴ染料、建染染料などが挙げられる。そしてこれ
らの染料は通常水溶液の状態で用いられる。

染色前に一般式ＣＩ）のカチオン性化合物で処理した繊
維材料を上記染料で染色するときは、染料の所定濃度の
水溶液を、該繊維材料に通常の方法により含浸させ、必
要に応じて加熱する。例えば、捺染法、浸染法、サーモ
ゾール法、コールドバッチ法などの染色法が用いられる
。

染料の水溶液中に他の薬剤、例えば従来の染色では添加
が不可欠の芒硝や食塩、苛性ソーダ、ソーダ灰等のアル
カリの添加は、本発明の場合必ずしも必要ではないが、
浸透剤や少量の無機塩、界面活性剤の等の添加は差支え
ない。

上述の如き方法により、従来汚染程度しか染着せず、実
用に耐えなかった酸性染料や含金属染料によるセルロー
ス系繊維の濃色染色、直接染料による羊毛の濃色染色が
可能となる。また、得られた染色物の堅牢度も極めて優
れている。

一方、染色後に一般式（１）のカチオン性化合物で処理
するときは、染色の堅牢度が改良され、従来染色後に処
理する固着剤なども、不要となり或いはその使用量を減
らすことができるようになった。

しかして、本発明方法によると各種天然繊維をはじめ多
（の繊維材料についてアニオン性染料全般の実用的な使
用が可能になり、各種繊維の混紡品・交織品・コンジュ
ゲート繊維等の染色も一工程でしかも良好に行なわれる
。また成る繊維についてあらゆるアニオン性染料が用い
られるので色数も豊富になり、衣料のファツション性を
高めることができる。しかも得られた染色物は耐光性等
堅牢度に優れ、その上従来の染色方法及び装置がそのま
ま用いられ、且つ比較的低温短時間で染色できるため省
エネルギー、省コストが図られる等、極めて有意義なも
のである。

以下、本発明のカチオン性の繊維反応性化合物の製造方
法の幾つかを合成例で、またこのカチオン性化合物を用
いた染色方法の幾つかを実施例で詳細に説明する。

合成例　１ 撹拌棒、温度針及びコンデンサーの付いた３０フラスコ
中に、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ１−テトラメチル−１，３−ジ
アミノプロパン１３０ｇ、　１．３−ジクロロ−２−プ
ロパツール２７０　ｇ　、水１３０ｇ及びイソプロパツ
ール２７０ｇを入れ、加熱昇温しで８０〜９０℃で５時
間反応させる。

反応混合溶液は初期強アルカリ性を示すが、次第にｐＨ
は低下し、最終的にｐＩ（約６．８の淡黄色透明な均一
溶液となった。この溶液中の塩素イオン含量（硝酸銀法
により定量）は、８．７％（理論値８．９％）であり、
第４級）゛ンモニウム塩が約９８％生成していることが
わかる。即ち、この溶液はトリメチレン−ビス（３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル・ジメチルアンモニウム
クロライド）の約４９％水溶液である。

合成例　２ 撹拌棒、コンデンサー及び温度針のついた３０フラスコ
中に、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル−１
，６−へキサメチレンジアミン１７２ｇと水４４２ｇ、
及び１．３−ジクロロ−２−プロパツール２７０　ｇを
入れ、よ（攪拌しながら加熱昇温し９５〜１００℃で５
時間反応させた。反応混合液は均一な淡黄透明溶液とな
り、ｐｉは６．８であった。この溶液中の塩素イオン含
量は８．１％（理論値８．３％）であり、第４級アンモ
ニウム塩が９７．６％生成したことが判る。即ち、この
溶液はへキサメチレン−ビス（３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル−ジメチルアンモニウムクロライド）の約
４９％水溶液である。

