JPS5999433A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロケン化銭写真感元材料に関し、特に平板状
ハロケン化餠粒子乳剤ケ含有する写Ｘｇ材に関するもの
である。

一般にハロケン化釧乳剤ヶ塗布した写Ｘ感材には、さま
さ！、な圧力が加えら庇る。例えは、一般写真用ネガフ
イルムは、パトローネに巻き込１ｎたり、カメラに装て
んしたりする際に、折り曲げらｆしたｖｌ　コマ送りの
ために引っ張ら几た。りする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントケン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手でｉｉＩ接取り扱うため
、折ｎた９曲がったｐすることがひんはんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力全受
ける。

このように、写真感材に様りな圧力がくわわるとハロケ
ン化釧粒子の保持体（バインダー）であるゼ’−ｙチン
や支持体であるプラスチックフィルム？ｌｌ−媒体とし
てハロゲン化佇粒子に圧力がかがる。

ハロケン化釧粒子に圧力か加えら几ると写真感相写真性
に変化がおこることが知ら几ており、たとえはＫ　、　
Ｂ　、　Ｍａｔｈｅｒ、　Ｊ、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、Ａｍ、
　＋３１　、１０！ＩＩ　（／り４ｔＩ　）、Ｐ、Ｆａ
ｅｌｅｎｓａｎｄ　Ｐ、ｄｅ　　Ｓｍｅｔ、Ｓｃｉ、ｅ
ｔ　　Ｉｎｄ、Ｐｈｏｔｚ２ｊ、Ａ！、１７１（／り’
　４Ｌ）Ｐ−Ｆａｅｌｅｎｓ。

Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｊ　、／　ｏ　ｊ（ｔり５弘）
なとに詳細に報告さｎている。

このため、こｎらの圧力に対し写真性に何ら影響ケうけ
ないような、写真感材ケ提供することは強く望壕几でい
る。

圧力特性全改良する手段としてはポリマーや乳化物など
の可塑剤？含有させる方法や、ハロケン化銭乳剤のハロ
ケン化銭／ゼラチン比ケ小さくする等の方法で、圧カケ
粒子に到達させないようにするものが知らｎている。

たとえば英国特許第７３８’、６１１号には異部環状化
合物？同７３♂、ｔ３７号にはアルキルフタレートヶ、
同７３１ｒ、６３り号にはアルキルエステルケ、米国特
許第２．り６０．弘ｏ４を号には多価アルコールｔ１同
！、／２／、、（１７４０号にはカルボ゛キシアルキル
セルロースケ、特開昭弘ターＪｆＯ／７号にはパラフィ
ンとカルボン酸塩ケ、特公昭夕３−．２ｇθと６号には
アルキル了クリレートと有機酸を用いる方法等が開示さ
几ている。

しかし、可塑剤ゲ添力［ｌ−Ｔる方法は乳剤層の機械的
強度ケ低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラ
チンを増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生
じるなどの理由でいず庇の方法も、十分な効果全達成し
にくい。

一方、一般に乙面体、ｇ面体やじゃが竿状などの球状ハ
ロケン什釧粒子は直径／厚み比の大きな平版状粒子に較
べて、その形態から外力に対して変形ケ受けにくい。そ
のため、上述のような十分な効果ケ達成（７にくい圧力
特性の改良手段でも、十分とはいえなくとも、かなり満
足のいく水準に１で圧力特性？改良できる。

一般に直径／厚み比の大きな平板状粒子は、塗布し７た
場合に単位体積あたりの被覆面積が太きいため少ない銀
量で高い光学濃度を得ることができる。また入射光に対
する袖促能力も高く、分光増感性に優几ているなどの長
所？有している。

しかしながら、その形状のため外力に対し著しく弱く、
上記のような方法ではとうてい満足のいく圧力特性會得
ることはできない。

例えば、ゼラチンと臭化カリと沃化カリを含む溶液中に
硝酸録音添加し７平板状〕・ロケン化釦粒子を形ｇする
と、圧力に対し、著しく感度の低下ケ示す写真乳剤とな
り、実用上きわめて不都合である。一方、このような圧
力に対し減感する特性は・純臭什銀粒子、あるいは硝酸
銀溶液とハロケン化物の溶液ケダブルジェット法で再核
発牛のないように添加して形成さｎるノ・ロケン組成が
粒子全体にわたって完全に均一な沃臭化銀粒子では改良
さ几るが、反対に圧力に対し著しくカブリ易い粒子とな
ってし捷い、こ几も実用上好ましくない。

従って、本発明の目的は、外力に対し変形ケ受けやすい
直径／厚み比が５以上の平板状７１０ケン化釧粒子に於
いて、圧力特性の改良さ′ｎだ平板状ハロケン化銀粒子
？有する写真感材ケ提供することにある。

さらに本発明の目的はかかる圧力特性の改良さｆ′Ｌだ
平板状ハロケン化錯粒子の製造方法ケ提供することにあ
る。

本発明の目的は下記の如き写真感材により達成できるこ
とが判った。

即ち、支持体上に少なくとも７層のハロケン化銀乳剤層
葡有Ｌ２、かつ該ハロク゛ン化釧乳剤層中に存在する感
覚性ハロケン化（［（粒子の１０ｏＩ）（個数）以上か
粒子直径／粒子厚み比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒
子である写真感材において、該平板状ハロケン什釧粒子
が下記■、■及び■・の灸件孕満た丁こと全特依とする
写真感材。

■　粒子の長軸方向又は短軸方向に於て中心側より粒子
全体の骨量に対してｒＯモルチより内側の部分に、ヨウ
ドケ含むハロケン化銭固溶体（内側高ヨウド相）が存在
ｌ１、 ■　該内側高ヨウド相の平均ヨウド含有率は、核材より
外側に存在する臭化釧、沃臭化銀又は塩沃臭化件の平均
ヨウド含有率の５倍す上であり、■　該内側高ヨウド相
のＳｔは粒子全体の優愈のＳＯモル％均下である。

本発明に用いらｎる平板状ハロケン化仙粒子（以下、１
平板粒子」と記す）Ｖｉ−その直径／厚み比がｓｐＪ上
ｉｏｏ以下であることが好まシ２＜、特に好寸Ｌ　＜　
／ｄ　ｓル土ｊθ以下であ」２、さらに好寸しくは７Ｊ
ソ上２０月下である。

