JPS581765B2 - 液晶表示素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶表示素子に関する。

従来、液晶セル、特に電界の作用により動作する電気光
学的効果を利用したネマチツク液晶表示素子においては
、配向膜としてＳｉＯの蒸着膜など無機質材料が主に用
いられていた。

その理由は、これら無機膜は液晶と接しても液晶に溶解
しないので悪影響を与える要因を持たず，またガラスフ
リットシールを行なっても、シツフ型液晶並びにビフエ
ニル型液晶を均一に配向できる利点があるためである。

一方，配向膜に各種有機高分子材料を用いて布等で一方
向にこすって配向処理した後、こすり方向が互いに直交
するようにした液晶表示素子が既に提案されている。

例えば、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエス
テル、ケイ素樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂，フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂，ウレタン樹脂、
レゾルシン樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル，ポリ酢
酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン，
ポリビニルブチラート、ポリスルホン、ポリアミド、ポ
リカーボネート，ポリアセタール、ポリエチレン、セル
ロース系樹脂、天然ゴム、スチレンーブタジエンゴム
アクリ口ニトリルーブタジエンゴム、ポリブクジエン、
ポリイソプレン、メルカプト系シランカツプリング剤、
エポキシ系シランカツプリング剤，アミン系シランカツ
プリンク剤、ビスコースレーヨン、ポリーメチルーα−
シアノアクリレート等がある。

しかし、このような高分子膜は、溶晶配向の均一性が十
分とは言えず，また長規に亘る通電試験及び劣化試，験
によって、無機絶縁膜に比較して配向の不均一性が増加
し易く、個々の液晶表示素子にかなりのばらつきが生じ
る欠点がある。

また、ガラスフリットシールは４００℃〜４５０℃に加
熱されるが、耐熱性が不十分なため、配向膜が破壊され
て液晶が配向しないという欠点がある。

次に，配向に使用される他の耐熱性の高分子材料として
、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド
等がある。

このような高分子は、前記の耐熱性の低い高分子に比較
して、有機シールを用いた場合には配向の均一性並びに
長期に亘る通電試験及び劣化試験での耐久性はかなり良
好である。

しかし、これらの耐熱性を有する高分子においても、布
等で一方向にこすって配向処理した後、４００℃〜４５
０℃でガラスフリットシールを行なうと液晶を封入した
際に配向不良が生じ易くなる。

特に、誘起ドメイン（課電時に視角の異なる領域が現わ
れる）が発生し，表示特性の安定な液晶表示素子を得る
ことは困難である。

この理由としては、第１図に示したように熱重量分析曲
線を測定すると、従来のポリイミドｉは４００℃付近で
減量開始が始まり，本発明のもの１１に比べて減量率も
大きくなっている。

液晶表示素子に用いる配向膜は、通常，絶縁膜に使用す
る膜厚（数μｍ以上）を形成して用いることは，電気的
にレスポンスが劣るので好ましくないため，４００Å〜
２０００Å程度で用いることが不可欠である。

このように、配向膜は表面を布等で一方向に摩擦するた
め，微細な溝が形成されて、これにより液晶を配向させ
ているものと考えられる。

そのために加熱によって表面の性状が変化し、液晶の配
向状態を変えてしまうものと考えられる。

従って、４００℃以上の熱処理で安定な配向を保持する
ためには，加熱減量が４００℃以上まで発生しないか、
極力小さい材料である必要がある。

また、第２図に示したように従来のポリイミドｉｉｉは
高温放置による膜厚減少が大きいため，均一な配向を維
持することが困難であり、かつ誘起ドメインも発生しや
すい。

一方ガラスフリットシールは４００℃より低い温度では
溶晶素子で必要な素子間隙の精度が達成されないだけで
なく、素子の機械的強度も十分でない。

少なくとも４００℃以上望ましくは４３０℃〜４５０℃
でフリットシールすべきである。

従って配向膜の耐熱性向上は必要不可欠である。

従来のポリイミドでは良好な配向の素子が得られなかっ
た。

本発明の目的は、配向性に優れかつ誘起ドメインの非常
に小さい液晶表示素子を得ることにある。

本発明の液晶表示素子は，これまでのポリエステルイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の配向膜よりも減
量開始温度を向上させ，かつ加熱減量を低減させるため
ジアミノモノアミド化合物、テトラカルボン酸二無水物
を原料とするキナゾリン項構造を有するポリイミドーイ
ソインド口キナゾリンジオン重合樹脂状物、一般式 （式中．Ａｒ１はジアミノモノアミド化合物残基，Ａｒ
２はテトラカルボン酸二無水物残基である。

