JPS647597B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、感圧記録用複写シートに関する。更
に詳しくは、ほぼ無色の発色剤とこの発色剤と接
触して発色する吸着又は反応性化合物である顕色
剤との発色反応を利用した感圧記録用複写シート
に関する。 従来から、エレクトロンを供与して、或いは酸
などのプロトンを受容して発色する物質である発
色剤とエレクトロンを受容するか、プロトンを供
与する物質である顕色剤、例えば、酸性白土、活
性白土、アタパルジヤイト、ゼオライト、ベント
ナイト、カオリンの如き粘土物質、サルチル酸、
タンニン酸、没食子酸、フエノール化合物の如き
有機酸又は、これらの金属塩、フエノールホルム
アルデヒド樹脂の如き酸性重合体との着色反応を
利用した感圧記録材料はよく知られており、例え
ば、米国特許2505470号、同2505489号、同
2550471号、同2548366号、同2712507号、同
2730456号、同2730457号、同3418250号、特開昭
49−28411号、特開昭50−44009号等に記載されて
いる。 感圧複写紙の発色剤層は発色剤を溶剤に溶解
し、これをバインダー中に分散するか又はマイク
ロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチツク
フイルム、樹脂被覆紙などのような支持体に塗布
することにより得られる。 他方顕色剤はバインダーと共に水等の媒体に溶
解又は分散され支持体に塗布され顕色剤シートが
得られる。 一般に発色剤及び顕色剤は支持体の同一面又は
反対面或いは異なる支持体面に塗布される。 そして、筆圧又は打圧によりマイクロカプセル
中の発色剤が放出され、顕色剤と接して発色し、
圧力に応じた記録が得られる。 前述した如く感圧記録材料で使用される顕色剤
としては種々のものが知られている。 しかし、現在、顕色剤として多用されている粘
土、即ち活性白土、酸性白土等を用いた場合、発
色体の耐光性あるいは耐水性が悪く、又経時安定
性が悪い等欠点を有している。 これらの欠点を有さない顕色剤として有機顕色
剤が知られている。 有機顕色剤を用いた顕色剤シートは、顕色剤を
無機顔料、バインダー、分散剤、その他の添加剤
と共に機械的に水に分散して得られる塗液を支持
体に塗布し調製するのが一般的であるが、特開昭
54−143322号には、有機顕色剤を沸点が150℃か
ら310℃の有機溶剤に溶解し、これを水に乳化せ
しめた塗液を支持体に塗布し顕色剤シートを調製
する方法が記載されている。この方法で得られた
顕色剤シートを使用した感圧記録用複写シートで
は顕色剤が発色剤と効率よく反応し、少量の顕色
剤の使用で優れた発色性を示すという利点を有し
ているが、一般に使用されているゼラチンコアセ
ルベート法で調製した発色剤含有カプセルと組合
わせて使用すると水が付着した時などかぶり発色
(水浸発色)を生じたり高湿下での保存時、自家
発色しやすい傾向にあること等の欠点を有してい
る。 従つて、本発明の目的は、少量の顕色剤の使用
で優れた発色性を示し、かつ、前記の欠点を有し
ない感圧記録用複写シートを得ることである。 本発明の目的はプロトン供与性もしくはエレク
トロン受容性の顕色剤を含有する塗布液を塗布し
たシートと、該顕色剤と反応して着色する発色剤
を含有するカプセルを塗布したシートの塗布面を
対向して組み合せた感圧記録用複写シートにおい
て、該顕色剤を含有する塗布液が、150℃から310
℃の沸点を有する有機溶剤に溶解された有機顕色
剤の水乳化物を含有し、かつ、該発色剤を含有す
るカプセルの主膜材がメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂である
事を特徴とする感圧記録用複写シートにより達成
された。 本発明に使用する有機顕色剤としては、芳香族
カルボン酸及びその金属塩、及びフエノール樹脂
類が好ましい。 これらの芳香族カルボン酸及びその金属塩の例
としては特公昭49−10856号に記載されているも
のがあげられる。 これらの芳香族カルボン酸の具体例を示せば、
安息香酸クロル安息香酸(o、m、p)、ニトロ
安息香酸(o、m、p)、トルイル酸(o、m、
p)、4−メチル−3−ニトロ安息香酸、2−ク
ロル−4−ニトロ安息香酸、2,3−ジクロロ安
息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸、p−イソプ
ロピル安息香酸、2,5−ジニトロ安息香酸、p
−tert−ブチル安息香酸、N−フエニルアントラ
ニル酸、4−メチル−3−ニトロ安息香酸、サリ
チル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキ
シ安息香酸、3,5−ジニトロサリチル酸、5−
tert−ブチルサリチル酸、3−フエニルサリチル
酸、3−メチル−5−tert−ブチルサリチル酸、
3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−
ジ−tert−アミルサリチル酸、3−シクロヘキシ
ルサリチル酸、5−シクロヘキシルサリチル酸、
3−メチル−5−イソアミルサリチル酸、5−イ
ソアミルサリチル酸、3,5−ジ−sec−ブチル
サリチル酸、5−ノニルサリチル酸、2−ヒドロ
キシ−3−メチル安息香酸、2−ヒドロキシ−5
−tert−ブチル安息香酸、2,4−クレソチン
酸、5,5−メチレンジサリチル酸、アセトアミ
ノ安息香酸(o、m、p)、2,4−ジヒドロキ
シ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、ア
ナカルド酸、1−ナフトエ酸、3,5−ジ−α,
α−ジメチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ−
α−メチルベンジルサリチル酸、2−ナフトエ
酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒド
ロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−
ナフトエ酸、チオサリチル酸、2−カルボキシベ
ンズアルデヒド等をあげることができる。 また上記芳香族カルボン酸と金属塩を作る金属
として、銅、鉛、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、アルミニウム、スズ、ニツケル等があげられ
る。 さらにフエノール樹脂類としては特公昭42−
20144号に示されているいわゆるノボラツク型フ
エノール樹脂として知られているものでフエノー
ルホルムアルデヒド樹脂、フエノールアセトアル
デヒド樹脂、フエノールアセチレン樹脂が用いら
れる。例えばp−クレゾール、p−エチルフエノ
ール、p−ブチルフエノール、p−シクロヘキシ
ルフエノール、p−オクチルフエノール、p−ノ
ニルフエノールのようなp−アルキルフエノール