ここに平板粒子の直径とは杓子の投影面積に等しい面積
の円の直径ケいう。

本発明の平板杆！子の肉径ばＯ，Ｓ〜／　０　ノＬｒｒ
ｔ、好す１〈は０．Ｊ〜ｊ、０μｍ１さらに好甘しくは
／、０−り、　０１ｔ　ｍである。

一般に平板粒子は２つの平行な面ケ有し７ており、従っ
て本発明において［厚み」とは平根杓子ケ桁成するλつ
の平行な面の距離で表わさｎる。

平板粒子のハロゲン組成としては、沃臭化釦又ｌｄ坦沃
臭化銀であることが好’ＥＬ、＜、特に沃化鋳金ｍがｏ
、７〜７０モル係である沃炙化錨であることが好ましい
。

次に平板粒子の製法について述べる。

平板粒子の製法としては、当業界で知ら１．た方法？適
宜、組合せることにＬす成し得る。

たとえばｐＢｒｉ、３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気
中で平板粒子が重量でｌ／−０％以上存在する種晶音形
成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液
ケ同時に添加１７つつ穐晶ケ成長させることに工０得ら
ｎる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに鋳及びハロゲン溶液會添加することが望ましい。

平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の称類や量の選択
、粒子成長時に用いる銀基、及びハロケン化物の添加速
度管？コントロールでることにより調整できる。

次に、本発明の平板粒子が満たすべきαハ■及び■の条
件について記載する。

（１）内側高ヨウド相について 内側高ヨウド相とはヨウド全含むハロゲン化銀固溶体全
天う。

この場合のハロケス化銀としては沃化銀、沃臭化銀又は
塩沃臭化釧が好ましいが、特に沃化銀又は沃臭化修（ヨ
ウド含有率Ｏ，Ｓ〜弘０モルチが好ましい）であること
が好ましい。

内側高ヨウド相のハロゲン化銀固溶体は、そのハロゲン
組成か固溶体全体にわたって均一相であることが好まし
い。

ここに、均一相とは、ヨウドの分布に関して、その平均
ヨウド含有率ケ中心として、変動係数≠θ％匂下、好凍
しくは２θ％以下の分布である事？意味する。

本発明の内側高ヨウド相は、平板粒子の内側に存在する
が、その位置は粒子の長ｆＩｌ＋方向又は短軸方向に関
して粒子全体の銀量でｇｑモル係より内側に存在するこ
とが必須であるが、内側高ヨウト相のヨウド含有率が高
く核材の粒子全体に対するモル分率が高い程、（たとえ
ばｌθ〜≠θモル％）エリ外側に存在する旬が望まし７
い。

逆にヨウト含有率が低く核材のモル分率が低い場合（た
とえばｌＯモル係未満）はより内側に存在することが鋼
重しい。

特に本発明の内部高ヨウド相は平板粒子の長軸方向に関
して粒子全体の釧ｉ＃て１０モル係円内内側に存在する
ことが好ましく、％に６０モルチ以内の内側であること
が好ましい。

ここに、粒子の長軸方向とは平板粒子の直径方向會いい
、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向ケいう。

内側高ヨウド相のヨウド含有宅は核材よりも外側に存在
する臭化釦、沃臭化銀又は塙沃臭化銀に於ける平均ヨウ
ド含有率の５倍以上、好１しくけ１０倍以上、特に好ま
し２くは２０倍以上である。

この外側に存在する相も内部高ヨウト相同様、均一相で
あることが好ま［２い。

さらに内側高ヨウド相勿形成するハロ、ケン化銀の量は
、重量に（７て粒子全体の釧量ＳＯモルチ以下であり、
特に１Ｉ−Ｏモルφ以下である事が好ましい。

（１１）　　内部高ヨウド相ケ平板粒子内へ組み込む方
法について内部筒ヨウド相は平板粒子の中心部分に組込
んでもよいし、中心部分には、臭化銀又は比較的ヨウド
含有率の低い沃臭化欽會組み込み、その上に内部筒ヨウ
ド相を設け、さらにその上に、臭化銀、ヨウド含有率の
低い沃臭化銀又はヨウド含有籠の低い塩沃臭化ａｈ設け
てもよい。

以下に、内部高ヨウド相ケ平板粒子内へ和み込む方法ケ
利１々の類型？挙げて説明する。

方法／：　反応容器中へ臭化カリウム及びヨウ化カリウ
ムケ含む水溶液（ハ１コケン水溶液）と硝酸釧の水溶液
（釧水溶液）とをダブルジェット法によ、り同時添加し
、沃臭化銀（内部筒ヨウド相）ｒ形成する。さらに、引
続きダブルジェット法により臭化カリウム水溶液又は臭
化カリウムと沃化カリウムケ含む水溶液と銀水溶液ケ添
加し、先に形成した沃臭化銀の上に、さらに臭化錠又は
ヨウド含有率の低い沃臭化銀の均一相ｋ　Ｍ　＆する。

この時に本発明の内部筒ヨウド相が泗た丁べき条件■、
■及び■は、最初に添加する釧及びハロケンの量と、後
で添加する銀及びハロケンの量を調整することにより、
当業者が容易に満たすことが出来る。

方法２＝　反応容器中へ臭化カリウム水溶液及び鉄水溶
液全添加し、臭化銀音形成する。

引続き臭化カリウム水溶液又は臭化カリウムとヨウ化カ
リウム會含む水溶液と銀水溶液ケダブルジェット法によ
り同時に添加する。

この添加の途中でさらにヨウ化カリウム水溶液ケ添加（
トリプルジェット法）１″る。このトリプルジェット法
で内部高ヨウド相葡形成する。勿論トリプルジェットで
のヨウ化カリウム水溶液の添加終了後も臭化カリウム水
溶液又は臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合水溶液と
鋳水溶液のダブルジェット法での添加を続け、内部筒ヨ
ウド相の外側に臭化傭又はヨウド含有率の低い沃臭化鯛
の均一相全形成する〇 トリプルジェット法による内部筒ヨウド相の形成時期等
は前記条件■、■及び■？満たす範囲内で自由に調整す
ることが出来る。

方法３：　前記方法コと同様にして１ず臭化銀全形成す
る。

引続き釧水溶液と臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合
水溶液勿ダブ°ルジェット法により同時添加し２、臭化
銀の十に沃臭化銀ｗ’ｔｉ＠　＋、、内部高ヨウド相ケ
形成する。

さらに引続いて、銀水溶液と臭化カリウム水溶液ケダブ
ルジェット法に工９同時添力ＩＩ　Ｌ、、内部筒ヨウド
相の上に臭化銀の均一相を形成する。

方法グ：　コンバージョン法 前記方法２と同様にして臭化銀全形成１−る。

引続きヨウ什カリウム水溶液會反応容器中に冷加し、臭
化銀表面にコンバージョンによりヨウ臭化銀全形成せし
、め内部島田ウド相とする。

しかる後、銀水溶液及び臭化カリウム水溶液又は臭化カ
リウムと沃化カリウムの混合水浴液ケダブルジェット法
で同時添加し、コンバージョンにＬｐ影形成ｎ、た内部
筒ヨウド相の上に芙化箭又はヨウド含有高の低い沃臭化
銀の均一音形成する。