上記水溶液の５０ｇを、アセトン３００ｍｔ中によ（攪
拌して注ぎ込み、静置すると二層に分離する。

上層のアセトン溶液を静にデカンテーションして除く。

下層分は無色の粘稠な液状物で、約２８ｇあった。更に
この下層分にアセトンを１００＋＋ｄＬを加えてよく練
り混ぜ、洗浄して静置してよく分離させ、アセトン溶液
（上層）を除（。このアセトン洗浄操作を更に２＠行っ
た後、ロータリーエバポレーターで４０℃でアセトンを
留去すると、高粘稠な淡黄透明ペーストを２０ｇ得た。

このペーストは水に易溶であり、その水溶液は中性であ
る。水溶液を作り、硝酸銀法でこのペーストの塩素イオ
ン含量を測定すると、１６．４％（理論値１６．５％）
であった。

このペーストを重水（Ｄ２０）に溶解し、ＤＳＳ（ラジ
ウム２．２−ジメチルー２−シラペンクン−５−スルフ
ォネート）を基準物質とし質量数１３の炭素原子を用い
るＮＭＲスペクトルの測定（日本電子株式会社製、　Ｊ
ＥＯＬ　ＪＮＭ−ＦＸ１００使用）を２５ＭＨｚで行っ
た。δ値（ｐｐｍ　）は、２３．７　（ｔ）　、　２６
．９　（ｔ）　。

４９．４（ｔ）　、　５３．６（ｑ）　、　５３．９（
ｑ）　、　６７．２（ｄ）　。

６７．４　（ｔ）　、　６７．８　（ｔ）であった。

この化合物の構造式は下記の如くである。

合成例　３ 撹拌棒、温度針のついたフラスコに、合成例１で得たト
リメチレン−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル・ジメチルアンモニウムクロライド）の溶液４００ｇ
を入れ、よく攪拌して水槽で冷却しながら、水酸化ナト
リウムの５０％水溶液ｉｏｏ　ｇを反応系が３０℃以下
になるよう注意しながら加える。

発熱が止まった後３０℃で３０分攪拌を続けた後希塩酸
で中和して、ｐＨ７とすると淡黄色透明なトリメチレン
−ビス（２，３−エポキシプロピルージメチルアンモニ
ウムクロライド）の溶液を得る。

この化合物の構造式は以下の如きである。

合成例　４ 撹拌棒、コンデン号−９温度針及び滴下ロートの付いた
４０フラスコ中に、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
−へキサメチレンジアミン１７２ｇを入れ、３５％塩酸
２０９ｇを水冷却下に滴下する。激しく白煙が生じ発熱
する。滴下終了後５０℃で１時間攪拌すると白煙はおさ
まり、微菌透明溶液となる。

次にエピクロルヒドリン１８５　ｇ　ヲ５０℃に保つべ
（冷却しながら緩やかに滴下する。滴下終了後５０℃で
３０分間熟成し、発熱反応がおさまったことを確認し、
続いて加熱昇温し、９５〜１００℃で３時間反応する。

淡黄透明な粘稠液体となる。これに水を加え総量８６０
　ｇとする。この液体中の塩素イオン含量は、８．１％
（理論値８．３％）であった。

この溶液を合成例２と同様にアセトン洗浄したところ、
同様の淡黄透明なペーストを得た。この炭素原子（質量
数１３）を用いたＮＭＲスペクトルを測定し、δ値（ｐ
ｐｍ　）　、２３．７　（ｔ）　、　２６．９　（ｔ）
　。

４９．４（ｔ）　、　５３．６（ｑ）　、　５３．９（
ｑ）　、　６７．２（ｄ）　。

６７．４　（ｔ）　、　６７．８　（ｔ＞であった。こ
れば合成例２と一致し、別途合成によって、同一のへキ
サメチレン−ビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル−ジメチルアンモニウムクロライド）が合成された
ことを示す。

合成例　５ 攪拌欅、温度針、コンデンサー付きの３０フラスコにジ
（８−ジメチルアミノオクチル）メチルアミン３４１ｇ
、１．３−ジブロム−２−プロパツール７２０ｇ及び水
６０ｇ１エチルセロソルブ１０００　ｇの混合物を入れ
、加熱昇温しで７０〜８０℃で６時間反応させるとｐｌ
約６の淡黄色透明溶液２１２１　ｇを得た。

