JPS5950707B2 - 反応性染料とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 今日まで多数の反応性染料が知られている。

しかし、それらの応用に関連する性質、特に種々の染色
方法に対する適用可能性はしばしば極めて不満足である
。従つてより広範囲の適用性を有する新規な反応性染料
を発見することが目的となつた。以下に述べる新規反応
性染料はこの目的を大幅に満足させることが見いだされ
た。従つて本発明は式 （本式においてＤはスルホ基を含有する、モノアゾ、ジ
スアゾ、金属錯塩アゾ、アントラキノン、フタロシアニ
ン、ホルマザン、ジオキサジンまたはスチルベン系の染
料の残基であり、Ｒは水素原子もしくは置換されまたは
置換されていないＣ１−Ｃ４アルキルであり、ＸはＣ１
−Ｃ４アルキルであり、１個の基Ｙはフツ素、塩素、ま
たは臭素原子であつて他の基Ｙはフツ素、塩素、臭素原
子またはアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ルチオまたはアリールチオ基であつて、前掲の基は置換
されていることも置換されていないこともあるものとす
る）で表わされる反応性染料に関する。

式（１）で表わされる反応性染料の重要な小分類として
は次のものが挙げられる。

ａ）Ｄ，ＲおよびＸが式（１）で定義した通りであり、
基Ｙが共に塩素原子である反応性染料。

ｂ）式 （本式においてＤ，ＲおよびＹは式（１）で定義した通
りである）で表わされる反応性染料。

ｃ）式（２）で表わされ、式中ＤおよびＲは式（２）で
定義した通りであり、基Ｙは共に塩素原子である反応性
染料。

ｄ）式（２）で表わされ、式中Ｄはモノアゾまたはジス
アゾ染料の残基である反応性染料。

ｅ）式（２）で表わされ、式中Ｄは金属錯塩アゾまたは
ホルマザン染料の残基である反応性染料。

ｆ）式（２）で表わされ、式中Ｄはベンゼンまたはナフ
タリン系列の金属錯塩アゾ染料の残基である反応性染料
。ｇ）式（２）で表わされ、式中Ｄは１：１銅錯塩アゾ
染料の残基であつて金属原子はそれぞれの場合に、アゾ
架橋に対してオルト位にある含金属化し得る基に結合し
ている反応性染料。

特に好ましい染料として次のものが挙げられる。

ｈ）式 （本式においてＤ１はベンゼンまたはナフタリン系列の
ジアゾ成分の残基であり、Ｋはベンゼンまたはナフタリ
ン系列かもしくは複素環系列かのカツプリング成分の残
基であり、反応性基はジアゾ成分かまたはカツプリング
成分かに結合しているか、もしくはジアゾ成分およびカ
ツプリング成分がそれぞれ１個の反応性基を有している
ものとする）で表わされる反応性染料。

さらに好ましい染料として次のものが挙げられる。

ｉ）式 （本式においてＤ，ＲおよびＸは式（１）で定義した通
りであり、Ｒ，は水素原子もしくは置換されまたは置換
されていないアルキル、シクロアルキル、アラルキルま
たはアリールである）で表わされる反応性染料。

』）式（４）で表わされ、式中Ｄはモノアゾまたはジス
アゾ染料の残基である反応染料。

ｋ）式 （本式においてＤ，はベンゼンまたはナフタリン系列の
ジアゾ成分の残基であり、Ｋはベンゼンまたはナフタリ
ン系列かもしくは複素環系列かのカツプリング成分の残
基であり、Ｒ，は水素原子もしくは置換されまたは置換
されていないアルキル、シクロアルキル、アラルキルま
たはアリールであり、反応性基はジアゾ成分かまたはカ
ツプリング成分かに結合しているか、もしくはジアゾ成
分およびカツプリング成分がそれぞれ１個の反応性基を
有しているものとする）で表わされる反応性染料。

式 で表わされる反応性染料は特に価値がある。

式（１）における基Ｄは通常の方法で、特に１個または
１個より多くのスルホン酸基によつて置換されていても
よい。基Ｄにおけるその他の置換基の例としては、１一
４個の炭素原子を有するアルキル基例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピルおよびブチル、１−４個の
炭素原子を有するアルコキシ基例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシ、１−
６個の炭素原子を有するアシルアミノ基例えばアセチル
アミノおよびプロピオニルアミノ、ベンジルアミノ、ア
ミノ、１−４個の炭素原子を有するアルキルアミノ、フ
エニルアミノ、アルコキシ基に１−４個の炭素原子を有
するアルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、トリフル
オロメチル、ハロゲン原子例えばフツ素、塩素および臭
素原子、スルフアモイル、カルバモイル、ウレイド、ヒ
ドロキシル、カルボキシル、スルホメチルおよびスルホ
が挙げられる。

Ｄがアゾ染料の残基であるこれらの反応性染料が含有す
る置換基の例としては、特にメチル、エチル、メトキシ
、ベンゾイルアミロアミノ、ウレイド、スルホメチル、
ヒドロキシルおよびスルホが挙げられる。式（１）にお
けるアルキル基Ｒは直鎖のまたは枝分れしたアルキル基
であつて、また例えばハロゲン原子、ヒドロキシルまた
はシアノによつて置換されていてもよい。

Ｒの例としては次のものが挙げられる：メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二
級ブチル、第三級ブチルおよびβ−ヒドロキシブチル。
基Ｘとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、第二級ブチルまたは第三級ブチ
ルが挙げられる。

特に、Ｘとしてメチル基が挙げられる。アミノ、アルコ
キシ、アリールオキシ、アルキルチオまたはアリールチ
オ基Ｙとしては例えば次の基の一つが挙げられる：アミ
ノ基例えば−ＮＨ２、ヒドロキシルアミノ、ヒドラジノ
、フエニルヒドラジノ、スルホフエニルヒドラジノ、メ
チルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロ
ピルアミロブチルアミハβ−メトキシエチルアミハ γ
−メトキシプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルア
ミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミハβ−クロロエチ
ルアミ八β−ヒドロキシエチルアミノ、γ−ヒドロキシ
プロピルアミノ、ベンジルアミノ、シクロヘキシルアミ
ノ、モルホリノ、ピペリジノおよびピペラジノ、そして
特に芳香族アミノ基例えばフエニルアミノ、トルイジノ
、キシリジノ、クロロアニリノ、アニシジノ、フエネチ
ジノ、２−，３−および４−スルホアニリノ、２，５−
ジスルホアニリノ、スルホメチルアニリノ、Ｎ−スルホ
メチルアニリノ、３−および４−カルボキシフエニルア
ミノ、２−カルボキシ−５−スルホフエニルアミノ、２
−カルボキシ−４−スルホフエニルアミノ、４−スルホ
ナフチル（１）−アミノ、３，６−ジスルホナフチル（
１）−アミハ３，６，８−トリスルホナフチル（１）−
アミノおよび４，６，８−トリスルホナフチル（１）−
アミノ；アルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、β−メトキシエト
キシ、β一エトキシエトキシ、γ−メトキシプロポキシ
、γ一エトキシプロポキシ、γ−プロポキシプロポキシ
およびγ−イソプロポキシプロポキシ；アリールオキシ
基例えばフエノキシ、４−メチルフエノキシ、３−ヒド
ロキシフエノキシ、２−カルボキシフエノキシ、４ーカ
ルボキシフエノキシ、２−、３−および４−スルホフエ
ノキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、４
−スルホ−１−ナフチルオキシ、１−メチル− ２ −
ナフチルオキシ、３−カルボキシ− ２ −ナフチルオ
キシ、６−スルホ− ２ −ナフチルオキシおよび３，
６−ジスルホ− ２ −ナフチルオキシ；アルキルチオ
基例えばメチルチオおよびエチルチオ；およびアリール
チオ基例えばフエニルチオ、１−ナフチルチオおよび２
−ナフチルチオ。