方法ｊ：　沃化カリウムと臭化力ＩＪウムヶ含不する反
応容器中へ鉄水溶液と臭化カリウム水溶液ケダブルジェ
ット法で添力ρし、沃臭化銀から成る内部高ヨウド相ヶ
形成する。さらに、引続いてダブルジェット法により釦
水溶液と臭化カリウム水溶液又は臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合溶液全添加し、内部筒ヨウド相の表面を臭
化銀又は比較的法度含有率の低い沃臭化銀の均一相で被
覆する。

本発明に於て平８ｉ粒子内に内部高ヨウド相ケ組込む方
法は前記の方法ｌ−ｊに限らず種々のバリエーションが
考えらｎる小は云うまでもない。

たとえは内部筒ヨウド相より内側に存在する臭化銀又は
沃度含有高の低い沃臭化銀はダブルジエツ１［で形成し
てもよいし、シングルジェット法で形成してもよい。

又、ハロケン化銀としては塩化優葡含有していてもよい
。

さらに、ダブルジェット法によるハロケン化銀の形成は
、何段かに分けて実施しても構わない。

本発明の平板粒子の製造時に、必要に応じてハロケン化
銀溶剤ケ用いることによ−リ、粒子サイズ粒子の形状（
直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の成長速
度ケコントロールできる。重刑の使用俸は反応溶液の１
０−３〜／、ＯＪＪ間予、％に１０−２〜ｌ０−１重台
チが好まＵ２い。

例えば溶剤の使用゛づの増加とともに粒子サイズ分布？
単分散化し、成長速度？速めることが出来る。一方、溶
剤の使用音とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

（、は［２は用いら几るハロケン化休溶剤としては、ア
ンモニア、チオエーテノペ　チオ尿素カノヶ朴・ケるこ
とが出来る。チオニーデルに関しては、米国９１許第３
．Ｚ７／、１３７号、同第３，７り０，３ざ７号、Ｐ＋
第３．ｊ’／４’、ｌ、２１号等盆参考にすることが出
来る。

本発明の乎８２校子の製造時に、粒子成長イ速める為に
添加する、銀塩浴液（例えばＡｇＮＯ３水溶液）とハロ
ケン化物溶液（例えけＫＢｒ　　水溶液）の添加速度、
添加か、添加濃＃ケ上昇させる方法が好まし５く用いら
几る。

こｎらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３ｊ、
２．２／号、米国特許第３．１，７２，２００号、同第
３．Ａｌ１．７／７号、同第ｔ、コｔλ、ｊグよ号、ｌ
特開昭ｊターｌ≠λ３２り号、同ＪＪ−／！！１１２グ
号等の記載ケ参考にすることが出来る。

本発明の平板粒子は常法により化学増感して用いること
が出来る。

′″ｊなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物
や活性上ラテンを用いる硫黄増感法、還元性物置ン用い
る還元増感法、金その他の貴金属化合物ケ用いる貴金属
増感法などケ単独または組＠ゼて用いることができる。

硫黄垢感斉りとしては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ロータエン類、その他の化合物ヶ用いること
ができ、そｎらの具体例は、米国特許／、ｊ７≠、り４
ｔ≠号、２、弘ｉｏ、４ざり号１．２．．２７ｇ、り弘
７号、２．７２ざ、６６と号、ｊ、６ｊ＆、りＪ−３号
、弘、０３２．り２１＠、り、０乙７，７り０号に記載
さｆ’している。還元増感剤としては第−丁ず塙、アミ
ン頚、ヒドラジン訪導体、ホルム７゛ミジンスルフイン
酸、シシン化合物などケ用いることができ、そｎらの具
体例は米国特許コ、りざ７，１ｆｊＯ号、２１弘／り、
２７ｊ号、２，３／ざ、Ａり♂号、コ、りざ３，６ｏり
号、λ、２ざ３．６１０号、２．ｚり弘、４３７号１．
３，９３０，１６７号、≠、ＯＳｔ、≠ｊｇ号に記載さ
牡ている。

貴金属増感のためには金錯塙のほか、白金、イ１１ジウ
ム、パラジウム等の同期体表■族の金への錯塩ン用いる
ことができ、その具体例は米国特許コ。

３２９．０１３号、コ、≠弘ざ、ｏｔｏ＋ｉ、英国特許
ｔ／ざ、０６ノ号などに記載さ几ている。

本発明の平板粒子はこｎら化学増感法？ｌ１−２っ９上
の絹あわせ？用いることができる。

特に省鋏の観点か軟木発明の平板粒子は金増感又は硫黄
増感、或いはこ几らの併用が好まし、い。

本発明の平板粒子ケ含有する層中には、該平板粒子が該
層の全ハロゲン化銀粒子に対し２て数で７０％以上、特
に３０％以上存在することが好ましい。

平板粒子ケ含有する層の厚さはｏ、ｓ−ｒ。θμ、特に
／、０〜３．０μであることが好ましい。

又、平板粒子の塗布量（片側について）はＯ１〜６ｙ　
７ｍ　２、特に、、ｑｙ７ｔｎ２Ｔあるコトカ好ましい
〇 本発明の平板粒子ケ含有する感光形の上には、通常の球
形ハロケン化欽粒子？含有する感光層が存在することが
好ましい。勿論、平板粒子ケ含有する感光層よｎ下側（
支持体側）に通常の球形ノ・ロケン化銀粒子を含むＮ全
有し７ていてもよい。

又、平叛粒子ケ含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明の写真乳剤の結合剤または保獲コロイドとしては
、ゼラチンケ用いるのが有利であるが、そ扛以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえはゼラチン誘導体、セラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボ゛キシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルキン酸ソ−ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の＠成親水性高分子物質を用いるこ
とかできる。