この溶液中のブロムイオン含量は、１０．９％（理論値
１１．３％）であった。従ってこれは、合成例　６ 撹拌棒、コンデンサー、温度針及び滴下ロートの付いた
４０フラスコに、Ｎ、Ｎ’−ビス（８−ジメチルアミノ
オクチル）　−Ｎ、Ｎ”−１，８−ジメチルアミノオク
タン４８２ｇをジメチルホルムアミド４００ｇに溶かし
て入れ、更にエビブロモヒドリン５５０ｇを加えて９０
℃に加熱して４時間反応させる。反応混合液は淡黄褐色
透明な均一溶液で、水に易溶となるので、水を加えて総
量を２０６０　ｇとする。この溶液はｐＨ６，５で、ブ
ロムイオン含量は１５．０％（理論値１５．５％）であ
った。従って、この溶液は下記で表わされる化合物の約
４８％溶液である。

合成例　７ 撹拌棒、コンデンサー、温度針及び滴下ロートの付いた
４０フラスコに、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ（シアノ
エチル）１，６−へキサメチレンジアミン３２８ｇとイ
ソプロピルアルコール２００ｇを入れ、冷却下攪拌しな
がら３５％塩酸２０９ｇを緩やかに滴下する。

滴下終了後、約５０℃で１時間熟成し、次にエピクロル
ヒドリン１８５ｇを緩やかに水冷却下に滴下する。温度
は５０℃以下を保つ。滴下終了後、約３０分５０℃で熟
成し、徐々に昇温してイソプロピルアルコールの還流下
で２０時間反応を続けると、淡黄褐色透明のやや粘稠溶
液となる。次に水を加えて希釈し、総量１１７２　ｇと
した。この溶液中の塩素イオン含量は、５．９％（理論
値６．１％）であった。従ってこれはへキサメチレン−
ビス−〔３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルージ（シ
アノエチル）アンモニウムクロライド〕の４８％溶液で
ある。

この化合物の構造式は以下の如くである。

合成例　８ 撹拌棒、コンデンサー、温度計及び滴下ロートの付いた
４０フラスコに、Ｎ、Ｎ、）ｌ’　、Ｎ’−テトラメチ
ル−１，６−へキサメチレンジアミン１７２ｇとジオキ
サン３５７ｇ及びエピクロルヒドリン１８５ｇを入れ加
熱昇温しで７５℃に８時間保つ。反応系は水可溶性とな
り、第４級アンモニウムの生成を示す。この溶液の塩素
イオン含量は、９．６％（理論値９．９％）であり、反
応率は９７％であった。この溶液は、ヘキサメチレン−
ビス（２，３−エボキシプロピルアンモニうムクロライ
ド）の約４８％溶液である。

次に実施例を説明する。尚、これらの実施例で％は重量
％を意味する。

実施例　１ 合成例２（又は４）により得られたヘキサメチレン−ビ
ス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−ジメチル
アンモニウムクロライド）３．２％を含む水溶液に、水
酸化ナトリウム１．２％液を加えて処理液を調整する。

精練された綿ブロード白布を、上記処理液に室温で０．
５分間浸漬し、ロールで８０％の絞り率に絞り、直ちに
１１０℃に保った熱風乾燥器中で１０分間乾燥した。次
に、十分な水で洗浄し、洗浄水に少量の酢酸を加えて洗
浄水を中性にしてから洗浄水を交換し再度水洗後、風乾
して染色前処理を終える。

次に、レマゾールブリリアントレンドＰ−３Ｂ　（反応
性染料、ヘキスト社製）３％００％１．ｆ、に調整した
染料水溶液に、上記処理布を浴比１：２０の大きさに裁
断して浸漬し、加熱昇温して６０°Ｃで３０分間染色す
る。続いて十分水洗し風乾すると、鮮やかな濃色の赤色
に染色されていた。この染色布は湿潤堅牢度も良好で、
耐光性も良好であった。

