JPS5950043B2

JPS5950043B2 - 液晶表示素子

Info

Publication number: JPS5950043B2
Application number: JP53040349A
Authority: JP
Inventors: 久男横倉; 文雄中野; 廉伊藤; 克田村; 覚荻原; 正石橋; 保彦神藤; 昌道渋谷
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-04-07
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1984-12-06
Also published as: JPS54133359A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は液晶表示素子に関する。

従来、液晶セル特に電界の作用により動作する電気光学
的効果を利用したネマチツク液晶表示素子においては、
配向膜としてＳｉＯの蒸着膜など無機質材料が主に用い
られていた。

その理由は、これら無機質は液晶と接しても液晶に溶解
しないので悪影響を与える要因を持たず、またガラスフ
リットシールを行なつても、シッフ型液晶並びにビフェ
ニル型液晶を均一に配向できる利点があるためである。
一方、配向膜に各種有機高分子材料を用いて布等で一方
向にこすつて配向処理した後、こすり方向が互いに直交
するようにした液晶表示素子が既に提案されている。

例えば、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエス
テル、ケイ素樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、
レゾルシン樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、
ポリビニルブチラート、ポリスルホン、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリアセターノレ、ポリエチレン、セ
ルロース系樹脂、天然ゴム、スチレンーブタジエンゴム
、アクリロニトリルーブタジエンゴム、ポリブタジエン
、ポリイソプレン、メルカプト系シランカツプリング剤
、エポキン系シランカツプリング斉１、アミノ系シラン
カツプリング剤、ビスコースレーヨン、ポリーメチルー
α−シアノアクリレート等がある。しかし、このような
高分子膜は、液晶配向の均一性が十分とは言えず、また
長期に亘る通電試験及び劣化試験によつて、無機絶縁膜
に比較して配向の不均一性が増加し易く、個々の液晶表
示素子にかなりのばらつきが発生する欠点がある。また
、ガラスフリツトシールは４００℃〜４５０℃に加熱さ
れるが、耐熱性が不十分なため、配向膜が破壊されて液
晶が配向しないという欠点がある。次に、配向に使用さ
れる他の耐熱性の高分子材料として、ポリエステルイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミド等がある。

このような高分子は、前記の耐熱性の低い高分子に比較
して、有機シールを用いた場合には配向の均一性並びに
長期に亘る通電試験及び劣化試験での耐久性はかなり良
好である。しかし、これらの耐熱性を有する高分子にお
いても、布等で一方向にこすつて配向処理した後、４０
０℃〜４５０℃でガラスフリツトシールを行なうと、液
晶を封入した際に配向不良が生じ易くなる。特に、誘起
ドメイン（課電時に視角の異なる領域が現われる）が発
生し表示特性の安定な液晶表示素子を得ることは困難で
ある。この理由としては、第１図に示したように熱重量
分析曲線を測定すると従来のポリイミド１は４００℃付
近で減量開始し、本発明のもの２に比べ減量率も大きく
なつている。液晶表示素子に用いる配向膜は、通常、絶
縁膜に使用する膜厚（数μｍ以上）を形成して用いるこ
とは、電気的にレスポンスが劣るので好ましくないため
、４００人〜２０００人程度で゛用いることが不可欠で
ある。このように、配向膜は表面を布等で一方向に摩擦
するため、微細な溝が形成されてこれにより液晶を配向
させているものと考えられる。そのために加熱によつて
表面の性状が変化し、液晶の配向状態を変えてしまうも
のと考えられる。従つて、４００℃以上の熱処理で安定
な配向を保持するためには、加熱減量が４００℃以上ま
で発生しないか、極力小さい材料である必要がある。ま
た、第２図に示したようにポリイミド］は高温放置によ
る膜厚減少が大きいため、均一な配向を維持することが
困難であり、かつ誘起ドメインも発生し易い。一方ガラ
スフリツトシールは４００℃より低い温度では液晶素子
で必要な素子間隙の精度が達成されないだけでなく、素
子の機械的強度も十分でない。少なくとも４００℃以上
、望ましくは４３０℃〜４５０℃でフリツトシールすべ
きである。従つて配向膜の耐熱性向上は必要不可欠であ
る。従来のポリイミドでは良好な配向の素子が得られな
かつた。熱性向上は必要不可欠である。このように従来
のポリイミドでは良好な配向の素子を得ることは難しく
なる。本発明の目的は、配向性に優れ、かつ誘起ドメイ
ンの非常に小さい液晶表示素子を得ることにある。

本発明者は、これまでのポリエステルイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド等の配向膜よりも減量開始温度を
向上させ、かつ加熱減量を低減させるためジアミノモノ
アルコキシカルボニルアミノ化合物、テトラカルボン酸
二無水物を原料とするピロロン環構造を有するポリイミ
ドーべンゾイミダゾピロロン重合樹脂状物、すなわち、
次の単位構造式から成る重合体樹脂膜層にて配向層を形
成し周辺をシールした。