式（１）で表わされる染料はピリミジン基に１個または
２個の脱離し得るハロゲン原子を含有しているため、繊
維反応性である。

繊維反応性化合物とはセルロースのヒドロキシル基と、
もしくは天然または合成のポリアミドのアミノ基と反応
して共有化学結合を生ずる能力のある化合物を意味する
と理解すべきである。

式（１）で表わされる反応性染料の製造は、式を有する
有機染料または染料中間体を少くとも１当量の式（こゝ
で式（７）および（８）におけるＤ，Ｒ，ＸおよびＹは
式（１）で定義した通りである）で表わされる化合物と
、そしてもし式（８沖の３個の基Ｙがすべてフツ素、塩
素または臭素原子であれば、所望ならばアミン、アルコ
ール、芳香族ヒドロキシ化合物またはアルキル一または
アリールメルカプタンと縮合させて式（１）で表わされ
る反応性染料を生成させ、そして染料中間物を使用した
ときは、これらを所望の最終生成物に転化することから
成る。

出発材料として染料中間物を使用するときは、式（１）
で表わされる反応性染料は、式（７）で表わされる、−
ＮＨ−基を含有する染料の成分と、式（８）で表わさ
れる化合物と、そして所望ならば、アミン、アルコール
、芳香族ヒドロキシ化合物またはアルキル一またはアリ
ール−メルカプタンとを縮合させ、そして式（７）で表
わされる染料のその他の成分との反応を反応の任意の段
階で行なうことによつて得られる。

式（８）で表わされ、式中３個の基Ｙはすべて塩素原子
である化合物を出発材料として使用することが好ましい
。

式（２）で表わされる好ましい反応性染料は、式（７）
で表わされる有機染料を少くとも１当量の式（本式にお
いてＹは式（１）で定義した通りである）で表わされる
化合物と、そしてもし３個の基Ｙがすべてフツ素、塩素
または臭素原子であるならば、所望ならばアミン、アル
コール、芳香族ヒドロキシ化合物またはアルキル一また
はアリール−メルカプタンと縮合させることにより製造
される。

縮合は好ましくは式で表わされる化合物と行なわれる。

式（７）で表わされ、式中Ｄがモノアゾまたはジスアゾ
染料の残基である化合物もまた好適に使用される。

前述の、染料中間物が出発材料として使用される変法に
おいては、式（１）で表わされる染料（式中Ｄは２個ま
たは２個より多くの成分から成る有機染料の残基である
）は、式（７）で表わされ−ＮＨ一基を含有する染料の
成分と、式（８）で表わされる化合物と、そして所望な
らば、アミノ、ヒドロキシまたはメルカプト化合物とを
縮合させ、そして反応の任意の段階で式（７）で表わさ
れる染料のその他の成分との反応を行なわせて式（１）
で表わされる染料とすることにより製造される。

２個または２個より多くの成分から成るか＼る有機染料
の例としては次のものが挙げられる：モノアゾ、ジスア
ゾ、金属錯塩およびホルマザン染料。

前述の変法は式（１）で表わされ、式中Ｄがスルホ基を
含むアゾ染料の残基である染料の製造に特に重要である
。

これらの染料においては反応性基は直接にアゾ染料残基
におけるカツプリング成分の基かまたはジアゾ成分の基
かの何れかに結合することができる。かくして前述の変
形反応には二つの変法がある。二つの変法の一つは、−
ＮＨ一基を含有する染Ｉ料のジアゾ成分を、式（８）で
表わされ、式中基Ｙのうちの２個はフツ素、塩素または
臭素原子であり第三の基Ｙはフツ素、塩素、臭素原子も
しくは置換されまたは置換されていないアミノ、アルコ
キシ、アリールオキシ、アルキルチオまたはアリールチ
オである化合物と縮合させ、得られた縮合生成物をジア
ゾ化し、ジアゾ化生成物をカツプリング成分とカツプリ
ングすることから成る。

第二の変法は−ＮＨ一基を含有する染料のカツプリング
成分を、式（８）で表わされ、式中基Ｙのうちの２個は
フツ素、塩素または臭素原子であり第三の基Ｙはフツ素
、塩素、臭素原子もしくは置換されまたは置換されてい
ないアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オまたはアリールチオである化合物と縮合させ、得られ
た縮合生成物をジアゾ化されたジアゾ成分とカツプリン
グすることから成る。

この製造変法においては、式（１）で表わされ２個の反
応性基を含有する反応性染料は、−ＮＨ一基を含有する
ジアゾ成分を式（８）で表わされ式中基ＹのうＩＥ）０
）２個はフツ素、塩素または臭素原子であり第三の基Ｙ
はフツ素、塩素、臭素原子もしくは置換されまたは置換
されていないアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ア
ルキルチオまたはアリールチオである化合物と縮合させ
、そしてさらに−ＮＨ一基を含有するカツプリング成分
を式（８）で表わされ式中基Ｙのうち２個はフツ素、塩
素または臭素原子であり、第三の基Ｙはフツ素、塩素、
臭素原子もしくは置換されまたは置換されていないアミ
ノ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオまたは
アリールチオである化合物と縮合させ、ジアゾ成分の縮
合生成物をジアゾ化し、ジアゾ化生成物をカツプリング
成分の縮合生成物とカツプリングすることによつて（こ
＼でジアゾ成分の縮合生成物におけるＲおよびＹはカツ
プリング成分の縮合生成物におけるＲおよびＹと独立で
あるものとする）製造することができる。

２個または２個より多くの反応性基を含有する染料はま
た、式（７）で表わされＤ中にさらに−ＮＨ一基を含む
染料を、２個または２個より多くの対応する基が染料分
子に導入されるように適当な量の式（８）で表わされる
アシル化剤と縮合させることによつて製造することがで
きる。

好ましい具体的実施方法は式 （本式においてＤ１はベンゼンまたはナフタリン系列の
ジアゾ成分の残基であり、Ｋはベンゼンまたはナフタリ
ン系列かもしくは複素環系列かのカツプリング成分の残
基である）で表わされる有機染料を式（代）で表わされ
る化合物と縮合させ、この場合縮合はジアゾ成分のＮＨ
２基かまたはカツプリング成分のＮＨ２基に行なわれる
か、もしくは式（代）で表わされる２個の化合物と縮合
させ、この場合縮合はジアゾ成分のＮＨ２基およびカツ
プリング成分のＮＨ２基に行なわれることから成る。

別の好ましい製造方法においては、式（７）で表わされ
式中Ｄが金属錯塩アゾ染料またはホルマザン染料の残基
である化合物が使用される。

反応性金属錯塩アゾ染料の製造のための一つの方法は、
式（７）で表わされ式中Ｄはベンゼンまたはナフタリン
系列でアゾ架橋に対しオルト位に含金属化し得る基を含
むアゾ染料の残基である化合物を、式（９）で表わされ
式中基Ｙのうち２個はフツ素、塩素または臭素原子であ
り第三の基Ｙはフツ素、塩素、臭素原子もしくは置換さ
れまたは置換されていないアミノ、アルコキシ、γリー
ルオキシ、アルキルチオまたはアリールチオである化合
物、および重金属を付与する剤と任意の順序で反応させ
ることから成る。