類、p−フエニルフエノールのようなアリルフエ
ノール類、α−ナフチルフエノール、β−ナフチ
ルフエノール、クミルフエノール、ベンジルフエ
ノールなどのアラルキルフエノール類、p−クロ
ルフエノールのようなハロゲン化フエノール類な
どとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの
重縮合樹脂及びそれらを亜鉛、マンガンなどで変
性したいわゆる金属塩変性フエノール樹脂などが
あげられる。 これらの顕色剤は、二種以上用いる事も出来
る。 本発明に使用する溶剤は、沸点が150℃から310
℃のもので好ましくは、更に有機顕色剤を10%以
上溶解する有機溶剤である。例えば、脂肪族又
は、芳香族エステル類、ビフエニール誘導体、ナ
フタレン誘導体、ビフエニールアルカン類、等を
あげることができる。具体的には、メチルアミル
アセテート(1,3−ジメチルブチルアセテー
ト)、2−エチルブチルアセテート、2−エチル
ヘキシルアセテート、アミルプロピオネート、n
−ブチルブチレート、iso−ブチル−iso−ブチレ
ート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオールモノイソブチレート、2,2,4−ト
リメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチ
レート、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジ
オールジアセテート、2,2−ジメチル−1,3
−ブタンジオールジイソブチレート、2−メチル
−2,4−ペンタンジオールジプロピオネート、
2,3,3,4−テトラメチル−2,4−ペンタ
ンジオールモノアセテート、アミルラクテート、
2−メチルビフエニール、3−メチルビフエニー
ル、3,3−ジメチルビフエニール、2,4−ジ
メチルビフエニール、2,6−ジメチルビフエニ
ール、2,4,6−トリメチルビフエニール、シ
クロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルベンゼ
ン、モノイソプロピルビフエニール、モノイソプ
ロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、
メチルフエニルキシリールメタン等である。 これら溶剤は、沸点が150℃ないし310℃の石油
留分等貧溶剤を希釈剤として併用することもでき
る。 本発明において沸点が150℃以下の溶剤を使用
すると、塗布又は抄紙工程で蒸散が著るしく、作
業性は不良となる。他方沸点が310℃以上の溶剤
は塗布又は抄紙後の乾燥工程で蒸散し難く有利で
はない。即ち塗布液紙中に溶剤が残留すると顕色
能、発色体の耐性等が不良となる。 有機顕色剤は、上記溶剤中に5〜70%、好まし
くは、10〜50%溶解される。この有機溶剤溶液
は、撹拌機等にて水中に乳化され塗液となる。 有機溶剤溶液は、水に対して5〜100%好まし
くは、30〜80%程度添加し、乳化される。この場
合、イオン系又は非イオン系の界面活性剤水溶性
高分子を添加すると、安定した乳化液が短時間で
調製出来る利点がある。 更に塗布液の調製にあたり、無機顔料例えば酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオ
リン、タルク、硫酸バリウム等を併用すると塗布
適性及び隠ぺい力の向上、顕色能の向上等望まし
い効果が得られる望ましい併用量は、油溶性の酸
性物質に対して1〜1000部であり更に望ましく
は、2〜50部である。 この様にして得られた塗液は、バインダーを添
加して、支持体に塗布される。 これらのバインダーとしては、一般に当業界で
知られたもの例えばスチレン−ブタジエン共重合
体ラテツクスの如きラテツクス類、ポリビニルア
ルコール、無水マレイン酸−スチレン共重合体、
デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、
カルボキシメチルセルローズ、メチルセルローズ
等の合成又は天然高分子物質を用いる事が出来
る。 支持体に塗布される有機顕色剤の最終的な量は
0.1g/m2〜3.0g/m2好ましくは、0.2g/m2、
1.0g/m2が適当である。 本発明の記録用複写シートに用いられる顕色剤
と反応する発色剤は、とくに限定されないが、こ
れらの発色剤の具体的化合物を示せば、(1)トリア
リールメタン系化合物として3,3−ビス(p−
ジメチルアミノフエニル)−6−ジメチルアミノ
フタリド(即ち、クリスタルバイオレツトラクト
ン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニ
ル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフエニ
ル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフエニ
ル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3
−(2−フエニルインドール−3−イル)フタリ
ド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール
−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビ
ス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フ
エニルインドール−3−イル)−5−ジメチルア
ミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフエニル
−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジ
メチル−アミノフタリド等;(2)ジフエニルメタン
系化合物として、4,4′−ビス−ジメチルアミノ
ベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフエ
ニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリク
ロロフエニルロイコオーラミン等;(3)キサンテン
系化合物として、ローダミンB−アニリノラクタ
ム、ローダミンB−pニトロアニリノラクタム、
ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、2
−ジメチルアミノ−7−メトキシフルオラン、2
−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、2−
ジエチルアミン−3−クロロ−7−メチルフルオ
ラン、7−ジエチルアミノ−2,2−ジメチルフ
ルオラン、7−ジエチルアミノ−3−アセチルメ
チルアミノフルオラン、7−ジエチルアミノ−
3′−メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,
