JPS5996111A - イソプレン重合体環化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重量平均分子ｔＭｗと数平均分子量ＭＮの比Ｍ
ｗＡＡＮで定義される分散度が２以下のインプレン重合
体環化物の製造方法に関する。更に詳しくは、イソプレ
ンモノマーを一般式ＲＭ　（Ｒはアルキル、アリールあ
るいはアラルキル基を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム
あるいはカリウムを示す。ンで表わされる有機金属化合
物存在下に重合して倚られる分散度の小さな重合体を、
三フッ化ホウ素エーテル錯体あるいは該錯体と一般弐Ｒ
’Ｘ（Ｒ’はベンジル、ｔ−ブチル−あるいはアリル基
を示し、Ｘはハロゲンを示す。ンで表わされる有機ハロ
ゲン化物よりなる触媒と接触させ、分散＃２以下のイン
プレン重合体環化物を製造する方法である。

天然ゴムあるいは合成ゴムの環化物は、光照射により高
分子鎖間に架橋が生じ、溶剤に不溶化するいわゆるネガ
型レジスト材料の原料として最も広く利用されている。

レジスト材の性質のうち、特に重要なものは、感度と解
像世であるが、集積回路の集積度の向上に伴ない解像度
に対する要求が厳しくなり１μｍあるいはそれ以下の微
細加工１ｆｔｌＪｊｌに対応しうる材料が要求されてい
る。

しかし、上述の従来用いられているゴム系レジスト材料
は、解像性の面で問題かあり、実丹３上６μｍ程度のづ
・青電が限界とされており、これ以下の寸法祠度の要求
される集積度の高い集積回路製造プロセスに対応するこ
とが困難である。

本発明者らは、これら従来のゴム系レジスト材料、特に
イソプレン系重合体環化物にみられる問題点を解決すべ
く鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。

従来のゴム系レジスト材料は、天然ゴム、合成ゴムであ
るにかかわらず、いずれもその分子量分布が非常に広く
、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子’ｆｉ’ｊ：　Ｍ　
Ｎの比Ｍｗ／Ｍｘで定義される分散度は２あるいは３以
上の値をとるのが普通である。

本発明の目的は、これら従来のゴム系レジスト材料の中
で特に分子量分布に注目し、分散度が１に近い値をもつ
インプレン重合体を、その分子量・分布が乱れない条件
下で環化な行ない、解像性の優れたイソグレン重合体環
化物を製造することである。

本発明の９徴は、イソプレン系重合体の環化工程におい
て、Ａ”＜−ｕＥ重合体分子量分布をほとんど乱さずに
環化が達成できることにある。

匪来より、ジエン系重合体の環化方法としては、（１）
硫酸、スルポン酸を用いる方法、（２）フリーデルｅク
ラフト触媒例えば８ｎＣｌ、　、　ＴｉＣ！１４．　Ｆ
ｅｅｌ、等を用いる方法、（３）ハロゲン化水素例えば
塩化水系等を用いる方法、（４）燐化合物例えば五塩化
燐、オキシ塩化燐等を用いる方法、（５）カチオン重合
開始剤例えば塩化ジエチルアルミニウムあるいは二塩化
エチルアルミニウムとトリクロロ酢酸からなる触媒を用
いる方法等が知られている。

しかし、従来の方法では、ゲル化のような高分子間での
反応が進行し、分子内での反応を選択的に達成すること
は困難である。

本発明＾らは、イソプレンモノマーを−ｆｆ式ＲＭ（Ｒ
はアルキル、アリールあるいはアラルキル基を示し、Ｍ
はリチウム、ナトリウムあるいはカリウムを示す。ンで
表わされる有機金属化合物を開始剤としてリビング重合
することにより、分散度が１．１以下であるような単分
散に近いイソプレン重合体を侍、該重合体に温和な条件
下、三フフ化ホウ素エーテル錯体あるいは該錯体と一般
弐Ｒ’Ｘ（Ｒ／はベンジル、ｔ−ブチルあるいはアリル
基を示し、又はハロゲンを示す。）で表わされる有機ハ
ロゲン化物よりなる触媒に接触させることにより分散度
が２．０以下であるようなイソプレン電合体環化物を製
造する方法を見い出した。