）を有する重合体層の配向膜を形成したものである。

本発明で用いるポリイミドーイソインド口キナゾリンジ
オン重合体はジアミノモノアミド化合物としては、１，
４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、４，４′
−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボンアミドな
どが、そしてテトラカルボン酸二無水物化合物としては
ロメリット酸二無水物、３．３’，４，４’−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物などが使用できる。

また有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが使用できる。

ジアミノモノアミド化合物とテトラカルボン酸二無水物
とは常温以下の低温でも速やかに反応する。

本発明を実施する場合、電極層の下層または上層に無機
絶縁膜を設けた基板で実施すれば更に優れた素子が得ら
れる。

これはガラス基板上の該重合体樹脂膜よりもＳｉＯ２な
どの膜上の重合体樹脂膜の方が比較的加熱減量が少なく
なるという実験結果に基ずくものである。

このような効果を示す絶縁膜としてはＳｉＯ２，ＳｉＯ
２−Ａｌ２Ｏ３混合膜などが挙げられる。

本発明で用いる配向膜形成に当り、重合体溶液の取り扱
いに特別の配慮を要せず、刷毛塗り、浸漬、回転塗布、
印刷、その他慣用の手段を用いて行ない、皮膜硬化後は
更に布、ガーゼ等でこすり操作を加える。

一層強固な密着性を有する配向膜を得るために、エポキ
シ系、およびアミノ系シランカツプリング剤の１種以上
を併用することができる。

このようなシランカツプリング剤としては、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ口ピ
ルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

液晶表示素子は、周知のように２枚の基板の周辺部分に
ある端子部を露出させ、外部導体に接続する必要がある
が、配向膜の端子部エッチングには本発明においても常
用の手段を用いることができ、例えば、端子部にマスク
レジストを印刷し該重合体樹脂膜形成後これを除去する
方法あるいは酸素プラズマの使用により行なわれる。

本発明の表示素子に封入する液晶化合物とじて−ＣＮの
混合物）、（３）アゾキシ型液晶（例えば合物）等を用
いることができる。

いずれも２成分以下の混合物である。

本発明の液晶表示素子は、フリットシールで行なっても
誘起ドメインが発生せず、長時間の通電に対しても耐久
性が優れている。

実施例 １ ４，４’−シアミノジフエニルエーテル−３−カルボン
アミド（１００モル％）とピロメリット酸二無水物（５
０モル％）と３，３’，４，４’−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物（５０モル％）及びＮ−メチル−
２−ピロリドンをフラスコ容器に入れ、１５〜２０℃で
７〜８時間攪拌した。

２５℃での粘度１ ５ ０ ０ ０ ｃｐの１５％共重
合体溶液を得た。

この溶液を３チに希釈し、予めＳｉＯ２の無機膜を１２
００Åの厚さに形成し、さらにＩ ｎ ２ Ｏ ３を主
成分とする透明電極を形成し端子部にマスク材を印刷し
た基板に回転塗布で重合体溶液を塗布した。

マスク材を除去後、２５０℃で１時間加熱閉環させ，ポ
リイミドーイソインド口キナゾリンジオン重合樹脂の配
向膜を８００Åの厚さに形成した。

その後一定方向に綿布でこすり操作を行ない、基板周辺
にガラスフリットを印刷し、２枚の基板を組み合せて、
４５０℃で３０分間焼成し素子を形成した。

これらの素子にシツフ型液晶（１）、ビフエニル型液晶
（２）、アゾキシ型液晶（３）、エステル型液晶（４）
、シクロヘキサン型液晶（５）をそれぞれ別個に注入し
、しかる後にそれぞれの注入口をエポキシ樹脂で封止し
て，液晶素子を作製した。

これらの素子の配向性能を誘起ドメインで調べた。

その結果を表に示したが、配向不良がなく、非常に誘起
ドメイン幅が小さい良好な素子を得た。

また、７０℃ＲＨ９５％中に１０００時間放置しても、
配向の変化がなく、配向特性の優れた表示素子を得た。

４５０°Ｃ フリットシール 実施例 ２ ４，４′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボン
アミド（１００モル％）とピロメリット酸二無水物（７
０モルチ）、３ ， ３’ ， ４ ， ４’−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物（３０モル％）及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１５℃、７時間反応させ
て、２５℃粘度２０，０００ｃｐの１５％重合体溶液を
得た。

この溶液を４％に希釈し、Ｉｎ２０３の透明電極の端子
部にマスク材を印刷し回転塗布法で重合体溶液を塗布し
、マスク材を除去後、２５０℃で加熱閉環させ、ポリイ
ミド−イソインド口キナゾリンジオン重合樹脂を有する
配向膜を１２００Åの厚さに形成した。