アゾ架橋に対してオルト位に含金属化し得る基を含有す
るベンゼンまたはナフタリン系列のモノアゾ染料と、式
００）で表わされる化合物および銅付与剤とを任意の順
序で反応させて１：１銅錯塩アゾ染料とする方法が好ま
しい。

式（４）で表わされる好適な反応性染料は式で表わされ
る有機染料または染料中間物、式で表わされる化合物、
および式Ｈ２Ｎ−Ｒ，Ｏ３） で表わされるアミンを互いに任意の順序で反応させ、そ
してもし染料中間物を使用したときはこれらを所望の最
終染料に転化することにより製造される。

式（７）で表わされ、式中Ｄがモノアゾまたはジスγゾ
染料の残基である化合物が特に使用される。

式（５）で表わされる好適な反応性染料も、司４）で表
わされる反応性染料に対して前記したと同様にして製造
される。出発物質として使用される式（７）で表わされ
る染料の残基Ｄは前述のように置換されていてもよい３
ノ式（７）で表わされ、式中Ｄは置換基としてメチル、
エチル、メトキシ、ベンゾイルアミノ、アミノ、ウレイ
ド、スルホメチル、ヒドロキシルおよびスルホを含有し
得るアゾ染料の残基である有機染料が出発材料として好
適に使用される。

式（６）で表わされる価値ある反応性染料は、ジアゾ化
した１−アミノ−４−アセチルアミノベンゼン−６−ス
ルホン酸を２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６
−スルホン酸とカツプリングし次にアセチルアミノ基を
ケン化して得るアゾ染料を、２，４，６−トリクロロ−
５−メチルスルフイニルピリミジンと縮合させて製造さ
れる。

もし式（１）で表わされる反応性染料における２個の置
換基Ｙの一つがアミノ、アルＰキシ、アリールオキシ、
アルキルチオまたはアリールチオ基であるならば、これ
は、式（８）で表わされる化合物と式（７）で表わされ
る有機染料との縮合の前または後でピリミジン基中に導
入し得る。この置換基はアミンまたはヒドロキシまたは
メルカプト化合物との縮合によつて、ピリミジン核上の
１個のハロゲン原子が対応するアミノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、アルキルチオまたはアリールチオ基、例
えば前述した基の一つによつて置換されて、導入される
。前述の反応の個々の工程は任意の順序に、そしてある
場合にはまた同時に行なうことができる。

種々の変法が可能である。一般的に反応は逐次的に行な
われるが、この場合個々の反応剤の間の単純な反応には
どのような順序を選ぶことも可能である。もし前述のよ
うに、式（８）で表わされる化合物におけるハロゲン原
子Ｙが式（７）で表わされる染料または染料中間物との
縮合の前または後にアミンとの縮合によりアミノ基で置
換され、そしてまた式（７）で表わされる染料がこの目
的のためのアミンとして使用されるならば、５−アルキ
ルスルフイニルピリミジンの基を介して互いに結合して
いる２個の染料残基を含む染料が得られる。

２個の染料残基は同一でも異なつていてもよい。

もし式（８）で表わされる化合物のハロゲン原子が式（
７）で表わされる染料または（前記参照）式（７）で表
わされる２個の染料との縮合の前または後で置換される
ならば、部分反応の順序は任意に選び得るため数個の変
法が生ずる。

さらに、式（７）で表わされる染料または染料中間物に
５−アルキルースルフイニルビリミジン基を導入し、ハ
ロゲン原子Ｙをアルキレン一またはアリーレンージアミ
ンとの縮合によつてアルキルまたはアリール基（同時に
また遊離のアミノ基を含む）で置換し、遊離のアミノ基
を繊維反応性のアシル化剤例えば式（８）で表わされる
化合物と縮合させ、かくして無色のアルキレンまたはア
リーレン基を介して相互に結合した２個の反応性基を含
有する染料を得ることが可能である。

この場合にも種々の変法が可能である。もし前述のよう
に式（７）で表わされる有機染料の成分、例えばジアゾ
成分およびカツプリング成分が、有機染料自身の代りに
出発物質として使用されるならば、可能な具体的方法（
反応順序）の数は一層大きくなる。

しかし前述の説明に基いてこれらの具体的方法は明かで
ある。式（８）で表わされる化合物と式（７）で表わさ
れる有機染料、もしくはジアゾ化することができかつ（
または）カツプリングを受けることができ−ＮＨ一基を
含有する成分との、そして所望なら五ばアミン、水、ア
ルコール、芳香族ヒドロキシ化合物または脂肪族または
芳香族チオール化合物との縮合は、好ましくは水性溶液
または懸濁液中で、低温および弱酸性、中性または弱ア
ルカリ性ＰＨ値において、式（４）で表わされる完成さ
れた染料中になお少くとも１個の基Ｙが脱離し得る基と
して残存するように行なわれる。

縮合中に遊離するフツ化水素、塩化水素または臭化水素
は水性アルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を
連続的に添加して中和するのが有利である。式（１）で
表わされる反応性染料製造のための出発物質としては次
のものが挙げられる：ａ）式（７）で表わされる有機染
料 １式 （本式においてＤ１はアゾ基および−ＮＨＲ基を含まぬ
最大二環式のアリール基であり、Ｒは水素原子またはア
ルキルであり、−ＮＨＲ基は好ましくはナフタリン核の
１−、２−、３一または４一位に結合しており、ナフタ
リン核の５−または６一位には追加的にスルホン酸基を
含有していてもよい）で表わされるモノアゾ化合物。

Ｄ１はアゾ置換基を含まないナフタリンまたはベンゼン
系列の基であつて例としてスチルベン、ジフエニル、ベ
ンゾチアゾリルフエニルまたはジフエニルアミン基が挙
げられる。

−ＮＨＲ基がナフタリン核に結合する代りに、ナフタリ
ン核の１−、２−、３−または４一位に結合したアニリ
ノ基またはベンゾイルアミノ基に結合している関連した
染料もまたこの分類の染料と考えられる。特に有用な出
発染料は、Ｄ１がスルホン化されたフエニルまたはナフ
チル基であるもの、特にＴゾ結合に対しｏ一位にＳＯ３
Ｈ基を含有するものである；フエニル基はさらに、例え
ばハロゲン原子例えば塩素原子、アルキル基例えばメチ
ル、γシルアミノ基例えばアセチノアミノ、およびアル
コキシ基例えばメトキシによつて置換されていてもよい
。

２ 式ａ滲で表わされ、式中Ｄ，はアゾベンゼン、アゾ
ナフタリンまたはフエニルアゾナフタリン系列の基であ
つてナフタリン核は分類１におけるように、−ＮＨＲ基
および、所望ならばスルホによつて置換されているジス
アゾ化合物。

ド式（本式においてＤ１は最大二環式のアリール基、例
えば分類１において記したアリール基であつて好ましく
はジスルホナフチルまたはスチルベンであり、Ｒは水素
原子またはアルキルであり、ベンゼン核はさらに他の置
換基例えばハロゲン原子またはアルキル、γルコキシ、
カルボン酸、ウレイドおよびアシルアミノ基を含有して
いてもよい）で表わされるモノアゾ化合物。