比較例　１−１ 実施例１に使用したと同じ精練綿ブロード白布を、前処
理することな〈実施例１と同じ方法で染色を試みたとこ
ろ、極液色の赤色に染色されただけであった。しかも極
液色にもかかわらず、湿潤堅牢度は非常に低かった。

比較例　１−２ 実施例１におけるカチオン性化合物の代わりに市販の３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモ
ニウムクロライドを使用して、実施例１と全く同様に処
理・染色を行った。この場合鮮やかな赤色染色布が得ら
れたが、表面染色濃度は実施例１の染色布に比べて著し
く淡い。この両者の差は、肉眼比較でも明らかであるが
測色色差針（日本電色工業側製Ｚ−１００１−ＤＰ型）
を用いた測定（Ｌ値）においても表−１の如く明らかで
ある。

尚、ここにＬ値とは明るさを表し、値が大きい程明るい
即ち表面染色濃度が淡いことを示す。また、実施例１、
比較例１−１、比較例１−２とも、Ｌ値以外に各種の堅
牢度を測定しその結果を表−１に示した。また表中「未
処理白布」とは、実施例１に用いた綿ブロード白布のこ
とである。

ここに水堅牢度とはＪＩＳ　Ｌ−０８４６Ａ法（４時間
）に準拠し、堅牢度評価は、綿カナキン添付布の汚染を
汚染用グレースケールにて判定した。経時堅牢度は、酢
酸１％水溶液に３０分浸漬しく浴比１：５０）、水堅牢
度ＪＩＳ　Ｌ−０８４６Ａ法に準じた。堅牢度評価は、
水堅牢度と同じ。ブリード堅牢度は、無リンニュービー
ズ５ｇ／ｌｔの水溶液に３０分浸漬しく浴比１：５Ｑ）
、水堅牢度ＪＩＳ　ｌ、−１８４６Ａ法に準じた。堅牢
度評価は水堅牢度に同じ。更に耐光堅牢度は、ＪＩＳ　
Ｌ−０８４２に準拠し、フェードメーター２０時間照射
後、試験布の変褪色を褪色用グレースケールにて判定し
た。

これらの測定は、以下の各実施例、比較例についても同
様に行ない、夫々表−２〜表−９に示した。尚、表−２
〜表７の「未処理白布」は、夫々の実施例で用いた未処
理・無染色の白布である。

実施例　２ 合成例７で得たヘキ号メチレンービス−〔３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルージ（シアノエチル）アンモニ
ウムクロライドを５％含む水溶液に、炭酸カリウム３％
を加えた液を調整する。

上記水溶液に、精練された６−６−ナイロンジャージを
浸漬し、マングルで８０％に絞１）、１２０”ｃで１５
分間乾燥熱処理する。次によく水洗した後、実施例１と
同じ染料水溶液で染色した。ナイロン布は鮮やかな赤色
に染色されており、染色堅牢度も良好であった。

比較例２として、前処理していないナイロン布を同様に
染色したが、淡色に染まっただけで且つ堅牢度も著しく
低かった。実施例２及び比較例２の測定結果を表−２に
示す。

実施例　３ ビニロン平織布を用いて、実施例１と全く同様に前処理
及び染色を行ったところ、中濃色の鮮やかな赤色の染色
布を得た。染色物の堅牢度も良好であった。

比較例３として、前処理をしていないビニロン平織布を
同様にして染色を試みたが、極淡色に着色しただけで、
堅牢度も著しく低か９た。実施例３及び比較例３の測定
結果を表−３に示す。

実施例　４ ジアセテート平織布について、実施例２と全く同様の前
処理及び染色を行ったところ、中濃色の鮮やかな赤色の
染色布を得た。染色物の堅牢度も良好であった。

比較例４として、前処理をしていないジアセテート平織
布を同様にして染色を試みたが、極淡色に着色しただけ
で、その堅牢度も著しく低かった。

実施例４及び比較例４の測定結果を表−４に示す。

実施例　５ カチオン性化合物として、合成例１で得、たトリメチレ
ン−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−ジメ
チルアンモニウムクロライド）を用い、実施例１と同様
の方法により、精練したレーヨンの白布を処理した。