7−ジエチルアミノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−メチルベンジルアミノ−フル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロエチル
メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−ジエチルアミノフルオラン等;(4)チアジン系
化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー
等;(5)スピロ系化合物として、3−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフ
トピラン、3−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、3−メチル−ナフト−(3−メトキシ−ベン
ゾ)−スピロ−ピラン、3−プロピル−スピロ−
ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合物を挙げ
ることができる。 発色剤は常法に従つて溶媒に溶解してカプセル
化し支持体に塗布される。 溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用し
て用いることができる。溶媒の例として、綿実
油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化
ビフエニル、アルキル化ターフエル、アルキル化
ナフタレン、ジアリールエタン、トリアリールメ
タン、塩素化ベラフインなどを挙げることができ
る。 カプセルの主膜材としては、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹
脂を用いる。 本発明を実施する場合において、発色剤含有カ
プセルを含む塗液を調製するにあたり一般に水溶
性バインダー、ラテツクス系バインダーが使用さ
れる。 さらに従来より、感圧記録用複写シートの製造
にあたり使用されているカプセル保護剤例えば、
セルロース粉末、デンプン粒子タルクなども使用
される。さらに分散剤、消泡剤を添加しても良
い。 本発明の感圧記録用複写シートは、従来の感圧
記録用複写シートに比べて、著しく優れた発色性
を与え、しかも、水付着時、及び高湿下でのかぶ
りが著しく改善される。 本発明の感圧記録用シートは、同一支持体の反
対面に顕色剤含有塗布液及び発色剤含有カプセル
塗布液を塗布した中葉シートとしても得ることが
出来る。 以下実施例を示し、本発明の感圧記録用複写シ
ートについて、具体的に説明するが、本実施例の
みに限定されるものではない。 実施例 (1) 顕色剤シート(試料No.1)の調製 3−5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
亜鉛10部を2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオールジイソブチレート20部に加え
90℃で加熱溶解した。これを2%ポリビニルア
ルコール(PVA−205 クラレ製)水溶液50部
中に添加し、更に界面活性剤として10%スルホ
コハク酸ソーダ水溶液を0.1部加えホモジアイ
ザーにて乳化物の平均粒径が3μになるように
乳化液を調製した。 次に、水酸化アルミニウム80部、酸化亜鉛20
部、ヘキサメタレン酸ナトリウム1部と水200
部をケデイーミルを用い分散液を調製し、上記
乳化液を混合した後更に、バインダーとして、
10%PVA−110(クラレ製)水溶液100部とカル
ボキシ変性SBRラテツクス(SN−304、住友
ノーガタツクス製)10部(固形分として)を添
加し固形分濃度が20%になるように加水し調整
した。 この塗布液を50g/m2の原紙に5.5g/m2の
固形分が塗布されるようにエアーナイフコータ
ーにて塗布、乾燥し本発明に使用する顕色剤シ
ート(以下試料No.1と記す。)を得た。 (2) 顕色剤シート(試料No.2)の調製 3,5−ジ−α−メチルベンジルサルチル酸
亜鉛の代わりにP,P,Pレジン、(住友デユ
レス製 パラ−フエニルフエノール、ホルムア
ルデヒド樹脂)を用い、他は、実施例1と同様
にして本発明に使用する顕色剤シート(以下試
料No.2と記す)を得た。 (3) 比較用顕色剤シート(試料No.3)の調製 3,5−ジ−α−メチルベンジルサルチル酸
亜鉛10部、水酸化アルミニウム80部、酸化亜鉛
20部、ヘキサメタリン酸ナトリウム1部と水
200部を用い、アトライターにて均一に分散し
た。 得られた分散液に10%PVA−110(クラレ製)
水溶液100部とカルボキシ変性SBRラテツクス
(SN−304 住友ノーガタツクス製)10部(固
形分として)を添加し、固形分濃度が20%にな
るように加水調整したこの塗布液を50g/m2の
原紙に5.5g/m2の固形分が塗布されるように
エアーナイフエーターにて塗布乾燥し比較用と
して使用する顕色剤シート(以下試料No.3と記
す)を得た。 (4) 発色剤含有カプセルシート(試料)の調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリ
ウム塩(ナシヨナルスターチ社製、VERSA、
TL500、平均分子量500000)5部を約80℃の熱
水95部に撹拌しながら添加し溶解した。約30分
間で溶解した後冷却する。水溶液のPHは2〜3
であり、これに20重量%水酸化ナトリウム水溶
液を加えてPH4.0とした。一方2.5%のクリスタ
ルバイオレツトラクトン及び1.0%のベンゾイ
ルロイコメチレンブルーを溶解したジイソプロ
ピルナフタレン100部を前記ポリビニルベンゼ
ンスルホン酸の一部ナトリウム塩の5%水溶液
100部に乳化分散して平均直径4.5μの粒子サイ
ズをもつ乳化液を得た。別に、メラミン6部、
37重量%ホルムアルデヒド水溶液11部、水30部
を60℃に加熱撹拌して30分後に透明なメラミン
とホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアル
デヒド初期縮合物の混合水溶液を得た。この混
合水溶液のPHは6〜8であつた。以下このメラ
ミンとホルムアルデヒドおよびメラミン−ホル
ムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を初期縮
合物溶液と称する。上記の方法で得た初期縮合
物溶液を上記乳化液に添加混合し、撹拌しなが
ら3.6重量%の塩酸溶液にてPHを6.0に調節し、
液温を65℃に上げ360分撹拌し続けた。このカ
プセル液を室温まで冷却し20重量%の水酸化ナ
トリウムでPH9.0に調節した。 このカプセル分散液に対して10重量%ポリビ
ニルアルコール水溶液200部及びデンプン粒子
50部添加し水を加えて固径分濃度20%に調整し