以下、実施例１と同様に素子を作成し、配向性を誘起ド
メイン幅を測定して調べた。

結果を前記表に示す。

実施例 ３ 実施例１の重合体溶液に、さらにγ−アミノプ口ピルト
リエトキシシランを０．０５％添加し素子を形成し、そ
れぞれの液晶を注入した。

結果を表に示す。

実施例 ４ 実施例２の重合体溶液に、さらにγ−グリシドキシプロ
ピルトリメントキシシランを０．１％添加し素子を形成
し、それぞれの液晶を注入した。

結果を表に示す。

実施例 ５ ４，４′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボン
アミド（７０モル％）と１，４−ジアミノベンゼン−２
−カルボンアミド（３０モル％）トピロメリット酸二無
水物（５０モル％），３，３’，４，４′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物（５０モル％）をＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド中で１５℃、７時間反応させて
、２５℃の粘度２ ５ ０ ０ ０ ｃｐの１５％重合
体溶液を得た。

この溶液を３％に希釈し，実施例１同様の工程を得て配
向膜を１０００人の厚さに形成した。

結果を表に示す。

実施例 ６ １，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド（５０
モル％）と４，４′−ジアミノジフエニルエーテル−３
−カルボンアミド（５０モル％）とピロメリット酸二無
水物（３０モル％）、３．３’，４，４′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物（７０モル％）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン中で１５℃、７時間反応させて、
２５℃の粘度２２０００ｃｐの１５％共重合体溶液を得
た。

この溶液を３％に希釈し、Ｓ１Ｏ２の無機膜を１０００
人の厚さに形成し、さらにＩｎ２Ｏ３を主成分とする透
明電極を形成した基板に、端子部にマスク材を印刷して
、回転塗布法で重合体溶液を塗布し、マスク材を除去後
、２５０℃で１時間加熱閉環させ、ポリイミドーイソイ
ンド口キナゾリンジオン重合樹脂の配向膜を１０００Å
の厚さに形成した。

結果を表に示した。

実施例７ １．４−ジアミノベンゼンー２−カルボンアミド（１０
０モル％）とピロメリット酸二無水物（５０モル％）、
３，３’，４，４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物（５０モル％）をＮ−メチル−２−ピロリドン
とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で１５°Ｃ，７時間
反応させて、２５℃の粘度２４０００ｃｐの１５％重合
体溶液を得た。

この溶液を４％に希釈し，実施例６同様の工程で配向膜
を１５００Åの厚さに形成した。

その後一定方向にこすり操作を行ない、ガラスフリット
を印刷し、２枚の基板を組み合せて，４５０℃３０分間
焼成し素子化した。

以上の結果から本発明のポリイミドーイソインド口キナ
ゾリンジオン重合樹脂を用いた液晶表示素子は、誘起ド
メインが発生ぜず，表示特性が極めて優れている。

比較例 ４，４′−ジアミノジフエニルエーテル（１．００モル
％），ピロメリット酸二無水物（１００モル％）及びＮ
−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ一ジメチルアセトア
ミド中で１５℃、７時間攪拌し、２５℃での粘度２００
００ｃｐの１５％の重合体溶液を得た。

この溶液を３％に希釈し、ＳｉＯ２の無機膜を１０００
Åの厚さに形成し、さらにＩｎ２Ｏ３を主成分とする透
明電極を形成した基板（端子部にマスク材を印刷）に回
転塗布法で重合体溶液を塗布した。

マスク材を除去後、２５０℃で１時間加熱閉環させポリ
イミド樹脂を有する配向膜を８００Åの厚さに形成した
。

その後一定方向にこすり操作を行ない、基板周辺にガラ
スフリットを印刷し，４５０℃で３０分間焼成し素子を
形成した。

結果を表に示すが配向不良並びに誘起ドメインが生じた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、配向膜に用いたポリマの熱重量分析曲線図、
第２図は，配向膜の高温放置による膜厚減少曲線図であ
る。 ｉ，ｉｉｉ……従来例、ｉｉ，ｉｖ……本発明。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平行に配置され、少なくともその一方は透明な導電
   性膜を有する２枚のガラス基板間に液晶層を介在して成
   る液晶表示素子において、上記導電性膜と液晶層の間に
   一般式、 （式中、Ａｒｌはジアミノモノアミド化合物残基、Ａｒ
   ２はテトラカルボン酸二無水物残基である。 ）で示されるポリイミドーイソインド口キナゾリンジオ
   ン重合体樹脂膜層を有し，周辺がシールされていること
   を特徴とする液晶表示素子。