次に、この処理布をシェルブランクＢＧ（１：２型合金
属錯塩染料、住人化学工業ａ聯製）の２％ｏ、ｗ、ｆ、
に調整した水溶液（浴比１：５０）に浸漬し、９５℃で
６０分間加熱した後、布を取り出して９０℃の熱湯でよ
く洗浄した後風乾した。布は、濃黒色に染料されていた
。堅牢度も良好で、耐光堅牢度も優れていた。

比較例　５−１ 実施例５に用いたレーヨンの白布を前処理することなく
、実施例５と同じ方法で染色を試みたが、極淡い灰色に
汚染しただけで、堅牢度も著しく低いものであった。

比較例　５−２ カチオン性化合物として、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いて、
実施例５と同様の方法で精練された白布を処理し、同様
に染色した。布は灰黒色に染色されていたが、実施例５
のものに比べて淡色であった。これらの測定結果を表−
５に示す。

実施例　６ 合成例５で得られた溶液を１０倍に水で希釈し、水酸化
ナトリウム２．５％及びデスボール３００（ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル系浸透剤ニ一方社油
脂工業■製）０．１％を加えた水溶液に、未精練のチー
ズ状に巻いた亜麻糸を浸漬した。糸と水溶液との重量比
率は１：２０とした。次いで、加熱昇温して９５℃で６
０分間加熱した後、糸を取り出して中性になるまで十分
に水洗する。

次に、この前処理された糸を、カヤク・アシッド・ロー
ダミンレッドＦＢ　（酸性染料：日本化薬■製）を２％
ｏ、ｗ、ｆ、含有し、浴比１：２０に調整した水溶液に
浸漬し、加熱昇温しで６０℃で６０分間加熱する。次い
で糸を取り出してよく水洗して風乾すると、糸は濃赤色
に染色されており、その湿潤堅牢度も良好で、耐光性も
優れている。

比較例　６−１ 実施例６に用いた未精練の亜麻糸を、前処理することな
〈実施例６と全く同様にして染色を試みたが、極淡色に
汚染されただけで、その堅牢度も著しく低いものであっ
た。

比較例　６−２ カチオン性化合物として、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムを用い、実施例６と全
（同様に前処理し、同様に染色したところ、淡色の染色
糸を得た。実施例６．比較例６−１・６−２及び未処理
の亜麻糸を、硬い紙に均一に巻き、測色色差針で測定し
た結果を表−６に示す。また、各種堅牢度の測定結果も
表−６に示す。

実施例　７ 合成例５で得た水溶液を１０倍に水で希釈し、水酸化ナ
トリウムを少しずつ加えてｐＨ７に調整すると、以下の
如く表現できるカチオン性化合物が得られる。

２ ル３００を０．３％加えて処理液とする。この処理液に
、精練されたウールモスリン白布を室温で浸漬し、ロー
ルで絞り率９０％になるように絞り、次いで布をロール
状に巻きポリエチレン袋にいれて口を封じ、室温（約２
５℃）で１６時間放置した。その後装から出してよく水
洗して風乾した。

この前処理した布を、カヤラススブラブル−ＢＷＬ（直
接染料、日本化薬ＩＩｓ製）の３％ｏ、ｗ、ｆ、を含有
し、浴比１：５０に調整した水溶液に浸漬して加熱昇温
し、８０℃で５０分間加熱した後、よく水洗して風乾し
、濃青色の染色布を得た。

比較例　７−１ 実施例７に用いたウールモスリン白布を前処理すること
な〈実施例７と全く同様にして染色したところ、極薄前
に染色されたが、その堅牢度は著しく低いものであった
。