マイクロカプセル分散液の塗液を調整した。 この塗布液を50g/m2の原紙に5g/m2の固
形分が塗布されるようにエアナイフコーターに
て塗布、乾燥し本発明に使用する発色剤含有カ
プセルシート(以下試料と記す。)を得た。 (5) 発色剤含有カプセルシート(試料)の調製 イソバン−10(分子量16〜17万、イソブチレ
ンと無水マレイン酸の1:1モル比共重合物ク
ラレ製)を中和度0.8になるように水酸化ナト
リウムを用いて加熱溶解し、10%水溶液を調製
した。このイソバン−10の10%水溶液とアラビ
アゴムの10%水溶液1:1の混合水溶液100部
に尿素10部とレゾルシン1部と水55部を添加し
撹拌しながら溶解した。その後5N塩酸を用い
て系のPHを3.5に調節した。 2.5%のクリスタルバイオレツトラクトン及
び1.0%のベンゾイルロイコメチレンブルーを
溶解したジイソプロピルナフタレン100部を上
記水溶液中に激しく撹拌しながら加えて乳化
し、o/w型エマルジヨンを生成させ、油滴サ
イズが平均4.5μになつたところで撹拌をとめ
た。 この乳化物に塩化アンモニウム10重量%水溶
液6部を加えた。撹拌を続けながら37%ホルム
アルデヒド水溶液27部を加え系の温度を65℃に
調節した。その後撹拌を続けながら2時間その
温度に保持し、次いで25℃に下げて20%水酸化
ナトリウム水溶液を用いて系のPHを9.0に調節
し、発色剤オイル含有カプセル分散液を得た。 このカプセル分散液に対して10重量%ポリビ
ニルアルコール水溶液200部及びデンプン粒子
50部添加し水を加えて固型分濃度20%に調整し
マイクロカプセル分散液の塗液を調整した。 この塗布液を50g/m2原紙に5g/m2の固形
分が塗布されるようにエアーナイフコーターに
て塗布、乾燥し本発明に使用する発色剤含有カ
プセルシート(以下試料と記す。)を得た。 (6) 比較用発色剤含有カプセルシート(試料)
の調製 等電点8.0を有する酸処理ゼラチン20部及び
アラビアゴム20部を40℃の水120部に溶解し乳
化剤としてアルキルベンゼンスルフオン酸ナト
リウム0.4部を添加しこれに2.5%のクリスタル
バイオレツトラクトン及び1.0%のベンゾイル
ロイコメチレンブルーを溶解したジイソプロピ
ルナフタレン200部を激しく撹拌しながら加え
乳化し4.5μになつたところで40℃の水200部を
加えて乳化の進行を抑えた。 撹拌を続けながら更に30℃の水420部を加え、
20%塩酸を添加して系のPHを4.4に調整した。
更に撹拌を続けながら液を8℃迄冷却し、次い
で20%グルタルアルデヒド1.5部を添加した。 続いて、10%カルボキシメチルセルロース水
溶液60部を注ぎ次に25%水酸化ナトリウム溶液
を滴下してPHを8.5に調整後液温を30℃に加温
して硬化壁を有するマイクロカプセルを得た。
このカプセル分散液に対して10%ポリビニルア
ルコール水溶液200部及びデンプン粒子50部添
加し、固形分濃度が20%になるように加水調整
し、マイクロカプセル分散液の塗液を調製し
た。 この塗布液を50g/m2原紙に5g/m2の固形
分が塗布されるようにエアナイフコーターにて
塗布乾燥し、比較用として使用する発色剤含有
カプセルシート(以下試料と記す。)を得た。 (7) 性能比較 上記のようにして得た顕色剤シートおよび発
色剤含有カプセルシートを第1表に記したよう
に組合わせて感圧記録用複写シートを作り、各
組合わせについてその性能を比較した。 各顕色剤シート及び発色剤含有カプセルシー
トを対向させ、発色性及び、かぶり(水浸発
色、耐湿かぶり性)を下記の項目について比較
し、結果を第1表に示した。 (イ) 発色性 顕色剤シートに発色剤含有カプセルシート
を重ね150Kg/m2の静圧で発色させ1時間後
の発色濃度をBeckman DB型分光光度計
(610mμ)にて測定した。 (ロ) 水浸発色 水に浸した顕色剤シートと発色剤含有カプ
セルシートを重ねた後風乾し、発色剤含有カ
プセル面のかぶり濃度をBeckman DB型分
光光度計で測定した。 (ハ) 耐湿かぶり 顕色剤シートと発色剤含有カプセルシート
を重ね100g/cm2の圧力をかけ50℃相対湿度
90%の高湿下に24時間放置後の顕色剤シート
のかぶりを目視で評価した。
に詳しくは、ほぼ無色の発色剤とこの発色剤と接
触して発色する吸着又は反応性化合物である顕色
剤との発色反応を利用した感圧記録用複写シート
に関する。 従来から、エレクトロンを供与して、或いは酸
などのプロトンを受容して発色する物質である発
色剤とエレクトロンを受容するか、プロトンを供
与する物質である顕色剤、例えば、酸性白土、活
性白土、アタパルジヤイト、ゼオライト、ベント
ナイト、カオリンの如き粘土物質、サルチル酸、
タンニン酸、没食子酸、フエノール化合物の如き
有機酸又は、これらの金属塩、フエノールホルム
アルデヒド樹脂の如き酸性重合体との着色反応を
利用した感圧記録材料はよく知られており、例え
ば、米国特許2505470号、同2505489号、同
2550471号、同2548366号、同2712507号、同
2730456号、同2730457号、同3418250号、特開昭
49−28411号、特開昭50−44009号等に記載されて
いる。 感圧複写紙の発色剤層は発色剤を溶剤に溶解
し、これをバインダー中に分散するか又はマイク
ロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチツク
フイルム、樹脂被覆紙などのような支持体に塗布
することにより得られる。 他方顕色剤はバインダーと共に水等の媒体に溶
解又は分散され支持体に塗布され顕色剤シートが
得られる。 一般に発色剤及び顕色剤は支持体の同一面又は
反対面或いは異なる支持体面に塗布される。 そして、筆圧又は打圧によりマイクロカプセル
中の発色剤が放出され、顕色剤と接して発色し、
圧力に応じた記録が得られる。 前述した如く感圧記録材料で使用される顕色剤
としては種々のものが知られている。 しかし、現在、顕色剤として多用されている粘
土、即ち活性白土、酸性白土等を用いた場合、発
色体の耐光性あるいは耐水性が悪く、又経時安定
性が悪い等欠点を有している。 これらの欠点を有さない顕色剤として有機顕色
剤が知られている。 有機顕色剤を用いた顕色剤シートは、顕色剤を
無機顔料、バインダー、分散剤、その他の添加剤
と共に機械的に水に分散して得られる塗液を支持
体に塗布し調製するのが一般的であるが、特開昭
54−143322号には、有機顕色剤を沸点が150℃か
ら310℃の有機溶剤に溶解し、これを水に乳化せ
しめた塗液を支持体に塗布し顕色剤シートを調製
する方法が記載されている。この方法で得られた
顕色剤シートを使用した感圧記録用複写シートで
は顕色剤が発色剤と効率よく反応し、少量の顕色
剤の使用で優れた発色性を示すという利点を有し
ているが、一般に使用されているゼラチンコアセ
ルベート法で調製した発色剤含有カプセルと組合
わせて使用すると水が付着した時などかぶり発色
(水浸発色)を生じたり高湿下での保存時、自家