ゼラチンとじては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊ　ａ　ｐ　ａ　ｎ　ｒ　　Ａ　／　Ａ　ｓ　Ｊ　（７
頁（ｌり６６）に記載さ几たような酵素処理ゼラチン？
用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も
用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチ
ンにたとえば酸ハシイド、酸無水物、インシアナート類
、ブロモｆｆ’ｌ［、アルカンサルトン類、ビニルスル
ホンアミド類、マレインイミド化合物ρ、ポリアルキレ
ンオキシド顛、エポキシ化合物如等神々の化合物ケ反応
させて得ら扛るものが用いら几る。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリ防止剤あるいは写真性能ケ安
定化させる目的で、釉々の化合物？含有させることがで
きる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、了ミノトリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール顛（特に／−フェニル−よ−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メ
ルカプトトリアジン類；たとえばオギサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン沖、たとえはトリ
アザインテン類、テトラアザインテン顛（％に弘−ヒド
ロキシ置換（ｉＩ３＊３ａ＋’ｙ）テトラザインテン石
）、ヘンタアザインテン類ナト；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸ア
ミド等のようなカプリ防止剤または安定剤として知らｎ
た多くの化合物音訓えることができる。

本発明の感ブＣ材料の写真乳剤層または他の親水性コロ
イド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など秤々の目的で程々の界面活性剤孕含
んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオーｓ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコ・−ル、ボ１
１エチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合
物、ポリエチレング１ノコールアルキルエーテル類棟た
けポリエチレングリコールアルキル了り−）Ｌエーテル
Ｍ、ホｌ＋エチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたは了ミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グ１１シドール誘
導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセＩＪド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステルａなどの非
イオン性界面活性剤；アルギルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルオル硫酸壬ステ
ル類、アルキルリン酸エステルＭ、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルタウリン沖、スルホコハク酸エステル顧、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類など
のような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基２含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸顛、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルギルは
タイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族比ｊ級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複累
環第弘級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環
孕含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤ケ用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素μノその他によって分
光増感さ１してよい。こ庇らの増感色素は単独に用いて
もよいか、そｎらの組付せ？用いても工く、増感色素の
和会せは特に強色増感の目的でしばし、は用いらｎる。

増感色素とともに、そ几自身分）°ｃ増感作用ケもたな
い臼累あるいは可視光ケ実質的に吸収Ｌ−ｈい物質であ
って、強Ｖ増感ケ示す物質ケ乳剤中に含んでも工い。

有用な増感色素、強芭増感會示す色素の組合せ及び強色
増感ン示す物質はリサーチ・テスクロージャｆＲｅｓｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／　７６巻／７
＆弘Ｊ　（／Ｐ７．ｌｌＥ／１月発行）　第、１３　Ｊ
ｉｌＶの５項に記載さｎている。

不発印」の写真感光材料には、′１う真乳剤層その他の
親水性コロイド層に無機または有機の硬膜斉１１ケ含有
し７でよい。例えはクロム塩（クロム明ばん、酢酸りｌ
：ｌ　ムｙ　ト）、アルテヒド類（ホルム了ルテヒド、
グリオキサール、ゲルタール了ルテヒＦなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサンｎ導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、
：ｔ、ｓ−４リアクリロイル−へギサヒドローｓ−トリ
了ジン、ｌ。

３−ビニルスルホニル−２−プロハノールＩど）、活性
ハロケン化合物（２，ｔ−ジクロル−６−ヒドロキシ−
８−）り了ジン’／ｚどｌ、ムコハロケン［Ｆｉｌ（ム
コクロル酸、ムコフェノキシフ［Ｊル酸など）、などケ
単独″１ｆｃは組合わせて用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定件の改良などの目的で、水不溶せ
たは離溶性合成ポリマーの分散物會含むことができる。

たとえはアルキル（メタ）アクリレート、アルコギシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルマミド、ビニルエステル（
ｆｃトえは酢酸ビニルフ、アクリロニトリル、オレフィ
ン、ス・チレンなどの単独もしくは糾合せ、またはこｎ
らとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）了クリレート、
スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスル
フォン酸などとの組合せケ単量体成分とするポリマー音
用いることができる。

本発明の写Ｘ感−３Ｅ材料の写真乳剤層には色形成カプ
ラー、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミ
ン現像薬（例えは、フェニレンジアミン誘導体や、アミ
ンフェノール誘導体など）との酸化カップリングによっ
て発色しうる化合物ケ会んでもよい。例えば、マゼンタ
カプラーとし７て、！−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロン
カプラ＋、開ｆＡＭ了シルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルマセトアミドカ
プラー（例えばインジイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）、等ｉ”６つ、シアンカプラーと
して、ナフトールカブシー、およびフェノールカプラー
、等がある。こｎらのカプラーは分子中にパラスト基と
Ｌばｎる疎水基デ有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは釦イオンに対し弘当倉性あるいはλ当景件のどち
らでもよい。

また色補正の効果ケもつカラードカプラー、あるいは現
僕にともなって現像抑制剤ケ放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカゾラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物ケ含んでもよい。

本発明全実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また不発、明に用いる色像安定剤は
単独または２釉以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノールＥｌｌ、ｐ−オキシフェ
ノール誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
ヶ含んでよい。たとえばアリール基で置換さｒしたベン
ツ）　ＩＪアゾール化付物、グーチアゾリドン化合物、
ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジ
ェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線
吸収性のポリマーなど孕用いることができる。こｆらの
紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固足さｎても
よい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料ケ含不してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含さ几る。

中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感ｙＣ材料は色カブリ防止剤と（千）＼イドロ
キノン銹導体、アミノンエノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などケ含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度ケ
有する多層多住写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳削層ケ各々少なくとも一
つ有する。こｆＬらの層の順序は必要に応じて任意にえ
らべる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性
乳剤層にマゼンタ形成カプラー耐、青感性乳剤層にイエ
ロー形成カブシー？そｎぞｎ含むのが通常であるが、場
合に、Ｊ、ジ異なる組合せケとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の稙々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ティップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
孕用いることができる。米国特許２．６♂／１．２タグ
号、同コ、７６／、７９／号、同Ｊ　、　！、２ｔ　、
　！、２１ｒ号に記載の方法は有利な方法である。支持
体としてはセルローストリアセテートフィルムの類キセ
ルロースエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムの如きポリエステルフィルム又はα−オレフ
ィン系ポリマー全被覆した級などが好ましい。

本発明のＷ！＆元材料の写真処理には、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）　／　７６号第、２ｇ〜３０頁（ＲＤ−／７
１＃ｊ）に記載さｎているような、公知の方法及び公知
の処理液のいずｎｙｚもａ用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、件画像ケ形成する写真処理（
黒白写真処理）、あるいは色素像音形成する写真処理（
カフ−写真処理）のいずｎであってもよい。処理温度は
普通７ざ００からｊＯｏＣの間に選はｆＬるが、１ｇ　
０ｃｉ９低い温度または５ｏ０ｃ２越える温度としても
よい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知らｎている
現像主薬を含むことができる。現１象主桑とし、ては、
ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、
３−ピラフリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−７ミノフエノール）などケ単独もしくは組合ぜて
用いることができる。現像液には一般にこの他公知の保
恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止蒼１１など
ケ含み、さらに必要に応じ溶解助剤、芭調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤などｉ含んでもよい。