比較例７−２ カチオン性化合物として、２．３−エポキシプロピル−
トリメチルアンモニウムクロライドを用い、実施例７と
全く同様に前処理及び染色を行った。

得られた染色布は青色であるが、実施例７の染色布より
淡色である。これらの測定結果を表−７に示す。

実施例　８ 漂白された木綿ギャバジン織布を、プロシオンブルート
ＥＲＤ　（反応性染料、ＩＣ，Ｉ社製）３％ｏ、ｗ、ｆ
、、芒硝５０ｇ／ｊ！、ソーダ灰２０ｇ　／　ｊ！を含
有する水溶液に浸漬し、浴比をｌ：２０に調整し加熱昇
温しで８０℃で６０分間加熱染色する。次いで水洗し、
酢酸中和後沸騰水で１０分間洗浄し、更に水洗後風乾す
る。

上記の染色布を、ヘキサメチレン−ビス（３−プロモー
２−ヒドロキシプロピルージェチルアンモニラムブロマ
イド）２％および水酸化カリウム１．２％を含有する水
溶液に浸漬し、ロールで８０％の絞り率に絞る。次いで
１１０℃に調整した熱風乾燥器中に１０分間入れて乾燥
して処理布を得た。

この処理布をよく水洗し、次いでＦＷＡ−１０５（洗浄
剤、一方社製）の２％水溶液に入れ、９５℃で１０分間
洗浄し、水洗・乾燥したところ、色相の変化もなく、湿
潤堅牢度が染め上がり布（後処理しないもの）に比べて
著しく向上した。測定結果を表−８に示す。

実施例　９ 精練漂白した綿ニットを、レマゾール・ブラックＢ（反
応性染料、ヘキスト社製）１０％０．ｗ、ｆ、。

芒硝８０ｇ／ｊ！及びソーダ灰２０ｇ／Ｊ！を含む水溶
液に、浴比１：２０に調整して浸漬し、加熱昇温して６
０℃で６０分間加熱する。次いで水洗し、酢酸中和和し
、更に水洗して乾燥し、黒色の染色布を得た。

これは、湿潤堅牢度が著しく低いものであった。

次に、合成例６で得た水溶液を１０倍に水で希釈し、水
酸化ナトリウム２％を加えた液を調整する。

ト１ ト４ ７ 表−８ 表−９ この水溶液に、上記黒色染色布を浸漬し、１００％に絞
り、１１０℃で１０分間乾燥した後、更に１５０℃で３
分間熱処理した。次にこの処理した染色布をよく水洗し
、石鹸１ｇ／ｌを含む水溶液で９０℃。