発色しやすい傾向にあること等の欠点を有してい
る。 従つて、本発明の目的は、少量の顕色剤の使用
で優れた発色性を示し、かつ、前記の欠点を有し
ない感圧記録用複写シートを得ることである。 本発明の目的はプロトン供与性もしくはエレク
トロン受容性の顕色剤を含有する塗布液を塗布し
たシートと、該顕色剤と反応して着色する発色剤
を含有するカプセルを塗布したシートの塗布面を
対向して組み合せた感圧記録用複写シートにおい
て、該顕色剤を含有する塗布液が、150℃から310
℃の沸点を有する有機溶剤に溶解された有機顕色
剤の水乳化物を含有し、かつ、該発色剤を含有す
るカプセルの主膜材がメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂である
事を特徴とする感圧記録用複写シートにより達成
された。 本発明に使用する有機顕色剤としては、芳香族
カルボン酸及びその金属塩、及びフエノール樹脂
類が好ましい。 これらの芳香族カルボン酸及びその金属塩の例
としては特公昭49−10856号に記載されているも
のがあげられる。 これらの芳香族カルボン酸の具体例を示せば、
安息香酸クロル安息香酸(o、m、p)、ニトロ
安息香酸(o、m、p)、トルイル酸(o、m、
p)、4−メチル−3−ニトロ安息香酸、2−ク
ロル−4−ニトロ安息香酸、2,3−ジクロロ安
息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸、p−イソプ
ロピル安息香酸、2,5−ジニトロ安息香酸、p
−tert−ブチル安息香酸、N−フエニルアントラ
ニル酸、4−メチル−3−ニトロ安息香酸、サリ
チル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキ
シ安息香酸、3,5−ジニトロサリチル酸、5−
tert−ブチルサリチル酸、3−フエニルサリチル
酸、3−メチル−5−tert−ブチルサリチル酸、
3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−
ジ−tert−アミルサリチル酸、3−シクロヘキシ
ルサリチル酸、5−シクロヘキシルサリチル酸、
3−メチル−5−イソアミルサリチル酸、5−イ
ソアミルサリチル酸、3,5−ジ−sec−ブチル
サリチル酸、5−ノニルサリチル酸、2−ヒドロ
キシ−3−メチル安息香酸、2−ヒドロキシ−5
−tert−ブチル安息香酸、2,4−クレソチン
酸、5,5−メチレンジサリチル酸、アセトアミ
ノ安息香酸(o、m、p)、2,4−ジヒドロキ
シ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、ア
ナカルド酸、1−ナフトエ酸、3,5−ジ−α,
α−ジメチルベンジルサリチル酸、3,5−ジ−
α−メチルベンジルサリチル酸、2−ナフトエ
酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒド
ロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−
ナフトエ酸、チオサリチル酸、2−カルボキシベ
ンズアルデヒド等をあげることができる。 また上記芳香族カルボン酸と金属塩を作る金属
として、銅、鉛、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、アルミニウム、スズ、ニツケル等があげられ
る。 さらにフエノール樹脂類としては特公昭42−
20144号に示されているいわゆるノボラツク型フ
エノール樹脂として知られているものでフエノー
ルホルムアルデヒド樹脂、フエノールアセトアル
デヒド樹脂、フエノールアセチレン樹脂が用いら
れる。例えばp−クレゾール、p−エチルフエノ
ール、p−ブチルフエノール、p−シクロヘキシ
ルフエノール、p−オクチルフエノール、p−ノ
ニルフエノールのようなp−アルキルフエノール
類、p−フエニルフエノールのようなアリルフエ
ノール類、α−ナフチルフエノール、β−ナフチ
ルフエノール、クミルフエノール、ベンジルフエ
ノールなどのアラルキルフエノール類、p−クロ
ルフエノールのようなハロゲン化フエノール類な
どとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの
重縮合樹脂及びそれらを亜鉛、マンガンなどで変
性したいわゆる金属塩変性フエノール樹脂などが
あげられる。 これらの顕色剤は、二種以上用いる事も出来
る。 本発明に使用する溶剤は、沸点が150℃から310
℃のもので好ましくは、更に有機顕色剤を10%以
上溶解する有機溶剤である。例えば、脂肪族又
は、芳香族エステル類、ビフエニール誘導体、ナ
フタレン誘導体、ビフエニールアルカン類、等を
あげることができる。具体的には、メチルアミル
アセテート(1,3−ジメチルブチルアセテー
ト)、2−エチルブチルアセテート、2−エチル
ヘキシルアセテート、アミルプロピオネート、n
−ブチルブチレート、iso−ブチル−iso−ブチレ
ート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオールモノイソブチレート、2,2,4−ト
リメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチ
レート、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジ
オールジアセテート、2,2−ジメチル−1,3
−ブタンジオールジイソブチレート、2−メチル
−2,4−ペンタンジオールジプロピオネート、
2,3,3,4−テトラメチル−2,4−ペンタ
ンジオールモノアセテート、アミルラクテート、
2−メチルビフエニール、3−メチルビフエニー
ル、3,3−ジメチルビフエニール、2,4−ジ
メチルビフエニール、2,6−ジメチルビフエニ
ール、2,4,6−トリメチルビフエニール、シ
クロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルベンゼ
ン、モノイソプロピルビフエニール、モノイソプ
ロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、
メチルフエニルキシリールメタン等である。 これら溶剤は、沸点が150℃ないし310℃の石油
留分等貧溶剤を希釈剤として併用することもでき
る。 本発明において沸点が150℃以下の溶剤を使用
すると、塗布又は抄紙工程で蒸散が著るしく、作
業性は不良となる。他方沸点が310℃以上の溶剤
は塗布又は抄紙後の乾燥工程で蒸散し難く有利で
はない。即ち塗布液紙中に溶剤が残留すると顕色
能、発色体の耐性等が不良となる。 有機顕色剤は、上記溶剤中に5〜70%、好まし
くは、10〜50%溶解される。この有機溶剤溶液
は、撹拌機等にて水中に乳化され塗液となる。 有機溶剤溶液は、水に対して5〜100%好まし
くは、30〜80%程度添加し、乳化される。この場