定着液としては一般に用いら扛る組成のもの２用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のにか、定
着剤と（７ての効果が知らｎている有機硫黄化合物を用
いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩會含んで
も工い。

色素像音形成する場合には常法が適用できる。

たとえは、ネガポジ法（例えば°’　Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ
　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓ　ｉｏｎ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｓ”、Ｇ／巻（／り５３年）、６６７〜
７０／頁に記載さ扛ている）；黒白現像生薬ｒ含む現像
液で現像してネガ釦像ケつくり、ついて少なくとも一回
の一様な露ｔまたは他の適当なカプリ処理２行ない、引
き続いて発色現像を行なうことにより臼歯陽画像ケ得る
カラー反転法；色素？含む写真ＳＡ剤層を露元後現像し
て釧画像牙つくり、こｆＬ’ｆ血白触血色触媒色素會漂
白する釦已累漂白法などが用いら几る。

カラー現昨液は、一般に発色現像生薬２含むアルカリ性
水浴液から成る。発色現像主系は公知の−級芳香族アミ
ン現像剤、例）えばフェニレンジアミンｅ（ｆｌｊ工は
弘−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−〜メチル
ー弘−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、μｍ
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、など）音用いることができる。

この他Ｌ　、　Ｆ　、　Ａ　、　Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ（ＦｏｃａＬＰｒｅｓｓ刊、ｌり４６年）の、
２．２Ａ〜２コタ負、米国特許２、／り３，０１ｊ号、
同２，３９２．．３ｔｌ／−号、特開昭＋ｚ−６≠２３
３号などに記載のもの會用いてよい。

カラー現像液はそのほかｐａｌ緩価剤現像抑制剤ないし
カブリ防止剤などケ含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カブシー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
′ｆ′Ｉ：１すど栄含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通當、漂白処理さｎる。漂白
処理は定着処理と同時に行なわガてもよい［２、個別に
行なわ几てもよい漂白剤と［７ては鉄（１）、コバルト
（ＩＹ）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用
いらｒしる。

漂白または漂白足着液には、米国特許３．０４／。

コ、！２０号、同Ｊ　、２’ｌ／　、り６６号、特公昭
ｌ／ｌｊ−ざＳＯ６号、特公昭ｐｔ−ざざ３６号などに
記載の漂白促進剤、特開昭３３−６６７３２号に記載の
チオール化合物の他、ｍｈの添加斉１１ケ加えることも
できる。

以下に実施例ケ挙けて本発明ケ寧らに訪明する。

実施例　１ ■　比較用純臭化銀平板粒子の調製（８ｇ１表のＩ） 水ＩＩ中にゼラチン３０９、臭化カリ１０．３Ｆ　、（
’　、ｊ　ｗ　ｔ％チオエーテル（ＨＯ（ＣＨ２）　２
Ｓ（ＣＨ２）２８（Ｃ１２）２０ＨＩ水溶液λ０ｃｃｋ
加え７３°Ｃに保った容器中に（ｐＡ２り、０．ｐＨ６
，３）に攪拌し、ｌがら、下記溶液Ｉ及びＢ−２ｉ　ｏ
秒間で同時に添加したのち、溶液■及びＩＶ’ｋｌｔ分
かけてダブルジェット法に上り同時に添加した。

かくして得らｆした平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径
（投影面積径）が／、７μｍｎＴ％平均の直径／厚み比
が１０．０であった。

このハロクン化釧粒子會、塩化金酸塩及びチオ硫酸ソー
ダ孕用いてカフリ防止剤孕添加［、て３９／　ｍ　２塗
布］、た時のカプリが０．０２になるように化学増感し
７たのぢ、塗布助剤、カフリ防止剤ケ添加した。

■　比較用沃臭化銀平板粒子の調製（第１表の］−ｌ　
） 調製法は■と略同しだが、ｌ液中にｏ、ｏｔｔ＆（７）
ＫＬお工び■液中に７．≠２のＫＩケ添加（，１こ。

得ら几たハロゲン化銀粒子は沃化４６　／　、　ｊ’　
ｍｏｂ’チケ含む沃臭化銀で、平均直径１．ざｌμＴＩ
Ｔ、Δ［′均の直径／厚み比／ｒｉ？、♂であった。

■　比較用沃臭化銀平板粒子の調製（第１表の１−、ｚ
）調製法は■と略同しだがｎ液中に０，０ざざりのＫＩ
、および■液中に／　、Ｉ＆ｊ　Ｌｉ（７）ＫＩｋ添加
した。

得らｆたハロゲン化銀粒子は平均直径１．り０２ｍ１平
均の直径／厚み比はり、りであった。この粒子奮■と同
様の方法で化学増感した。カプリ値は■と同様となるよ
う化学増感の程度ケ調整し５たのち、塗布助剤、カブリ
防止剤ケ添加した。

■　比較用沃臭化銀平板粒子の調製（第１表の■−／） 水ｌｌ！中にゼラチン３０ｆ臭化カリ７７２、沃化カリ
／、１１１．１？、Ｏ１ｊ′ｗｔ％チオエーテル（ＨＯ
（（Ｊ１２１２Ｓ　（ＣＨ２１２Ｓ（ＣＨ２１２０Ｊ−
１１水溶液λ０ｃｃｋ加え７００Ｃに保った容器中に攪
拌しながら下記溶液Ｖヶ６０分かけて添加し７た。

かくして得らｆ’した平板状ノ・ロケン化釧粒子は平均
直径／、Ｉｊμｍ、平均の直径／厚み比はｊ。

ｌであった。この粒子を塩化金酸塩及びチオ硫酸ソーダ
？用いてカプリ防止剤？添加し、て３ｙ／ｍ２塗布した
時のカプリがθ、θコになるように化学増感したのち塗
布助剤、カプリ防止剤を添加した。

■　比較用沃臭化銀平板粒子の調製、（第１表の１−２
） 調製法は■と略同しだが、水ｌｌ中の沃化カリの俸會１
．りｊ３２として同様に調製した。

得ら１′Ｌだ平板状ハロゲン化銀粒子は平均は径／。

２７μｍ１平均の直径／厚み比は５．２であった。

（以下■と同じ） ■　粒子内にヨード分布のある平板粒子（本発明ンの調
製（第１表バー２） ■と略同等であるか、溶液■およびＩＶｋダブルジェッ
ト法によりに同時に添加しはじめてから５分経過【７た
時点（Ｉ液とｌ液によるＡ５’ＮＯ３添加量は／／、ざ
４ｔｔ９ンで下記■沼ｔ１液、■液は添加させながら、
トリプルジェット法により１０分間かけて添刀口しまた
。（この間■液による添加ＡＪＮＯ３量は／ＩＩ−，７
９である。）■液の添加終了後も、■液、■液はひき続
き添加し、６５分で、■と同様に終了（た。