以下各工程について説明する。

インプレンモノマーをＭ会する工程において、リビング
重合開始剤である一般式ＲＭ　（Ｒはアルキル、アリー
ルあるいはアラルキル基〜を示し、Ｍはリチウム、ナト
リウムあるいはカリウムを示す。）で表わされる有機金
属化合物としては、例えばブチルリチウム、ナトリウム
ナフタレン、ナトリウムアントラセン、ナトリウムビフ
ェニル、フェニルイソプロピルカリウム、α−メチルス
チレン４量体カリウム等を用いることができるが、好ま
しくはブチルリチウムである。また、重合溶媒の選択は
生成するジエン重合体のミクロ構造との関連で極めて重
要である。例えば、ｎ−ブチルリチウムを開始剤とする
場合、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシノンナトの炭化水素溶媒では、はぼ選択的に１．
４−付加重合体を生成するが、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロビラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒で
は、１，２−あるいはへ４−付加重合体が侍られること
か知られている。

本発明に用いる溶媒としては、−イノプレンの１゜４−
付加重合体が選択的に得られる炭化水素溶媒、例エバ、
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン等を用いることができるが、好ましくはベンゼ
ン、トルエン、キシレンでＪる。

本発明のイノプレン重合体の分子量に特に制限を加える
必要はないが、該重合体を素材とするレジスト材料の感
度が分子量に依存することを考膚すると、その分子量は
ｊ　３０００以上、好ましくは２００００以上になるよ
うに重合条件を設定することが望ましい。

次に環化工程に用いる触媒として、三フッ化ホウ素エー
テル錯体のみでも該重合体の環化反応は進行するが、反
応系へ一般弐Ｒ’Ｘ（Ｒ’はベンジル、ｔ−ブチルある
いはアリル基を示し、又はハロゲンを示す。ンで表わさ
れる有機ハロゲン化物を共存させることにより、本城化
反応は著しく改良される。すなわち、該錯体を単独で用
いる場合に比較して該錯体と有機ハロゲン化物よりなる
触媒を用いた場合には、反応時間が時間が短縮され、か
つ、得られる重合体環化物の分子量分布の乱れが抑制さ
れる。ここで用いる有機ハロゲン化物として塩化ベンジ
ル、塩化ｔ−ブチル、塩化アリル。

臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、臭化アリル、ヨウ化ベ
ンジル、ヨウ化ｔ−ブチル、ヨウ化アリルを挙げること
ができる。

本工程に用いる溶媒としては、芳香族炭化水素例エバ、
ヘンゼン、トルエン、キシレン等ヲ７４１　％　”るこ
とかできる。

環化工程におけるイソプレン重合体の濃度は、該重合体
の分子量にも依存するが、０．５重量％以上、１５重量
％以下、好ましくは１０重量％以下で行うのが望ましい
。１５重量％以上では反応中に該重合体のゲル化等が進
行し好ましくない。

三フッ比ホウ素エーテル錯体の濃度は、該重合体の七ツ
マ−Ｊｌ”−（Ｌモル数の１モル％以上あれば本反応は
連打するが、実用的な意義から、該重合体のモノマ一単
位モル数の６％以上が好ましい。

また、共触媒として用いる有機〕・ロゲン化物は、該錯
体の１０から５００モル％、好ましくは２０から６００
モル％である。また、共触媒存在下に本反応を行い、あ
る環化率をもつ該重合体環化物を製造する際、三フフ化
ホウ素エーテル一体のみで行う場合と比較して、触媒量
の低減２よび反応時間の短縮が可能である。

環化反応を行う際の温度は、得られる重合体環化物の分
子量分布との関連で特に軍費である。

すなわち、１０℃以下では、分子＋ｎ１反応反応及ゲル
化が進行し、また、８０°Ｃ以上では分子量分布の広い
環化物が生じ好ましくない。従りて、環化反応は１ｕか
ら８０℃、好ましくは２０から６０℃で行うことが望ま
しい。なお、環化反応工程では、該反応溶液中に０．２
重量％以下であればアルコール、例えばメタノール、エ
タノール等およびＢ　ＨＴ等のフェノール化合物が含ま
れていても、本反応は支障なく進行する。

ずなわち、重合工程で例えばベンゼンを溶媒としてイソ
プレンモノマーをリビング重合して得られる重合体を単
［イ１製することなく、該重合反応系へ、メタノール、
エタノール等の停止剤を添加した溶液に所定量のベンゼ
ンを加え、濃度調整を行った溶液を用いても、上記環化
反応は支障なく達成できる。

該重合体環化物の環化率に特に制限を加える必要はない
が、本レジスト材料の感度力を該重合体環化物の環化率
に依存することを考慮すれば、環化率は４０から９０％
、好ましくは５０カバら８０％である。