１５分間洗浄し、更によく水洗して乾燥したところ、堅
牢度が著しく向上した。これらの測定結果を表−９に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、天然繊維、再生繊維、半合成繊維９合成繊維又はそ
   れらの混合された繊維からなる繊維材料をアニオン性染
   料で染色する前に、又は染色後に、一般式（Ｉ）で表わ
   されるカチオン性化合物で処理することを特徴とする繊
   維材料の染色性改良方法。 （式（Ｔ）中、Ａは水酸基で置換された炭素数１〜８の
   アルキレン基又は式（ＩＩ）で示される基（式〔「〕中
   、ｐ及びｑは１〜８の整数）である、また、式ＣＩ）　
   ・　（Ｉｆ）中、ｎは０〜２の整数、Ｘはハロゲン、Ｒ
   ，、Ｒ２゜Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜４のアルキ
   ル基、水酸基又はシアノ基で置換された炭素数１〜４の
   アルキル基、又は炭素数１〜４の不飽和アルキル基であ
   り、Ｑ、、Ｑ２及びＱ３は式 を夫々表わす。尚、Ｙはハロゲンであり、ＸとＹは同じ
   ものでも異なるものでもよい。）２、染色前または染色
   後に、前記化合物（１）の１〜２００ｇ／　ｌ溶液に繊
   維材料を浸漬、含浸或いは塗着して処理するものである
   特許請求の範囲第１項記載の繊維材料の染色性改良方法
   。 ３、　アルカリを前記化合物（Ｉ）に対し１〜１００重
   量％併用するものである特許請求の範囲第２項記載の繊
   維材料の染色性改良方法。 ４．天然繊維が、セルロース系繊維、羊毛又は絹である
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の繊維材
   料の染色性改良方法。 ５、再生繊維が、ビスコース人造繊維、銅アンモニア人
   造繊維又は大豆蛋白質人造繊維である特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の繊維材料の染色性改良方
   法。 ６、半合成繊維が、アセテート繊維である特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項記載の繊維材料の染色性改
   良方法。 ７、　合成繊維が、ビニロン又はポリアミドである特許
   請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の繊維材料の
   染色性改良方法。 ８、アニオン性染料が、直接染料１反応性染料。 酸性染料、インジゴ染料又は建染染料である特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の繊維材料の染色性
   改良方法。 ９、一般式（Ｉｌｌ （式（１）中、Ａは水酸基で置換された炭素数１〜８の
   アルキレン２基又は式（ＩＩ）で示される基（式（ＩＩ
   ）中、ｐ及びｑは１〜８の整数）である。また、式ＣＩ
   ）　・　（ＩＩ）中、°ｎはＯ〜２の整数、Ｘはハロゲ
   ン、Ｒｌ　＋　Ｒ２Ｒ３＊　Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜
   ４のアルキル基、水酸基又はシアノ基で置換された炭素
   数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４の不飽和アル
   キル基であり、Ｑｌ　＋　Ｑ　２及びＱ３は式 を夫々表わす。尚、Ｙはハロゲンであり、ＸとＹは同じ
   ものでも異なったものでもよい。）で表わされるカチオ
   ン性の繊維反応性化合物。 １０、一般式（ＩＶ）で示される特許請求の範囲第９項
   記載のカチオン性の繊維反応性化合物。 （式（ＩＶ）中、Ａ、Ｒ１１Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４゜Ｘ及び
   Ｙは式（Ｉ）と同義。） １１、一般式（Ｖ）で示される特許請求の範囲第９項記
   載のカチオン性の繊維反応性化合物。 （式（ｍＶ）中、Ａ、Ｒ１＋　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４Ｘ及び
   Ｙは式ＣＩ）と同義。） １２、一般式（、ＶＩ）で示される特許請求の範囲第９
   項記載のカチオン性の繊維反応性化合物。 （式（Ｖ）中、ＡｌＲＩ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４゜Ｘ及びＹ
   は式ＣＩ）と同義。） １３、一般式〔■〕　（式中、ＲＩ　、Ｒ２ｒ　Ｒ３＋
   Ｒ４及びＡは式（Ｉｌと同義）で示されるポリ第３級ア
   ミン化合物１モルに対し、１．３−ジハロゲン化−２−
   プロパツール、或いは一般式〔■〕で示されるエピハロ
   ヒドリンの２モル以上（式（ＩＩＩ）のポリ第３級アミ
   ンに含有される窒素原子の数取上モル）を反応させるこ
   とを特徴とする一般式（ＩＶ）又は〔■〕の構造を持つ
   カチオン性の繊維反応性化合物の製造方法。 １４、一般式〔■〕　（式中、Ｒｌ　、Ｒ２＊　Ｒ３＊
   Ｒ４及びＡは式ＣＩ）と同義）で示されるポリ第３級ア
   ミン化合物１モルとハロゲン化水素ＨＹ　（Ｙはハロゲ
   ン）２モルとの塩１モルに、一般式〔■〕 で示されるエピハロヒドリン２モル以上を反応させるこ
   とを特徴とする、一般式〔■〕の構造を持つカチオン性
   の繊維反応性化合物の製造方法。 １５、一般式（ＴＶ）で示されるカチオン性化合物（式
   （ＩＶ）中、Ａ　＋　Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒａ　
   ＋Ｘ及びＹは式〔目と同義）に２倍モル以上のアルカリ
   （アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩）或いは等モル程
   度のアルカリを反応させることを特徴とする一般式（Ｖ
   ）或いは一般式（ＶＩ）の構造を持つ力士オン性の繊維
   反応性化合物の製造方法。