かくして得らｆ′した平板状ハロケン化傭粒子は、平均
直径１．１３２ｍ１平均の直径／厚み比は／θ、７であ
った。

（以下同様の化学増感ケおこなった。）■　平板粒子Ｃ
本発明）の調製（第１表バー２）■と略同等であるか、
■液のかわりに右記■液ケ添加した。

粒子の平均直径ｉ、ｔｒｓμｎ７直径／厚みｉｏ、ｔｒ
■　平板粒子（本発明）の調製（第１衣ＩＶ−１１■と
略同等であるが■液のかわりに下記■液葡添刀口した。

得らｆした粒子は平均直径／、りＱ　７１７７１、直径
／厚み比は７０．りであった。

（以下同じ） ■　平板粒子（本発明）の調製（第１表■−グ）実施例
■と略同等であるか■液の添加時点？■液■液と同時に
添加しはじめ、７０分間で終了しｒ−Ｏ （以下同様） 得らｆ″した粒子の平均直径は、／　、１３μｍ、直径
／厚み比はｉｏ、ざであった。

［株］　平板粒子（本発明）の調裂く第１表ＩＶ−ｊ）
実施例■と略同等であるが■液の添加時点ｖｌ液、■液
ケ添力口し７はじめてから、１５分経過１．た時点（１
，１液［ｊ、？＝＋ＡＪＮ０３添加ｔは２６゜３；４１
９　）から、１０分間かけて添加するよう変更した。　
　（以下同様） 得ら几た粒子の平均直径は／、、ｌ’／μｍ１平均の直
径／厚み比は１０．ｊであった。

■　塗布試料の作製方法 下塗法ｉ　、ｒ　ｏμｍポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に表面保護層と同時に塗イ１５釧量がコ。

５２７ｍ２となるよう片面に塗布し７た。

表面保護層用塗布液処方 ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３゜０μ）、サ
ポニン及ヒλ、４ｔ−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−
トリアジンから成る７０％セラチン水溶液 ■　圧力特性の評価方法 ａ）相対湿度４ｔＯ％の調湿条件下で■〜ＩＶ　−６に
つき露光ケおこなった。

ｂ）相対湿度ｌＯ％の調湿条件下で１−１■−５寸での
塗布試料全乳剤面？内側に（２て一端孕固定し、直径１
０ｍｍのステンレスパイプにそって、折り曲は速度３６
０°／秒で／ｇＯ°回転しｌがら折り曲けたのち１０秒
後に露光ケおこなった。

ａ）、ｂ）ケ同時に処理Ａで現像したのち２ぜ着水洗し
、乾燥した。折９曲けた部分のａ）に対する相対感度會
ΔＬｏｆＥとして第１表に示［２）こ。

感度値はカブリ値＋０．３の黒化度ケ得るのに必要な露
光量の逆数の対数として求めた。

ｃ　）　　Ｉ　”　ＩＶ　−６１での塗布試料ケｂ）と
同様にして直径ｇｍｍのステンレスパイプにそって曲け
、３０秒後に処理Ａ’に開始した。足着、乾燥後力７り
の上昇値ケａ）の写真性の最高濃度値で補正し７、ΔＦ
　ｏ　ｆ／　Ｄ　ｍ　ａ　ｘとして褐ｌ衣に記したＯｂ
）ではｌ−／、■−λのみか著しい減感盆示し他の試料
は、写真性にほとんど変化が認めら庇な７））つた。

１０ｍｍの径の折ジ曲りでは圧力かふりも発生し、なを
っだ。

Ｃ）ではｌ［’、１ｌ−２のみが、圧力かぶり２生じな
かった。

処理Ａ：　下記の処方の玩便液にて３ｓ０ｃ、ｚ！秒間
現現像た ｌ−フェニル−３−／、６９ ピラゾリドン ハイドロキノン　　　　　　　　３０９ｊ−ニトロイン
ダソール　０．．２ｊ９ＫＢｒ　　　　　　　　　　３
．７９ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　３０９ 水酸化カリウム　　　　　　　２０９ 硼酸　　　　　　　　　　　　　１０９２ｊ％グルタル
アルテヒド　　２０ｒｒｔｌ水溶液 水？加えて全量ケ／ｌとする ｆｐＨはｉｏ６．ｚｏＶＣ調整１．た。）■　結果の計
画 反応容器中に沃化カリウムケ添加した試料■−７９，２
は露光前に圧カケ加えることにエリ感度が≠〜ｊ割も低
くなる欠点？有している。こ才りに対（７、Ｉ　、　ｎ
　−／　、　ｌｌ−２では、粒子内のハロケン組成ケ均
−化することにより、圧力減感は防けているが、著しい
カプリ増化ケき７ｆｆｌ　ｌ、ている。こ）しらに対１
７本発明ＩＶ　−／〜ｓｙｚ比較すると、出力減感ケ発
生させることなく、圧力によるカプリの発生ケ抑制でき
る。

ＩＶ−／〜３ヶ比較するとＡｇＢｒ１部分の沃暦含伝ケ
あけることにより圧力カプリが著シ、＜抑制さノしてい
る。１１こバーｌと１ｖ−≠ｒ比較すると同一の組成の
Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ　Ｉの部分ケ粒子内に組み込む場合は、
内部に近く存在させたほうがよいことがわかるが、種晶
の形成さｒしる初期過程から存在させると著しい圧力減
感ケ示すようになるのは■−／、２にみる通りである。

実施例　２ ■　比較用沃臭化銀平板の調製（第、２表の■）調製法
は実施例／−■と略同しだがｎ液中にＯ８／／９のＫＩ
、および■液中に２．３３ｆのＫＩケ添加し、た。

祖ら１したハロケン化鋏粒子は平均直径１．７３μｍ１
平均の直径／厚み比はＩＯ０／であった。

（以下実施例−／の■と同じ） ■　不発明の沃臭化釦平板の調製（第２表Ｖｌ　−／　
） 実施例／−■と略同じたが、ｎ液中に≠、３りＸ／（：
ｌ　　”ｙのＫＩ、および■液中に０．０９３３ｆのＫ
Ｉを添加した◇ 得らｎた粒子は平均直径／０ｇ３μｍｓ　ｉｂ−径／厚
み比は１０．７であった。（以下向じ）Ｑ）本発明の沃
臭化釦平板の調製（第、２衣Ｖｌ　−２） 実施例／−■と略同しだがｎ液中に０．０２２２．１■
液中にＯ１≠ｔｔ、ｙＯＫＩケ添加した。