ミ式 〔本式においてＤ１はアリーレン基、例えばγゾベンゼ
ン、アゾナフタリンまたはフエニルアゾナフタリン系列
の基であるか、もしくは好ましくは、最大二環式のベン
ゼンまたはナフタリン系列のアリーレン基であり、Ｋは
ナフトールスルホン酸の基であるか、もしくはアゾ基に
対しｏ一位に０Ｈ基を有するエタノール化されたまたは
エノール化し得るケトメチレン化合物（例えばアセトア
セタリリドまたは５−ピラゾロン）の基であり、Ｒは水
素原子またはアルキルである〕で表わされるモノアゾま
たはジスアゾ化合物。

Ｄ，は好ましくは、スルホン酸基を含有するベンゼン系
列の基である。５式 Ｄ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋ１−ＮＨＲ（５） 〔本式においてＤ１は分類１および２におけるＤ１に対
してさきに定義した型の基であり、Ｋ１はアゾ基に対し
ｏ一位に０Ｈ基を有するエノール化し得るケトメチレン
化合物（例えばアセトアセタリリドまたは５−ピラゾロ
ン）の基である〕で表わされるモノアゾまたはジスアゾ
化合物。

６ 式（自）−σｎで表わされ、式中Ｄ１、ＫおよびＫ
１はそれぞれの場合に定義した通りであり、式中さらに
含金属化し得る基（例えばヒドロキシル、低級アルコキ
シまたはカルボン酸基）がＤ，中アゾ基に対してｏ一位
に存在する染料の金属錯塩化合物、例えば銅、クロムお
よびコバルト錯塩。

式（１）で表わされる染料の製造に使用し得る特に重要
なアゾ染料としては式（式中Ｋはベンゼン、ナフタリン
系列または複素環系列のカツプリング成分の基であり、
アシルは最大３個の炭素原子を有する低分子量脂肪族ア
シル基であるかもしくは最大８個の炭素原子を有する芳
香族基であり、Ｒは式（１）の説明において定義した通
りである）で表わされるもの、および式 （式中Ｒおよびアシルは式ａ８）、ａｌおよび１の説明
において定義した通りであり、Ｍｅは銅、クロムまたは
コバルトである）で表わされる金属錯塩γゾ染料が挙げ
られる。

７式−ＮＨＲ（Ｒは水素原子またはアルキルを表わす）
で表わされる基を、それ自身アントラキノン核のα一位
に結合しているアリールアミノまたはアルキルアミノ基
上に含有するアントラキノン化合物、特に式（本式にお
いてアントラキノン核は５−、６−、７−または８一位
に追加的のスルホン酸基を含有してもよく、Ｚ′は好ま
しくはべンゼン系列の２価の基である架橋員で例えばフ
エニレン、ジフエニレンまたは４，４′−スチルベンま
たはーアゾベンゼン基である。

ｊは好ましくは、各べンゼン環に１個のカルボン酸また
はスルホン酸基を含有すべきである）で表わされるもの
。

８式 （本式においてＰｃはフタロシアニン核、好ましくは銅
フタロシアニンであり、ωは−０Ｈおよび（または）−
ＮＨ２であり、ｌは架橋員、好ましくは脂肪族、脂環式
または芳香族の橋であり、ｎおよびｍはそれぞれ１、２
または３であつてｎ＋ｍが４より大きくないという条件
の下に同一であつても異なつていてもよい）で表わされ
るフタロシアニン化合物。

出発物質として使用し得るフタロシアニン系の染料化合
物は好ましくは金属含哨フタロシアニン例えば銅フタロ
シアニンであつて、少くとも１個の水溶性付与基例えば
スルホン酸基、および少くとも１個の式−ＮＨＲ（式中
Ｒは水素原子またはアルキルである）を含有するもので
ある。

−ＮＨＲ基（単数または複数）はフタロシアニン核のべ
ンゼン環に直接に、または２価の橋を介して、例えばー
フエニレンー、−ＣＯ−フエニレンー −ＳＯ２−フエ
ニレン、−ＮＨ−フエニレンー、−Ｓ−フエニレンー、
−０−フ工ニレンー、−ＣＨ２Ｓ−フエニレンー、−Ｃ
Ｈ２（｝−フエニレンー、 −ＣＨ２−フエニレンー、
−ＳＣＨ２−フエニレンー、−ＳＯ２ＣＨ２−フエニレ
ンー−ＳＯ２ＮＲｌ−フエニレンー、−ＣＨ２−、ーＳ
Ｏ２ＮＲ１−アリーレンー、−ＮＲ，ＣＯ−フエニレン
ー、−ＮＲ１ＳＯ，−フエニレンー、−ＳＯ２０−フエ
ニレンー、−ＣＨ２ＮＲ「フエニレンー、−ＣＨ２ＮＨ
−ＣＯ−フエニレンー一ＳＯ２ＮＲ「アルキレンー、−
ＣＨ２ＮＲ１−アルキレンー、−ＣＯＮＲ１−フエニレ
ンー、ーＣＯＮＲ１−アリーレン、−ＳＯ２−またはー
ＣＯ一橋を介して結合することができる。前記の２価の
架橋員において、Ｒ１は水素原子、アルキルまたはシク
ロアルキルであり、アリーレンは例えばハロゲン原子か
アルキルかアルコキシかによつて置換されまたは置換さ
れていない２価の芳香族基であり、末端結合は同一の核
にもまたは異つた核にも結合していることができ、アル
キレンは原子鎖中にヘテロ原子例えば窒素原子を含んで
もよい２価の脂肪族基、例えば基−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ
−ＣＨ２ＣＨ２−である。か＼る２価の芳香族基アリー
レンの例としては次のものが挙げられる：芳香族核、例
えばべンゼン、ナフタリン、アクリジンまたはカルバゾ
ール核（これらはさらに他の置換基を有していてもよい
）、および式ＳＱ〜；＝＝；Ｊ （本式においてベンゼン環はさらに他の置換基を有して
いてよく、−Ｄ−は架橋基、例えば一ＣＨ＝ＣＨ−、−
ＮＨ−、−Ｓ−、−０−、一ＳＯ２−、−ＮＯ＝Ｎ−、
−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ一ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−０
−ＣＨ２ＣＨ２一Ｏ−またはである） で表わされる基。

フタロシアニンの混合物を使用することも可能である。

例えば、ほマ等量の銅フタロシアニン−Ｎ−（４−アミ
ノ−３−スルホフエニノ（ハ）−スルホンアミド−トリ
スルホン酸と銅フタロシアニンージ一Ｎ−（４−アミノ
−３−スルホフエニル）−スルホンアミドージスルホン
酸との混合物が使用し得る。９式 ―」 Ｌ 」− （ｎ＝１または２） （本式においてＱは有機基またはニトロまたはシアノ基
であり、ＡおよびＢはベンゼン、ナフタリン系列または
複素環系列のジアゾ成分の残基であり、Ｙ１およびＹ２
はそれぞれアゾ基に対しｏ一位に結合し重金属と錯塩を
形成する能力のある置換基であり、Ｒは既に定義した通
りである）で表わされるホルマザン染料の金属錯塩。