本発明に従えば、高（雪回路製造プロセスのネガ型フォ
トレジストの原料として好適な分子量分布の狭いイソプ
レン東合体環化物が温和な粂件下簡便な方法で製造でき
る。

次に実Ｍｌｉ例イ！・挙げて本発明を更に具体的に説明
する。

実施例１ １０−’　ｍ＋ｌｌＨｇの真空下で厳密に脱水したイソ
プレンモノマー５２９およびベンゼン５１５−を混合し
、攪拌しなからｎ−ブチルリチウムのヘキサン浴液（ａ
ｉ　Ｏ，１６５ｍｏｌ／／　）　４．４５　ｍｌを室温
下で滴下した。

その後さらに６時間攪拌を行ない、反応液をエタノール
中に沈殿させ重合体を回収した。重合率は１００％であ
った。侍られたイソプレン重合体のミクロ構造なＮＭＲ
測定により評価した結果、１．４−．４４−および１，
２−付加体は、それぞれ９４％、６％および０％であっ
た。

該重合体の分子量は光散乱測定法により７．６ｘ１０’
とｍれた。また超遠心速度法で分子量分布を評価した結
果、分散度（還ｗ／Ｍｌ）は１ｏ０２であり、単分散に
近い重合体であることを確認した。

該重合体２ｖをベンゼン１００−に溶解させ、窒素気流
下、２５℃で三フッ化ホウ素エーテル錯体のベンゼン溶
液（濃度０．４４　ｍｏ′ｖ／ｌ）　４　ｍｌｌを加え
、２時間攪拌を行った。反応液をメタノール中で沈殿さ
せ、粉末状のイソグレン重合体環化物を得た。該環化物
の環化率をＮＭＲ測定から評価した結果５２％であった
。まだ、超遠心速度法で分子量分布を評価した結果、分
散Ｗ＜＝φＮ）は１．６６であった。さらに、ゲル・パ
ーミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す
。）による測定においてもイソプレン重合体の分子間反
応生成物およびゲル等の生成は認められなかった。

実施例２〜７ 実施例１と同様な方法により重合した重合反応溶液に、
開始剤の５倍モル量のメタノールを加え停止した後、該
重合体溶液に該重合１００重針部に対し、５重賞部のＢ
ＨＴを加えた。該重合体浴液２０ゴにベンゼン８０　ｍ
ｌを加えた溶液を用いて環化反応を行った。その結果を
表−１に示す。

表−１ 実施例８〜１０ 設定量のブチルチリウムを用いて実施例２と同様な方法
により調整した重合体溶液を用い、１−ブチルクロライ
ド１．７６　ｍｍｏｌを共存させた以外は実施例１の環
化反応と同様な方法により行った。

その結果を表−２に示す。

表−２ 実施例１１〜１８ 実施例９で重合したイソプレン重合体溶液を用いて種々
の粂件下で環化反応を行った。その結果を表−３に示す
。

表−３× ※　ＢＦ、　０Ｅｔ２　　は該重合体のモノマ一単位モ
ル当り６モル％簡下した。

実施例１９〜２ｐ 実施例９で塩素化ｔ−ブチルの代わりに他の有機ハロゲ
ン化物を用いた以外は全く同様の方法により環化反応を
行った。結果を表−４に示す。

表−４ 比較例１〜６ 実施例９で重合したイソプレン重合体溶液を用い環化触
媒を代えた以外は実施例９と同一な条件下に、環化反応
を行った。

その結果を表−５に示す。

表−５ 手続補正書（方式） ％式％ １事件の表示 昭和５７年特許願第２０６０４８　　号２発明の名称 イソプレン重合体環化物の製造方法 ろ補正をする者 電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 昭和５８年２月２日（発送日　昭和５８年２月２２１）
６補正の対象 明　細　書 ７補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　インプレンモノマーを一般弐ＲＭ（Ｒはアルキ
   ル、アリールあるいはアラルキルを示し、Ｍはリチウム
   、ナトリウムあるいはカリウムを示す。）で表わされる
   有機金属存在下に重合し該Ｎ合体に三フッ化ホウ累エー
   テ／”　ｍａ　％あるいは該錯体と一般弐Ｒ’Ｘ（Ｒ’
   はベンジル、ｔ−ブチルあるいはアリル基を示し、Ｘは
   ハロゲンを示す。）で表わされる有機ハロゲン化物より
   なる触媒と接触させ、Ｎ榊平均分子ｉＭｗと数平均分子
   量ηＮの比Ｍｗ／Ｍ　Ｎで定義される分散度が２以下で
   あるイソプレン重合体環化物を製造する方法。