（式中、Ａｒ１はジアミノモノアルコキシカルボニルア
ミノ化合物残基、Ａｒ２はテトラカルボン酸二無水物残
基である。

）シールとしてガラスフリツトシールを行つてこの素子
を評価してみると、４５０℃でも、配向性並びに誘起ド
メインが非常に小さいことが確認される。

このように良好な素子作製が可能な理由は、第１図に示
した熱重量分析曲線並びに第２図に示した高温放置にお
ける膜厚減少の結果から本発明本発明においては一層強
固な密着性を有する配向膜を得るために、エポキシ系お
よびアミノ系シランカツプリング剤の１種以上を併用す
ることができる。このようなシランカツプリング剤とし
ては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを
挙げることができる。液晶表示素子は、周知のように２
枚め基板の周辺部分にある端子部を露出させ、外部導体
に接続する必要があるが、配向膜の端子部エツチングに
は本発明においても常用の手段を用いることができ、例
えば端子部にマスタレジストを印刷し該重合体樹脂膜形
成後これを除去する方法あるいは酸素プラズマの使用に
より行なわれる。

本発明の表示素子に封入する液晶化合物としては、（１
）シツフ型液晶（例えばＣ３Ｈ〔×９＞−ＣＮ？Ｎの混
合物）、（２）ビフエニル型液晶（例えばＣ５Ｈ１１＝
（Σ×→３Ｃ卜ＣＮ，Ｃ７Ｈ，５Ｎの混合物）、（３）
アゾキシ型液晶（例えばＣＩＩ３０−＜．Ｏ．）１２−
Ｎ」−ＣＮの混合物）、（４）エステル型液晶（例えば
〈の混合物）、（５）シクロヘキサン型液晶（例えばＣ
３Ｈ７→（Ｃ卜ｃｏｏ→（Ｃ卜ＣＮ，，の混合物）等を
用いることができる。

いずれも２成分以上の混合物である。本発明の液晶表示
素子は、フリツトシールを行なつても誘起ドメインが発
生せず、長時間の通電に対しても耐久性が優れている。
実施例１３・３″−ジアミノ−４−エトキシカルボニルアミノジ
フエニルエーテル（１００モル％）とピロメリツト酸二
無水物（５０モル％）と３・３″・４・４′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物（５０モル％）及びＮ
−メチル−２−ピロリドンをフラスコ容器に入れ、１５
〜２０℃で７〜８時間攪拌した。

２５℃での粘度１５０００ＣＰの１５％重合体溶液を得
た。

この溶液を３％に希釈し、予めＳｉＯ２の無機膜を１２
００人の厚さに形成し、さらにＩｎ２Ｏ３を主成分とす
る透明電極を形成し、端子部にマスク材を印刷した基板
に回転塗布で重合体溶液を塗布した。マスク材を除去後
、２５０℃で１時間加熱閉環させ、ポリイミドーベンゾ
イミダゾピロロン重合樹脂の配向膜を８００人の厚さに
形成した。その後一定方向に綿布でこすり操作を行ない
、基板周辺片にガラスフリツトを印刷し、２枚の基板を
組み合せて、４５０℃で３０分間焼成し素子を形成した
。これらの素子にシツフ型液晶（１）、ビフエニル型液
晶（２）、アゾキシ型液晶（３）、エステル型液晶（４
）、シクロヘキサン型液晶（５）をそれぞれ別個に注入
し、しかる後にそれぞれの注入口をエポキシ樹脂で封止
して、液晶素子を作製した。これらの素子の配向性能を
誘起ドメインを調べた。その結果を表に示したが、配向
不良がなく、非常に誘起ドメイン幅が小さい良好な素子
を得た。また、７０′ＣＲＨ９５％下に１０００時間放
置しても、配向の変化がなく、配向性の優れた表示素子
を得た。実施例２３・３″−ジアミノ−４−エトキシカノレボニノレアミ
ノジフエニルエーテル（１００モル％）とピロメリツト
酸二無水物（７０モル％）、３・３″・４・４″−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物３（３０モル％）
をＮ−メチル−２−ピロリドン中で１５℃、７時間反応
させて、２５℃、粘度２００００ＣＰの１５％重合体溶
液を得た。

この溶液を４％に希釈し、Ｉｎ２Ｏ３の透明電極の端子
部にマスク材を印刷し回転塗布で重合体溶液を塗布し、
マスク材を除４去後、２５０℃で加熱閉環させ、ポリイ
ミドーベンゾイミダゾピロロン重合樹脂を有する配向膜
を１２００人の厚さに形成した。以下、実施例１と同様
に素子を作成し配向性を誘起ドメイン幅を測定して調べ
た。