基Ｑとしては特に、ベンゼン系列の基、例えばフエニル
またはスルホフエニル、または低分子量アルキル基、例
えばメチル、低分子量アルカノイル基、好ましくは１−
４個の炭素原子を含む低分子量カルボアルコキシ基、ベ
ンゾイル基または複素環式基が挙げられ、ＡおよびＢと
しては好ましくは、スルホかスルホンアミドかアルヰル
スルホニル基かによつて置換されたフエニル基が挙げら
れる。置換基Ｙ１およびＹ２としては特に、ヒドロキシ
ルおよびカルボキシル基が挙げられる。適当な重金属と
しては銅、クロム、コバルトおよびニツケルが挙げられ
る。式（ト）で表わされる５−アルキルスルフイニル一
２，４，６−トリハロゲノーピリミジンは式（本式にお
いてＸおよびＹは既に定義した通りである）で表わされ
る２−アルキルチオ−２，４，６−トリハロゲノピリミ
ジンを穏和な酸化剤で酸化して製造される。

出発材料として必要な２−アルキルチオ−２，４，６−
トリハロゲノピリミジンはジヤーナルオブメデイシナル
ケミストリ一（Ｊ．ＯｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ） １８巻、５５３ページ（１９７５年）に記
載されている。

穏和な酸化剤の例としては過酢酸、４−クロロ−過安息
香酸、過安息香酸、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウム
、過ラウリン酸、ヨードベンゾジクロリド、Ｎ−クロロ
スクシンイミドおよびＮ−ブロモスクシンイミドが挙げ
られる。塩化メチレン、クロロホルム、酢酸、水等が、
使用する酸化剤に応じて、溶媒として使用される。この
酸化のための温度は−５０℃と＋５０℃との間である。
同様の酸化反応は、例えばテトラヘドロンレターズ （
ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎＬｅｔｔｅｒｓ）１９７３、２
３６５ページに記載されており、そしてこれに関しては
なおゞオーガニツク コンパウンド オブ ビバレント
サルフア１（０ｒｇａｎｉｃＣ０ｍｐ０ｕｎｄｓ０ｆ
Ｂｉｖａ１ｅｎｔＳｕＩｆｕｒ）第２巻、６４ページ〔
ケミカル パブリツシングコンパニ一（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣＯ．）、ニユーヨーク、１９
６０年刊〕をも参照されたい。式（８）で表わされ式中
基Ｙは臭素またはフツ素原子である化合物はまた、式（
８）で表わされ式中３個の基Ｙのすべてが塩素原子であ
る化合物を臭素化またはフツ素化剤、例えば三臭化リン
、無水フツ化水素、アルカリ金属フツ化物またはフルオ
ロスルフイン酸カリウムと、１個、２個または３個全部
の塩素原子が臭素またはフツ素原子で置換される迄反応
させて製造することができる。かくして、例えば、式（
８）で表わされ式中３個の基Ｙは塩素原子であり、Ｘは
さきに定義した通りである化合物は、５−アルキルスル
フイニル一２，４，６−トリクロロピリミジン、例えば
５−メチルスルフイニル一２，４，６−トリクロロピリ
ミジンを三臭化リン（これは同時に溶媒として作用する
）との反応によつて対応する２，４，６−トリブロモピ
リミジンに転化するか、もしくはその塩素化合物を無水
フツ化水素、フルオロスルフイン酸カリウムまたはアル
カリ金属フツ化物と、無希釈の形または高沸点のアプロ
チツク（ＡｐｒＯｔｉｃ）な有機溶媒の存在で、反応さ
せて対応する２，４，６−トリフルオロ化合物に転化す
ることによつて、臭素またはフツ素同族体に転化するこ
とができる。

このトランスハロゲン化に対する適当な溶媒の例として
は、芳香族炭化水素例えばトルエンおよびキシレン、前
述の型の脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミド例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジアルキルスルホキシド特に
ジメチルスルホキシド、環状エーテルおよび環状アミド
例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、Ｎ−
メチルー２−ピロリドンおよびＮ−アセチル−２−ビロ
リドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ヘキサメタボ
ール）、およびＮ，Ｎ，Ｎ′，〜−テトラメチル尿素お
よびテトラヒドロチオフエンジオキシド（スルホラン）
が挙げられる。トランスハロゲン化のための温度は有利
には２０−２５０℃、好ましくは５０−１３０℃である
。

式（８）で表わされる化合物の例としては次のものが挙
げられる：５−メチルスルフイニル一２，４，６−トリ
フルオロビリミジン、５−メチルスルフイニル一２，４
，６−トリクロロビリミジンおよび５−メチルスルフイ
ニル一２，４，６−トリプロモビリミジン。

ハロゲン原子をアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、
アルキルチオまたはアリールチオ基によつて置換するた
めに式（８）で表わされる化合物と縮合させることので
きるメルカプト、アミノおよびヒドロキシ化合物の例と
しては次のものが挙げられる：アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミσＺン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロビルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、第二級ブチル
アミン、第三級ブチルアミン、ヘキシルアミン、メトキ
シエチルアミン、エトキシエチルアミン、メトキシプロ
ビルアミン、クロロエチルアミン、ヒドロキシエチルア
ミン、ジヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシプロピル
アミン、アミノエタンスルホン酸、β−スルフアトエチ
ルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ア
ニリン、０−、ｍ−およびｐ−トルイジン、２，３−、
２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５
−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、３−
および４−アセチルアミノアニリン、ｏ−、ｍ−および
ｐ−ニトロアニリン、ｏ−、ｍ−およびｐ−アミノフエ
ノール、２−メチル−４−ニトロアニリン、２−メチル
−５−ニトロアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、
３−メチル−４−ニトロアニリン、２−ニトロ−４−メ
チルアニリン、３−ニトロ−４−メチルアニリン、０−
、ｍ−およびｐ−フエニレンジアミン、３−アミノ−４
−メチルアニリン、４−アミノ−３一メチルアニリン、
２−アミノ−４−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−およびｐ
−アニシジン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フエネチジン、ｌ
−ナフ千ルアミン、２−ナフチルアミン、１，４−ジア
ミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２−ア
ミノ１−ヒドロキシナフタリン、１−アミノ−４−ヒド
ロキシナフタリン、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
リン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン、１−ア
ミノーJメ[ヒドロキシナフタリン、オルタニル酸、メタ
ニル酸、スルフアニル酸、アニリン−２，４−ジスルホ
ン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アントラニル
酸、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸、２−アミノトルエ
ン−４一スルホン酸、２−アミノトルエン−５−スルホ
ン酸、ｐ−アミノサリチル酸、１−アミノ−４−カルボ
キシベンゼン−３−スルホン酸、１−アミノ−２−カル
ボキシベンゼン−５−スルホン酸、１−アミノ−５−カ
ルボキシベンゼン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミ
ン−２−、−３−、−４一、−５−、−６−、−ヨ黷よ
び−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−、−３
−、−４−、−５−、−６−、−ヨ黷よび−８−スルホ
ン酸、１−ナフチルアミン−２，４−、−２，５一）−
２９７−）−２９８−、−３９５−）−３９６−、−３
リJヨ黶A−３９８−）−４９６−）一４，７−、−４，
８−および−５，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミ
ン−１，５−、−１，６−）−１９７−）−３ｊ６−）
−３９７−）−４９７−、−４，８−、−５，７−およ
び−６，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，
４，６−、−２，４９７−、−２１５！７一、−３９５
９７−、−３，６，８−および−４，６，８−トリスル
ホン酸、２−ナフチルアミン−１，３，７−、−１，５
，７−、−３，５，７−、−３，６，７一、−３，６，
８−および−４，６，８−トリスルホン酸、２−、３−
および４−アミノピリジン、２−アミノベンゾチアゾー
ル、５−、６−および８−アミノキノリン、２−アミノ
ピリミジン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、水
、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二級ブタ
ノール、第三級ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、β−メトキシエタノール、β一エトキシエタ
ノール、γ−メトキシプロパノール、γ一エトキシプロ
パノール、β一エトキシ一β一エトキシーエタノール、
グリコール酸、フエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロ
ロフエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロフエノール
、０−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ
−およびｐ−フエノールスルホン酸、フエノール一２，
４−ジスルホン酸、α−ナフトール、β−ナフトール、
ｌ−ヒドロキシナフタリン−８−スルホン酸、２−ヒド
ロキシナフタリン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシナ
フタリン−５−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタリン
−４−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタリン−６−お
よびーJメ[スルホン酸、２−ヒドロキシナフタリン−６
一、−ヨ黷よび−８−スルホン酸、２−ヒドロキシナフ
タリン−４−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタリン−
４，８−および−６，８−ジスルホン酸、１−ヒドロキ
シナフタリン−４，８−ジスルホン酸、２−ヒドロキシ
ナフタリン−３，６一ジスルホン酸、メタンチオール、
エタンチオール、プロ′ｆンチオール、イソプロパンチ
オール、ｎ−ブタンチオール、チオグリコール酸、チオ
尿素、チオフエノール、α−チオナフトールおよびβ−
チオナフトール。