得らｒｔ’７粒子は平均＠径／、ｌ６ｐｎｓ、直径／厚
み比はｉｏ、りであった。（以下同じ）■　本発明の沃
臭化銀平板の調製（第２表Ｖｌ　−３） 実施例１−■と略同しだがｎ液中にｏ、ｏ４Ｉ−弘？、
ＩＶ液中Ｋ　Ｏ、タ３３　ｇノＫ　Ｉ　ｋ添７ＩＩＪ　
Ｌ’ｆｃ。

荀らｆｌ、た粒子は平均直径／、り／μガ１．１θ径／
厚み比はｉｉ、ｏであった。（以下向じ）こ扛らの乳剤
會実施例−／と同様にして塗布（た試料について実施９
１１−／と同様な比杉葡した。

相らｆした結果を第２表に示す。

’％Ｉ］−／、２．３ｆ比較するとＶｌ−／は高沃度組
成部分の法度含量が、低沃度部分の沃度糾敢の６２倍、
ＩＩＪ　−，２は／弘、２倍Ｖ１−３は７ｏざ倍となっ
ており、Ｉｖ−２，■と比較すると、次第に効果が小さ
くなっていることがわかる。

実施例（３ ■　コンバージョンによる沃臭化＃粒子の調製（第３表
■１−／） 調整方法は実施例／−■と略ＰＪ等であるが、Ｌ■液が
添加さｆｌ、始めて２Ｑ分経った時点（Ｉ液。

■液のこの時点での硝酸釧添加量で全体の３　’１ｍｏ
ｉ’チ）で添７ＪＩＪケー１β中止し７、ｌ係ＫＩ溶液
２．７６ｃｃｋ添力１して５分間経過し１このち再ひ、
Ｉｌｌ　７（＆　ＩＶ液ケ終わり丑で添加した。

得らｆ″した粒子は平均直径／、７１μ７１１、直径／
Ｊワ、み上ヒが１０．０であつ１ｔ。

（却下実施例１／−■と同様） ■　（第３表■−２） 上記■と略同等て゛あるが、／％ＫＩ溶液２．７ｇｃｃ
のかわり［／％に、Ｔｍ液２２．３　Ｃ（−’７添力１
　し、を二。

得ら１し友杓子は平均直径ｉ、”ｙｉμｔ？ｌ＜　ｉｉ
ｊ径／厚み’）ｆｌｏ、／であった。（９下同じ）■　
（第３表Ｖｌｊ−３１ 上記■と略同等であるが、１％Ｋ　Ｉ浴液７．７７ＣＣ
のかわりに１０％Ｊ（１：溶液！、ＪＪ’（、Ｃ’ｉ添
加した。

得らｆた粒子は平均直径１．７３μ７１２、肉径／厚み
比１０．／”Ｔ：あつ１ζ。（旬斗同し）■　（第３表
■１−≠） 上記■と略同等であるが、Ｉｌｌ　、　ｉＶ液が添力Ｌ
１さ才１゜始めて、３０分／７秒経った時点（耐酸器の
添加量で全体の≠２ｍ　ｏ　ｌ係）でｌ係Ｋ　ｒ溶液２
り、３ＣＣケ添加した。

（以下同じ）直径／、７６μｍ２１．１１仔／厚み比１
０＋／。

かくして得らｎた写真乳剤ケルいて、実施例−／と同様
に比較し、第３表に示す結果ケ得た。

第３表から明らかな如く、平板粒子の内部にコンバージ
ョンに上り内部高ヨウド相ケ設けることにエリ、圧力特
性の改良さｒｔ友写其、感セ）か伜ら几る。

特開ＢＨ３９−９９４３３（１の 水ｌｌ中にゼラチン３０２、ｙ、化カリ１０，３２、θ
、Ｊ’ｗｔ％チオエーテル （）１０（Ｃ１２）　２Ｓ　（０月２）２Ｓ（ＣＩＪ２
）２０Ｉ］）水溶液、！０ｃｃｋ力ＩＪえ７３°ＣＩＣ
保つｆｃｊ容器中に攪拌しながら上記溶液Ｉおよびｆｊ
＞１０秒間で同時に泳方りしたのち溶液朋およびＦ　／
’、、−２弘分かけてタプルジェット法により同時に泳
方ＬＩＬ、た。さらに溶液■およびＶｌ　＊　＜ｔ　１
分かけてダフノトジェット法により同時に添加した。

得らｉｔた粒子は平均面径／、ざ３１１ｍ、直径／Ｊワ
み比は１０．７であった。

（以下実施ｆり１，１−　／　−Ｑ）と段Ｊじン■に略
同等。溶液Ａ及びｆ３ｙｚ１０秒間で添加し７たのち溶
液Ｃ及びｆ）２１７分かけてタプルジェット法で際加、
そののち溶液Ｅ及びＦＹｌｌ−ざ分かけてダフ゛ルジエ
ット法で添刀日した。

得ら几た粒子は平均直径１．ど５μｍ、＠径／厚み比は
／／であった。（以下同じ） か〈［７て得らｎた乳剤について実施ｆ１１−／と同様
に比較１２、第弘表に示１−結果ケ得た。第弘表から明
らかな如く、不発明に係る写真材料は圧力特性が改良さ
几ていることが判る。

実施例　５ ■　本発明平板状粒子の調整 水ハ３を中にゼラチンＪ　Ｏｙ、臭化カリ７１、沃化カ
リグ２、！θ係酢ｅ３ｃｃを添加し、／ｊＯＣに保った
容器中に攪拌しながら、下記溶液Ｉ及び■を１１分間で
添加した。このあと−１ｔ％のアンモニア水溶液７ｃｃ
を添加して、２夕分間攪拌した。

この溶液の／／Ｊｏ量を水ｉｔ中にゼラチン３Ｑｉ、臭
化力＋）０．．２ｊｔを添加し≦！０に保った容器中に
移した。さらに引き続いて下記の溶液■および臭化カリ
水溶液をＣＤＪ（コントロールダブルジェット）法によ
り電位を〜３ｏｍＶに保ちながら、１２０分かけて添加
した。

（化学熟成などの条件は前記に同じ） 得られた平板状粒子は平均直径／、ｊμ７７’ｌ、直径
／厚み比がｔ、ｔであった。

かくして得られた乳剤について実施例−１と同様に比較
し第５表に示す結果を得た。第５表より明らかな如く、
本発明に係る写真材料０１、圧力特性が改良されている
ことがわかる。