合、イオン系又は非イオン系の界面活性剤水溶性
高分子を添加すると、安定した乳化液が短時間で
調製出来る利点がある。 更に塗布液の調製にあたり、無機顔料例えば酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオ
リン、タルク、硫酸バリウム等を併用すると塗布
適性及び隠ぺい力の向上、顕色能の向上等望まし
い効果が得られる望ましい併用量は、油溶性の酸
性物質に対して1〜1000部であり更に望ましく
は、2〜50部である。 この様にして得られた塗液は、バインダーを添
加して、支持体に塗布される。 これらのバインダーとしては、一般に当業界で
知られたもの例えばスチレン−ブタジエン共重合
体ラテツクスの如きラテツクス類、ポリビニルア
ルコール、無水マレイン酸−スチレン共重合体、
デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、
カルボキシメチルセルローズ、メチルセルローズ
等の合成又は天然高分子物質を用いる事が出来
る。 支持体に塗布される有機顕色剤の最終的な量は
0.1g/m2〜3.0g/m2好ましくは、0.2g/m2、
1.0g/m2が適当である。 本発明の記録用複写シートに用いられる顕色剤
と反応する発色剤は、とくに限定されないが、こ
れらの発色剤の具体的化合物を示せば、(1)トリア
リールメタン系化合物として3,3−ビス(p−
ジメチルアミノフエニル)−6−ジメチルアミノ
フタリド(即ち、クリスタルバイオレツトラクト
ン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニ
ル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフエニ
ル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフエニ
ル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フ
タリド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3
−(2−フエニルインドール−3−イル)フタリ
ド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール
−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビ
ス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フ
エニルインドール−3−イル)−5−ジメチルア
ミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフエニル
−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジ
メチル−アミノフタリド等;(2)ジフエニルメタン
系化合物として、4,4′−ビス−ジメチルアミノ
ベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフエ
ニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリク
ロロフエニルロイコオーラミン等;(3)キサンテン
系化合物として、ローダミンB−アニリノラクタ
ム、ローダミンB−pニトロアニリノラクタム、
ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、2
−ジメチルアミノ−7−メトキシフルオラン、2
−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、2−
ジエチルアミン−3−クロロ−7−メチルフルオ
ラン、7−ジエチルアミノ−2,2−ジメチルフ
ルオラン、7−ジエチルアミノ−3−アセチルメ
チルアミノフルオラン、7−ジエチルアミノ−
3′−メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,
7−ジエチルアミノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−メチルベンジルアミノ−フル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロエチル
メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−ジエチルアミノフルオラン等;(4)チアジン系
化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー
等;(5)スピロ系化合物として、3−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフ
トピラン、3−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、3−メチル−ナフト−(3−メトキシ−ベン
ゾ)−スピロ−ピラン、3−プロピル−スピロ−
ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合物を挙げ
ることができる。 発色剤は常法に従つて溶媒に溶解してカプセル
化し支持体に塗布される。 溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用し
て用いることができる。溶媒の例として、綿実
油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化
ビフエニル、アルキル化ターフエル、アルキル化
ナフタレン、ジアリールエタン、トリアリールメ
タン、塩素化ベラフインなどを挙げることができ
る。 カプセルの主膜材としては、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹
脂を用いる。 本発明を実施する場合において、発色剤含有カ
プセルを含む塗液を調製するにあたり一般に水溶
性バインダー、ラテツクス系バインダーが使用さ
れる。 さらに従来より、感圧記録用複写シートの製造
にあたり使用されているカプセル保護剤例えば、
セルロース粉末、デンプン粒子タルクなども使用
される。さらに分散剤、消泡剤を添加しても良
い。 本発明の感圧記録用複写シートは、従来の感圧
記録用複写シートに比べて、著しく優れた発色性
を与え、しかも、水付着時、及び高湿下でのかぶ
りが著しく改善される。 本発明の感圧記録用シートは、同一支持体の反
対面に顕色剤含有塗布液及び発色剤含有カプセル
塗布液を塗布した中葉シートとしても得ることが
出来る。 以下実施例を示し、本発明の感圧記録用複写シ
ートについて、具体的に説明するが、本実施例の
みに限定されるものではない。 実施例 (1) 顕色剤シート(試料No.1)の調製 3−5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