式（１）で表わされ、式中Ｄはアゾ染料の残基である好
ましい染料、特にモノアゾまたはジスアゾ染料の製造に
おいて、ジアゾ化し得るアミノ基を含有する中間物のジ
アゾ化は通例鉱酸水溶液中で低温で亜硝酸の作用により
行なわれ、カツプリングは弱酸性、中性または弱アルカ
リ性ＰＨ値において行なわれる。

式（１）で表わされる反応性染料は新規であつて、高い
反応性および高い固着度により卓越している。

それらは広範囲の材料、例えば絹、皮革、羊毛、高分子
量ポリアミド繊維および高分子量ポリウレタン、しかし
特に繊維構造のセルロース含有材料、例えば亜麻、木材
パルプ、再生セルロースおよび特に木綿の浸染およびな
せんに適している。それらは吸尽法およびパジング法の
両法による染色に使用するのに適しており、この場合材
料は染料の水溶液（塩を含有していてもよい）で含浸さ
れ、染料はγルカリによる処理後またはアルカリの存在
において、必要ならば熱を作用させて、固着される。そ
れらはまた、特に木綿のなせんに、しかしまた窒素含有
繊維、例えば羊毛、絹または羊毛を含む混紡布帛のなせ
んに適している。

浸染物およびなせん物は冷水および熱湯で、もし必要な
らば、分散剤として作用し非固着部分の拡散を促進する
剤を添加して、充分に洗浄することが推奨される。

以下の例において、部は重量部、温度は摂氏度である。

例１ ５−メチルスルフイニル一２，４，６−トリクロロピリ
ミジンし１ 塩化メチレン１．５リツトル中の４−クロロ過安息香酸
１５６ｔ（９０％、０．８１モル）を−５℃で塩化メチ
レン２リツトル中２，４，６−トリクロロ−５−メチル
チオピリミジン１８６．８ｔ（０．８１モル）の溶液に
滴加する。

反応混合物を室温で１５時間かきまぜ次にろ過し、１Ｎ
Ｎａ０Ｈで２回、Ｈ２Ｏで１回洗浄し、乾燥（Ｎａ２Ｓ
ＯＪおよび蒸発し、残分を酢酸エチルと石油エーテルと
の混合物から再結晶する。収量１４７．３ｔ（理論値の
７４％）。融点：１２６−１２８℃ｏ式１で表わされる
次のビリミジン化合物も同様にして製造した。表の欄Ａ
に示したアミノ置換基は、２，４，６ートリクロロ−ま
たは一トリプロモ一５−メチルスルフイニルピリミジン
を次にアンモニアと縮合させて導入する。

で表わされる染料８．７６部を中性の条件下で水３００
部に溶解し酢酸ナトリウム６．６８部を添加する。

アセトン４０部中２，４，６−トリクロロ−５−メチル
スルフイニルーピリミジン５．４部の溶液を室温で激し
くかきまぜながら生成した溶液に加える。アシル化が完
了したら溶液をろ過により清澄にする。生成した反応性
染料は１０容量パーセン．トの塩化ナトリウムで塩析し
、Ｆ過し、リン酸二水素ナトリウムの飽和溶液で緩衝し
約５０℃で真空乾燥する。このようにして得た染料は吸
尽法およびバツドス千−ム法の両法で木綿を青色昧赤色
の色調に染める。

次の表は、γミノ基を含有し、２，４，６−トリクロロ
−５−メチルスルフイニルピリミジンと反応して、木綿
を表に記載の色調に染める反応性染料を生成することの
できるその他の発色団を示す。

以上の表Ｉにより得られた各反応性染料の吸収極大波長
（Ｎｍ）を、表に記載の順序で次に示す。第７０頁第２
番目のジオキサジン系染料のλＭａｘは６２５ｎｍであ
る。

例３ ２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部を水２
００部に中性の条件下で溶解し酢酸ナトリウム６．６部
を加える。

次にその溶液にアセトン３０部中２，４，６−トリクロ
ロ−５−メチルースルフイニルビリミジン５．４部の溶
液を室温で激しくかきまぜながら加える。このようにし
て得られる式で表わされる縮合生成物を次に常法でジア
ゾ化し、ジアゾ化混合物をあらかじめＮａ２ｃＯ３でァ
ルヵり性としたｌ−（ Ｚ，５’−ジクロロフエニル）
−３−メチル−５−ビラゾロン一 ４’−スルホン酸６
．４６部の溶液と合せる。

このようにして得られた染料は木綿を緑色味黄色の色調
に染める。

次の表の欄Ｉに記すカツプリング成分の当量を前記ピラ
ゾロンの代りに使用する。

木綿を欄に示す色調に染める染料が得られる。以上の表
により得られた各染料のうち、第３番目の染料の吸収極
大波長は４０２ｎｍであり、第４番目の染料の吸収極大
波長は５１６ｎｍおよび５３６ｎｍである。

例４ 式 で表わされる染料５．４５部を中性条件下で水１００部
に溶解し、氷５０部を加える。

次にこの氷冷溶液にアセトン２０部中２，４，６−トリ
フルオロ−５−メチルスルフイニルービリミジン２．１
６部の溶液を激しくかきまぜながら加える。この場合反
応混合物のＰＨは１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を滴加して
５−７に保つ。アミノ基のアシル化が完了したとき、水
５０部中メタニル酸】．７３部の中性溶液をジフルオロ
化合物の溶液に添加し生成溶液を３０−３５℃に温める
。

この際ＰＨは１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の滴加により６
−７に保つ。第二の縮合が終了したら直ちに染料を塩析
し沢過する。

染料ペーストはリン酸水素二ナトリウム０．５部の濃厚
水溶液と混合し４０−５０℃で真空乾燥する。かくして
得られた染料は木綿を黄金色に染める。

また、この染料の吸収極大波長は４１６ｎｍである。例
５アセトン２０部中２，４，６−トリフルオロ−５−メ
チルスルフイニルーピリミジン２．１６部の溶液を氷水
１００部中オルタニル酸１．７３部の中性溶液にはげし
くかきまぜながら加え、溶液のＰＨは１Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液約１０部を滴加することにより再び７に調整す
る。