第！表 なお、実施例に於て調整した平板粒子の構造については
、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（
電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、・パロゲン化銀
組成を検出する方法）、及び／又は高圧透過型電子顕微
庫より確認することができる。

例えば実施例−１で調整した試料ＩＶ−／についての結
果を示すと、 ■　Ｘ線回折の結果ＡｇＢｒのピークと重複しなからＡ
ｇＢｒＩのショルク゛−が観察され、このショルダーの
位置は法度含分／　０．／ｍｏ７％であり、処方値とこ
の測定値は誤差範囲内で一致した。

■　ＥＰＭＡ法により平板状粒子内部の法度組成分布を
調べると、純臭化銀の内部に環状に沃臭化銀法度含量（
／　ＯｍｏＬ％　）が処方通りに存在していることがわ
かった。

■　高圧透過型電子顕微鏡写真で平板粒子を観察すると
処方に対応した沃臭化銀の環状模様が観察できた。

本発明の好ましい態様は以下の如し ｌ　特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相は粒子の中
心側から長軸方向に関し、粒子全体の銀量のｇｏモルチ
より内側に存在する。

２、特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相のヨウド含
有率はＯ，Ｓ−≠Ｑモル係である。

３　特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相のヨウド含
有率の分布は、変動係数≠θ％以内である。

４、特許請求の範囲に於て、内部高田つド相のヨウド含
有串は、その外側の相の７０倍以上である。

５４、に於て２０倍以上である。

６　特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相の外側に存
在する相は臭化銀である。

７　特許請求の範囲に於て、内部筒ヨウドａの外側の相
は沃臭化銀又は塩沃臭化銀であり、そのヨウド含有率の
分布は変動係数弘θ％以内である。

＆　特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相よシ内部に
さらに、臭化銀又は法度含有率の低い沃臭化銀の相が存
在する。

９　％許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相はコンバー
ジョン法で形成される。

１０、特許請求の範囲に於て、平板粒子全体としての沃
化銀含量は０．／〜１０モル係である。

１１、特許請求の範囲に於て、平板粒子の直径ば０．５
〜７０μｍである。

１２、特許請求の範囲に於て、平板粒子の直径は００５
〜５μｍである。

１＆　特許請求の範囲に於て、平板粒子の厚み／直径比
は５以上ｉｏｏ以下である。

１４　特８′［請求の範囲に於て、平板粒子の厚み／直
径比はｊ以上Ｊ−４７以下である。

１５、特許請求の範囲に於て、平板粒子の塗布量は０．
ｊｔ−乙ｆ／ｍ　　である。

１６、特許請求の範囲に於て、平板粒子を含有する層よ
りも外側にさらに、他の）・ロゲン化銀乳剤層が存在す
る。

１７、特許請求の範囲に於て、平板粒子を含有する層よ
シも外側に、該層よりもより高感度のノ・ロゲン化銀乳
剤層が存在する。

１８、特許請求の範囲に於て、支持体の両側に平板粒子
を含有する層が存在する。

１９、特許請求の範囲に於て、平板粒子がｌ１＋ｎ　；
中に記載した平板粒子の製造方法／〜ｊによりルＪ造さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる試料■−／の平板粒子の高圧透
過型電子顕微鏡写真であり、その倍率はｔｌｔｏ　、０
００倍である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社３０３ 第　１　図 手続補正書 昭和ｓｒ年／月ザ日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　　　　昭和５７年特願第２０’？００
２号２、発明の名称　　ハロゲン化鋳写真感元材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　Ｉｆ？ｊＦｆ出願人住　所
　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）
富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の
Ｖ特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明」 の欄 ５、＠正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通ジ袖
止する。 明＃ｌ書のＵ発明の詳細な説明」の項の記載金１記の通
り補正する。 第乙頁／／行目の「■、■及び■」全「■及び■」と補
止する。 第２負λＯ行目の「■核内側・・・銀量」を「除１゛−
る。 第７頁／行目の「のＳＯモル％以下である」全削除する
。 第ｆｆ貞１’ｌ、／Ｊｉ行目の１■、（２）及び■」紮
「■及び（２）」と補正する。 第１／頁２Ｑ行目の「■、■及び■」を「■及び■」と
補正する。 第１コ貞／り行目の「■、■及び■」金「■及■」と補
正する。 第１ざ頁３行目の１’　（片側について）はθ、」を［
（７層当り）は０　、ｊＪと補正１゛る。 第乙！頁ｊ行目の「造された。」ヲ「造される。 ２、特許請求の範囲に於て、内部商ヨウド相の銀量は粒
子全体の銀量のｊＯモル％以下″７′ある。」と補正す
る。 別紙 特許請求の範囲 「　支持体上ｅこ少なくとも１層のハロゲン化ｏ！Ｉｔ
ユ剤Ｎｔ有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中に存在する
感光性ハロケン化銭粒子のｉｏ％（個数）以上が粒子直
径／粒子厚み比がｊり上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
るハロゲン化銀写Ａ感光材料において、該平板状ハロゲ
ン化銀粒子が下記■及び■の条件を満たすことを特徴と
するハロゲン化釧写真感元相料。 ■　粒子の長軸方向又は短軸方向において中心側よシ粒
子全体の修景に対してｇｏモル％より内側の部分に、ヨ
ウドを含むハロゲン化銀固溶体（内側高ヨウド相）が存
在し、 ■　該内側高ヨウド相の平均ヨウド含有高は、核材より
外側に存在する臭化鉛、沃臭化釦又は塩沃臭化釧の平均
ヨウド含有率の５倍以上である。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のノ・ロケン化鉄乳剤層ケ有
   し、かつ該ハロケン化銀乳剤層中に存在する感光性ハロ
   ケン化銀粒子の１０％（個数）以上が粒子直径／粒子厚
   み比か５以上の平板状ハロケン化銀粒子であるハロケン
   化釧写Ａ／ｆ５ブＣ材料において、該平板状・・ロケン
   化銀粒子が下記■、■及び■の灸件ケ満たすことケ特徴
   とするハロケン化銀写真感光材料。 ■　粒子の長軸方向又は短軸方向において中心側より粒
   子全体の銀量に対してｔｒｏモルチより内側の部分に、
   ヨウド全含むハロケン化仲固だ体（内側高田つド相）が
   存在［２、 ■　該内側高ヨウド相の平均ヨウド含有率は、核材より
   外側に存在する臭化鈎、沃臭化釧又は塩沃臭化銀の平均
   ヨウド含有率の５倍以上であり、Ｑ）　該内側高ヨウド
   相のａｔは粒子全体の０合のＳＯモルチ以下である。