亜鉛10部を2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオールジイソブチレート20部に加え
90℃で加熱溶解した。これを2%ポリビニルア
ルコール(PVA−205 クラレ製)水溶液50部
中に添加し、更に界面活性剤として10%スルホ
コハク酸ソーダ水溶液を0.1部加えホモジアイ
ザーにて乳化物の平均粒径が3μになるように
乳化液を調製した。 次に、水酸化アルミニウム80部、酸化亜鉛20
部、ヘキサメタレン酸ナトリウム1部と水200
部をケデイーミルを用い分散液を調製し、上記
乳化液を混合した後更に、バインダーとして、
10%PVA−110(クラレ製)水溶液100部とカル
ボキシ変性SBRラテツクス(SN−304、住友
ノーガタツクス製)10部(固形分として)を添
加し固形分濃度が20%になるように加水し調整
した。 この塗布液を50g/m2の原紙に5.5g/m2の
固形分が塗布されるようにエアーナイフコータ
ーにて塗布、乾燥し本発明に使用する顕色剤シ
ート(以下試料No.1と記す。)を得た。 (2) 顕色剤シート(試料No.2)の調製 3,5−ジ−α−メチルベンジルサルチル酸
亜鉛の代わりにP,P,Pレジン、(住友デユ
レス製 パラ−フエニルフエノール、ホルムア
ルデヒド樹脂)を用い、他は、実施例1と同様
にして本発明に使用する顕色剤シート(以下試
料No.2と記す)を得た。 (3) 比較用顕色剤シート(試料No.3)の調製 3,5−ジ−α−メチルベンジルサルチル酸
亜鉛10部、水酸化アルミニウム80部、酸化亜鉛
20部、ヘキサメタリン酸ナトリウム1部と水
200部を用い、アトライターにて均一に分散し
た。 得られた分散液に10%PVA−110(クラレ製)
水溶液100部とカルボキシ変性SBRラテツクス
(SN−304 住友ノーガタツクス製)10部(固
形分として)を添加し、固形分濃度が20%にな
るように加水調整したこの塗布液を50g/m2の
原紙に5.5g/m2の固形分が塗布されるように
エアーナイフエーターにて塗布乾燥し比較用と
して使用する顕色剤シート(以下試料No.3と記
す)を得た。 (4) 発色剤含有カプセルシート(試料)の調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリ
ウム塩(ナシヨナルスターチ社製、VERSA、
TL500、平均分子量500000)5部を約80℃の熱
水95部に撹拌しながら添加し溶解した。約30分
間で溶解した後冷却する。水溶液のPHは2〜3
であり、これに20重量%水酸化ナトリウム水溶
液を加えてPH4.0とした。一方2.5%のクリスタ
ルバイオレツトラクトン及び1.0%のベンゾイ
ルロイコメチレンブルーを溶解したジイソプロ
ピルナフタレン100部を前記ポリビニルベンゼ
ンスルホン酸の一部ナトリウム塩の5%水溶液
100部に乳化分散して平均直径4.5μの粒子サイ
ズをもつ乳化液を得た。別に、メラミン6部、
37重量%ホルムアルデヒド水溶液11部、水30部
を60℃に加熱撹拌して30分後に透明なメラミン
とホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアル
デヒド初期縮合物の混合水溶液を得た。この混
合水溶液のPHは6〜8であつた。以下このメラ
ミンとホルムアルデヒドおよびメラミン−ホル
ムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を初期縮
合物溶液と称する。上記の方法で得た初期縮合
物溶液を上記乳化液に添加混合し、撹拌しなが
ら3.6重量%の塩酸溶液にてPHを6.0に調節し、
液温を65℃に上げ360分撹拌し続けた。このカ
プセル液を室温まで冷却し20重量%の水酸化ナ
トリウムでPH9.0に調節した。 このカプセル分散液に対して10重量%ポリビ
ニルアルコール水溶液200部及びデンプン粒子
50部添加し水を加えて固径分濃度20%に調整し
マイクロカプセル分散液の塗液を調整した。 この塗布液を50g/m2の原紙に5g/m2の固
形分が塗布されるようにエアナイフコーターに
て塗布、乾燥し本発明に使用する発色剤含有カ
プセルシート(以下試料と記す。)を得た。 (5) 発色剤含有カプセルシート(試料)の調製 イソバン−10(分子量16〜17万、イソブチレ
ンと無水マレイン酸の1:1モル比共重合物ク
ラレ製)を中和度0.8になるように水酸化ナト
リウムを用いて加熱溶解し、10%水溶液を調製
した。このイソバン−10の10%水溶液とアラビ
アゴムの10%水溶液1:1の混合水溶液100部
に尿素10部とレゾルシン1部と水55部を添加し
撹拌しながら溶解した。その後5N塩酸を用い
て系のPHを3.5に調節した。 2.5%のクリスタルバイオレツトラクトン及
び1.0%のベンゾイルロイコメチレンブルーを
溶解したジイソプロピルナフタレン100部を上
記水溶液中に激しく撹拌しながら加えて乳化
し、o/w型エマルジヨンを生成させ、油滴サ
イズが平均4.5μになつたところで撹拌をとめ
た。 この乳化物に塩化アンモニウム10重量%水溶
液6部を加えた。撹拌を続けながら37%ホルム
アルデヒド水溶液27部を加え系の温度を65℃に
調節した。その後撹拌を続けながら2時間その
温度に保持し、次いで25℃に下げて20%水酸化
ナトリウム水溶液を用いて系のPHを9.0に調節
し、発色剤オイル含有カプセル分散液を得た。 このカプセル分散液に対して10重量%ポリビ
ニルアルコール水溶液200部及びデンプン粒子
50部添加し水を加えて固型分濃度20%に調整し
マイクロカプセル分散液の塗液を調整した。 この塗布液を50g/m2原紙に5g/m2の固形
分が塗布されるようにエアーナイフコーターに
て塗布、乾燥し本発明に使用する発色剤含有カ
プセルシート(以下試料と記す。)を得た。 (6) 比較用発色剤含有カプセルシート(試料)
の調製 等電点8.0を有する酸処理ゼラチン20部及び
アラビアゴム20部を40℃の水120部に溶解し乳
化剤としてアルキルベンゼンスルフオン酸ナト
リウム0.4部を添加しこれに2.5%のクリスタル
バイオレツトラクトン及び1.0%のベンゾイル
ロイコメチレンブルーを溶解したジイソプロピ
ルナフタレン200部を激しく撹拌しながら加え
乳化し4.5μになつたところで40℃の水200部を
加えて乳化の進行を抑えた。 撹拌を続けながら更に30℃の水420部を加え、
20%塩酸を添加して系のPHを4.4に調整した。
更に撹拌を続けながら液を8℃迄冷却し、次い
で20%グルタルアルデヒド1.5部を添加した。 続いて、10%カルボキシメチルセルロース水
溶液60部を注ぎ次に25%水酸化ナトリウム溶液
を滴下してPHを8.5に調整後液温を30℃に加温
して硬化壁を有するマイクロカプセルを得た。
このカプセル分散液に対して10%ポリビニルア
ルコール水溶液200部及びデンプン粒子50部添
加し、固形分濃度が20%になるように加水調整