生成した一次縮合生成物の中性溶液に式 で表わされる染料４．３８部の中性溶液を添加し、反応
溶液を３０−３５℃に加温し、ＰＨは１Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液約１０部の滴加により６−７に保つ。

発色団のアシル化が完了したら、生成モノフルオロピリ
ミジル染料を塩析し済過する。

染料ペーストをリン酸水素二ナトリウム０．５部の濃厚
水溶液と混合し４０−５０℃で真空乾燥する。かくして
得られた染料は木綿を青色味赤色に染める。

２，４，６−トリフルオロ−５−メチルスルフイニルビ
リミジンと、欄１のアミノ基を含む染料および欄のアミ
ンとを例４および５の方法で縮合させると木綿を欄に示
す色調に染めるさらに他のモノフルオロピリミジン染料
が得られる。

以上の表により得られた各染料の吸収極大波長（Ｎｍ）
を、表に記載の順序で次に示す。第８８頁第４番目のス
チルベン系染料のλＭａｘは４２０ｎｍである。

染色例 Ｉ 例２で得た染料２部を、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．５部を加えて１００部の水に溶解する。

生成溶液により木綿布帛を重量増が７５％になるよう含
浸し、次に乾燥する。布帛は次にｌリツトル当り水酸化
ナトリウム５ｔと塩化ナトリウム３００ｙとを含む２０
℃の溶液で含浸し、重量増７５％となるように絞り、染
色物を１００−１０１℃で３０秒間蒸し、水洗し、非イ
オン洗浄剤の０．３％煮沸溶液で１５分間ソーピングし
、水洗乾燥する。

染色例 例２で得られる染料２部を水１００部に溶解する。

溶液を冷水１９００部中に注ぎ塩化ナトリウム６０部を
加え、この染浴に木綿布帛１００部を加える。温度を４
０℃に上げ、か焼炭酸ナトリウム４０部およびさらに塩
化ナトリウム６０部を３０分後に加える。

温度を４０℃に３０分間保ち、次に染色物は水洗し、非
イオン洗浄剤の０．３％煮沸溶液で１５分間ソーピング
し、水洗し乾燥する。以上本発明を詳細に説明したが本
発明のさらに別の実施態様を述べれば次のとおりである
。（１）実施例によつて得られる反応性染料。（２）実
施例に記載の方法。（３）前記特許請求の範囲１６−３
４の何れかの記載によつてえられる染料。

（４）浸染およびなせんの実施例に記載の方法。

（５）前記特許請求の範囲１−１５の何れかに記載の反
応性染料または前記特許請求の範囲１６一３４の何れか
の記載によつて得られる反応性染料を浸染およびなせん
に使用する方法。（６）前記特許請求の範囲１に記載の
染料を使用する浸染およびなせん方法。