結果を前記表に示す。実施例３実施例１の重合体溶液に、さらにγ−アミノプロピルト
リエトキシシランを０．０５％添加し素子を形成し、そ
れぞれの液晶を注入した。

結果を表に示す。実施例４実施例２の重合体溶液に、さらにγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランを０．１％添加し素子を形成し
、それぞれの液晶を注入した。

結果を表に示す。実施例５３・３’−ジアミノ−４−エトキシカルボニルアミノ
ジフエニルエーテル（７０モル％）と、１・４−ジアミ
ノ−２−エトキシカノレボニノレアミノベンゼン（３０
モル％）とピロメリツト酸二無水物（５０モル％）、３
・３′・４・４′−べンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物（５０モル％）をＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド
中で１５℃、７時間反応させて、２５℃の粘度２３００
０ｃｐの１５％重合体溶液を得た。

この溶液を３％に希釈し、実施例１同様の工程を得て配
向膜を１０００人の厚さに形成した。結果を表に示す。
実施例６３・３″−ジアミノ−４−エトキシカノレボニノレアミ
ノジフエニルエーテル（５０モル％）と、１・４ージア
ミノ−２−エトキシカルボニルアミノベンゼン（５０モ
ル％）とピロメリツト酸二無水物（３０モル％）、３・
３″・４・４′−べンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物（７０モル％）をＮ−メチル−２−ピロリドン中で
１５℃、７時間反応させて、２５℃の粘度２２０００Ｃ
Ｐの１５％重合体溶液を得た。

この洛液を３％に希釈し、ＳｉＯ２の無機膜を１０００
人の厚さに形成し、さらにＩｎ２０３を主成分とする透
明電極を形成した基板に端子部にマスク材を印刷して、
回転塗布で重合体溶液を塗布し、マスク材を除去後、２
５０℃で１時間加熱閉環させ、ポリイミドーべンゾイミ
ダゾピロロン重合樹脂を有する配向膜を１０００人の厚
さに形成した。結果を表に示した。実施例７１・４−ジアミノ−２−エトキシカルボニルアミノベン
ゼン（１００モル％）とピロメリツト酸二無水物（５０
モル％）、３・３″・４・４″−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物（５０モル％）をＮ−メチル−２−
ピロリドンとＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド中で１５℃
、７時間反応させて、２５℃の粘度２４０００ＣＰの１
５％重合体溶液を得た。

この溶液を４％に希釈し、゛実施例６同様の工程を得て
配向膜を１５００人の厚さに形成した。その後一定方向
にこすり操作を行ない、ガラスフリツトを印刷し、２枚
の基板を組み合せて、４５０℃３０分間焼成し素子化し
た。以上の結果から本発明のポリイミドーベンゾイミダ
ゾピロロン重合樹脂を用いた液晶表示素子は、誘起ドメ
インが発生せず、表示性に極めて優れている。

比較例４・４″−ジアミノジフエニルエーテル（１００モル％
）、ピロメリツト酸二無水物（１００モル％）をＮ−メ
チル−２−ピロリドンとＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド
中で１５℃、７時間攪拌し、２５℃での粘度２００００
ＣＰの１５％の重合体溶液を得た。

この溶液を３％に希釈し、ＳｉＯ２の無機膜を１０００
人の厚さに形成し、さらにＩｎ２０３を主成分とする誘
明電極を形成した基板に（端子部にマスク材を印刷）回
転塗布で重合体溶液を塗布した。マスク材を除去後、２
５０℃で１時間加熱閉環させポリイミド樹脂を有する配
向膜を８００人の厚さに形成した。その後一定方向にこ
すり操作を行ない、基板周辺にガラスフリツトを印刷し
、４５０℃で３０分間焼成し素子を形成した。結果を表
に示すが、配向不良並びに誘起ドメインが生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、配向膜に用いたポリマの熱重量分析曲線図、
第２図は、配向膜の高温放置による膜厚減少曲線図であ
る。１・・・・・・従来例、２・・・・・・本発明。

Claims

【特許請求の範囲】１平行に配置され、少なくともその一方は透明な導電
性膜を有する２枚のガラス基板間に液晶層を介在して成
る液晶表示素子において、上記導電性膜と液晶層の間に
、（ａ）ジアミノモノアルコキシカルボニルアミノ化合
物、並びに（ｂ）テトラカルボン酸二無水物化合物の反
応物である単位構造が次の一般式▲数式、化学式、表等
があります▼ （式中、Ａｒ＿１はジアミノモノアルコキシカルボニル
アミノ化合物残基、Ａｒ＿２はテトラカルボン酸二無水
物残基である。）で示されるポリイミド−ベンゾイミダゾピロロン重合
体樹脂膜層を有し、周辺がシールされていることを特徴
とする液晶表示素子。