し、マイクロカプセル分散液の塗液を調製し
た。 この塗布液を50g/m2原紙に5g/m2の固形
分が塗布されるようにエアナイフコーターにて
塗布乾燥し、比較用として使用する発色剤含有
カプセルシート(以下試料と記す。)を得た。 (7) 性能比較 上記のようにして得た顕色剤シートおよび発
色剤含有カプセルシートを第1表に記したよう
に組合わせて感圧記録用複写シートを作り、各
組合わせについてその性能を比較した。 各顕色剤シート及び発色剤含有カプセルシー
トを対向させ、発色性及び、かぶり(水浸発
色、耐湿かぶり性)を下記の項目について比較
し、結果を第1表に示した。 (イ) 発色性 顕色剤シートに発色剤含有カプセルシート
を重ね150Kg/m2の静圧で発色させ1時間後
の発色濃度をBeckman DB型分光光度計
(610mμ)にて測定した。 (ロ) 水浸発色 水に浸した顕色剤シートと発色剤含有カプ
セルシートを重ねた後風乾し、発色剤含有カ
プセル面のかぶり濃度をBeckman DB型分
光光度計で測定した。 (ハ) 耐湿かぶり 顕色剤シートと発色剤含有カプセルシート
を重ね100g/cm2の圧力をかけ50℃相対湿度
90%の高湿下に24時間放置後の顕色剤シート
のかぶりを目視で評価した。
【表】
以上の結果から本発明により著しい効果が得ら
れる事がわかる。
れる事がわかる。
Claims (1)
- 1 プロトン供与性もしくはエレクトロン受容性
の顕色剤を含有する塗布液を塗布したシートと、
該顕色剤と反応して着色する発色剤を含有するカ
プセルを塗布したシートの塗布面を対向して組み
合せた感圧記録用複写シートにおいて、該顕色剤
を含有する塗布液が、150℃から310℃の沸点を有
する有機溶剤に溶解された有機顕色剤の水乳化物
を含有し、かつ、該発色剤を含有するカプセルの
主膜材がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂または
尿素−ホルムアルデヒド樹脂である事を特徴とす
る感圧記録用複写シート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57020048A JPS58136483A (ja) | 1982-02-10 | 1982-02-10 | 感圧記録用複写シ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57020048A JPS58136483A (ja) | 1982-02-10 | 1982-02-10 | 感圧記録用複写シ−ト |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58136483A JPS58136483A (ja) | 1983-08-13 |
JPS647597B2 true JPS647597B2 (ja) | 1989-02-09 |
Family
ID=12016171
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57020048A Granted JPS58136483A (ja) | 1982-02-10 | 1982-02-10 | 感圧記録用複写シ−ト |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58136483A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024156775A1 (en) | 2023-01-25 | 2024-08-02 | Trelleborg Sealing Solutions U.S., Inc. | Wiper seal assembly for a ball screw actuator |
WO2024156776A1 (en) | 2023-01-25 | 2024-08-02 | Trelleborg Sealing Solutions U.S., Inc. | Wiper seal assembly for a ball screw actuator |
WO2024156779A1 (en) | 2023-01-25 | 2024-08-02 | Trelleborg Sealing Solutions U.S., Inc. | Wiper seal for a ball screw actuator |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59207284A (ja) * | 1983-05-10 | 1984-11-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感圧記録用顕色剤シ−トの製造方法 |
JPS6313778A (ja) * | 1986-07-04 | 1988-01-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録材料 |
JPS6331789A (ja) * | 1986-07-28 | 1988-02-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感圧記録シ−ト |
JPS6331788A (ja) * | 1986-07-28 | 1988-02-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感圧記録シ−ト |
-
1982
- 1982-02-10 JP JP57020048A patent/JPS58136483A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2024156775A1 (en) | 2023-01-25 | 2024-08-02 | Trelleborg Sealing Solutions U.S., Inc. | Wiper seal assembly for a ball screw actuator |
WO2024156776A1 (en) | 2023-01-25 | 2024-08-02 | Trelleborg Sealing Solutions U.S., Inc. | Wiper seal assembly for a ball screw actuator |
WO2024156779A1 (en) | 2023-01-25 | 2024-08-02 | Trelleborg Sealing Solutions U.S., Inc. | Wiper seal for a ball screw actuator |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58136483A (ja) | 1983-08-13 |
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