（７）前項（６）に記載のセルロース繊維の染色方法。

（８）前記特許請求の範囲１−１５に記載の染料を含有
する浸染またはなせん用生成物。

（９）前項（７）または（８）の記載によつて浸染また
はなせんされた材料特に布帛材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（本式におい
   てＤはスルホ基を含有するモノアゾ、ジスアゾ、金属錯
   塩アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン
   、ジオキサジンまたはスチルベン系の染料の残基であり
   、Ｒは水素原子もしくは置換されまたは置換されていな
   いＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基であり、ＸはＣ＿１−Ｃ＿
   ４アルキル基であり、１方の基Ｙはフッ素原子、塩素原
   子または臭素原子であり他方の基はフッ素原子、塩素原
   子、臭素原子またはアミノ基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であつ
   て、前掲の基は置換されていることも置換されていない
   こともある。 ）で表わされる反応性染料。 ２ Ｄ、ＲおよびＸが前項１に定義した通りであり、基
   Ｙは共に塩素原子である前項１に記載の反応性染料。 ３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）〔本式におい
   てＤ、ＲおよびＹは前項１で定義した通りである〕で表
   わされる前項１に記載の反応性染料。 ４ ＤおよびＲは前項３に定義した通りであり、基Ｙは
   共に塩素原子である前項３に記載の反応性染料。 ５ Ｄがモノアゾまたはジスアゾ染料の残基である前項
   ３に記載の反応性染料。 ６ Ｄが金属錯塩アゾ染料またはホルマザン染料の残基
   である前項３に記載の反応性染料。 ７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（本式におい
   てＤ＿１はベンゼンまたはナフタリン系列のジアゾ成分
   の残基であり、Ｋはベンゼンまたはナフタレン系列かも
   しくは複素環系列かのカップリング成分の残基であり、
   反応性基はジアゾ成分かまたはカップリング成分かに結
   合しているか、もしくはジアゾ成分およびカップリング
   成分がそれぞれ１個の反応性基を有しているものとする
   ）で表わされる前項４に記載の反応性染料。 ８ Ｄがベンゼンまたはナフタリン系列の金属錯塩アゾ
   染料の残基である前項６に記載の反応性染料。 ９ 基Ｄが１：１銅錯塩アゾ染料の残基であり、銅原子
   はそれぞれの場合にアゾ架橋に対しオルト位置にある金
   属化し得る基に結合している前項８に記載の反応性染料
   。 １０ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４）〔本式におい
   てＤ、ＲおよびＸは前項１で定義した通りであり、Ｒ＿
   １は水素原子もしくは置換されまたは置換されていない
   アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはア
   リール基である〕で表わされる前項１に記載の反応性染
   料。 １１ Ｄがモノアゾまたはジスアゾ染料の残基である前
   項１０に記載の反応性染料。 １２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５）（本式におい
   てＤ＿１はベンゼンまたはナフタリン系列のジアゾ成分
   の残基であり、Ｋはベンゼンまたはナフタリン系列かも
   しくは複数環系列かのカップリング成分の残基であり、
   Ｒは水素原子もしくは置換されまたは置換されていない
   アルキル基、シクロアルキル基、アラルキルまたはアリ
   ール基であり、反応性基はジアゾ成分かまたはカップリ
   ング成分かに結合しているかもしくはジアゾ成分および
   カップリング成分がそれぞれ１個の反応性基を有してい
   る）で表わされる前項１１に記載の反応性染料。 １３ 基Ｄが置換基として、１−４個の炭素原子を有す
   るアルキル基、１−４個の炭素原子を有するアルコキシ
   基、１−６個の炭素原子を有するアシルアミノ基、アミ
   ノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、
   アセチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ス
   ルフアモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロ
   キシル基、カルボキシル基、スルホメチル基およびスル
   ホ基を含有することのできる前項５および１１のいずれ
   かに記載の反応性染料。 １４ 基Ｄが置換基として、メチル基、エチル基、メト
   キシ基、ベンゾイルアミノ基、アミノ基、ウレイド基、
   スルホメチル基、ヒドロキシル基およびスルホ基を含有
   することのできる前項１３に記載の反応性染料。 １５ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６）で表わされる
   前項７に記載の反応性染料。 １６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７）（本式におい
   てＤはスルホ基を含有するモノアゾ、ジスアゾ、金属錯
   塩アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン
   、ジオキサジンまたはスチルベン系の染料の残基であり
   、Ｒは水素原子もしくは置換されまたは置換されていな
   いＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基であり、前掲の基は置換さ
   れていることも置換されていないこともある）で表わさ
   れる有機染料を少くとも１当量の式▲数式、化学式、表
   等があります▼（８）（本式においてＸはＣ＿１−Ｃ＿
   ４アルキルであり、一方の基Ｙはフッ素原子、塩素原子
   または臭素原子であつて他方の基Ｙはフッ素原子、塩素
   原子、臭素原子またはアミノ基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であ
   り、前掲の基は置換されていることも置換されていない
   こともある）で表わされる化合物と、そしてもし式（８
   ）中の３個の基Ｙ全部がフッ素、塩素または臭素原子で
   あるときは、所望ならば、アミン、アルコール、芳香族
   ヒドロキシ化合物もしくはアルキル−またはアリールメ
   ルカプタンと縮合させることから成る、式▲数式、化学
   式、表等があります▼（１）〔本式においてＤ、Ｒ、Ｘ
   およびＹは式（７）および（８）で定義した通りである
   〕で表わされる反応性染料の製造方法。 １７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７ａ）（本式にお
   いてＤ″はスルホ基を含有するモノアゾ、ジスアゾまた
   は金属錯塩アゾ系の染料のジアゾ成分またはカップリン
   グ成分の残基であり、Ｒは水素原子もしくは置換されま
   たは置換されていないＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基であり
   、前掲の基は置換されていることも置換されていないこ
   ともある）で表わされる染料中間体を少くとも１当量の
   式▲数式、化学式、表等があります▼（８）（本式にお
   いてＸはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基であり、一方の基Ｙ
   はフッ素原子、塩素原子または臭素原子であつて他方の
   基Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアミノ基
   、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基ま
   たはアリールチオ基であり、前掲の基は置換されている
   ことも置換されていないこともある）で表わされる化合
   物と、そしてもし式（８）中の３個の基Ｙ全部がフッ素
   、塩素または臭素原子であるときは、所望ならば、アミ
   ン、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物もしくはアル
   キル−またはアリールメルカプタンと縮合させ、そして
   得られた染料中間体をジアゾ化およびカップリングそし
   て場合により金属化反応により前記アゾ系染料に転化す
   ることから成る、式▲数式、化学式、表等があります▼
   （１）′〔本式においてＤ′はスルホ基を含有するモノ
   アゾ、ジスアゾまたは金属錯塩アゾ系の染料の残基であ
   り、Ｒ、ＸおよびＹは式（７ａ）および（８）で定義し
   た通りである〕で表わされる反応性染料の製造方法。 １８ 出発物質として式（８）で表わされその３個の基
   Ｙがすべて塩素原子である化合物を使用する、前項１６
   に記載の製造方法。 １９ 式（７）で表わされる有機染料を少くとも１当量
   の式▲数式、化学式、表等があります▼（９）〔本式に
   おいてＹは前項１６で定義した通りである〕で表わされ
   る化合物と、そしてもし３個の基Ｙのすべてがフッ素、
   塩素または臭素原子であるときは、所望ならばアミン、
   アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物またはアルキル−
   またはアリールメルカプタンと縮合させることから成る
   式▲数式、化学式、表等があります▼（２）〔本式にお
   いてＤ、ＲおよびＹは前項１６で定義した通りである〕
   で表わされる反応性染料を製造する前項１６に記載の方
   法。 ２０ 式（７）で表わされる有機染料を式▲数式、化学
   式、表等があります▼（１０）で表わされる化合物と縮
   合させる、前項１９に記載の方法。 ２１ 出発物質として式（７）においてＤがモノアゾま
   たはジスアゾ染料の残基である化合物を使用する前項１
   ９に記載の方法。 ２２ ▲数式、化学式、表等があります▼基を含有する
   染料のジアゾ成分を式（８）において基Ｙのうち２個は
   フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり第三の基Ｙ
   はフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくは置換されま
   たは置換されていないアミノ基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であ
   る化合物と縮合させ、生成した縮合生成物をジアゾ化し
   、そのジアゾ化生成物をカップリング成分とカップリン
   グすることから成る前項１７に記載の方法。 ２３ −ＮＨ−基を含有する染料のカップリング成分を
   式（８）において基Ｙのうち２個はフッ素原子、塩素原
   子または臭素原子であり第三の基Ｙはフッ素原子、塩素
   原子、臭素原子もしくは置換されまたは置換されていな
   いアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
   ルチオ基またはアリールチオ基である化合物と縮合させ
   、生成した縮合生成物をジアゾ化されたジアゾ成分とカ
   ップリングすることから成る前項１７に記載の方法。 ２４ −ＮＨ−基を含有するジアゾ成分を式（８）にお
   いて基Ｙのうち２個はフッ素原子、塩素原子または臭素
   原子であり第三の基Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原
   子もしくは置換されまたは置換されていないアミノ基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基また
   はアリールチオ基である化合物と縮合させ、さらに−Ｎ
   Ｈ−基を含有するカップリング成分を式（８）において
   Ｙのうち２個はフッ素原子、塩素原子または臭素原子で
   あり第三の基Ｙはフッ素原子、塩素原子または臭素原子
   もしくは置換されまたは置換されていないアミノ基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基または
   アリールチオ基である化合物と縮合させ、ジアゾ成分の
   縮合生成物をジアゾ化し、ジアゾ化生成物をカップリン
   グ成分の縮合生成物とカップリングする（ここでジアゾ
   成分の縮合生成物におけるＲおよびＹはカップリング成
   分の縮合生成物中のＲおよびＹとは独立である）ことか
   ら成る前項１７に記載の方法。 ２５ 出発物質として式（７）においてＤが金属錯塩ア
   ゾ染料またはホルマザン染料の残基である化合物を使用
   する前項１９に記載の方法。 ２６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （本式においてＤ＿１はベンゼンまたはナフタリン系列
   のジアゾ成分の残基でありＫはベンゼンまたはナフタリ
   ン系列かもしくは複素環系列かのカップリング成分の残
   基である）で表わされる有機染料を式（１０）で表わさ
   れる化合物と縮合させる（この場合縮合はジアゾ成分の
   ＮＨ＿２基においてかまたはカップリング成分のＮＨ＿
   ２基において行なうことが可能である）か、もしくは式
   （１０）で表わされる２個の化合物と縮合させる（この
   場合縮合はジアゾ成分のＮＨ＿２基およびカップリング
   成分のＮＨ＿２基において行なわれる）ことから成る前
   項２１に記載の方法。 ２７、式（７）においてＤがベンゼンまたはナフタリン
   系列であつてアゾ架橋に対してオルト位に金属化し得る
   基を含有するアゾ染料の残基である化合物を、式（９）
   においてＹのうち２個はフッ素原子、塩素原子または臭
   素原子であり第三の基Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素
   原子もしくは置換されまたは置換されていないアミノ基
   、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基ま
   たはアリールチオ基である化合物、および重金属を付与
   する助剤と任意の順序に反応させることから成る前項２
   ５に記載の方法。 ２８ 金属化し得る基をアゾ架橋に対しオルト位に含有
   するベンゼンまたはナフタリン系列のモノアゾ染料を式
   （１０）で表わされる化合物および銅付与剤と任意の順
   序で反応させ１：１銅錯塩アゾ染料とする前項２７に記
   載の方法。 ２９ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７）〔本式におい
   てＤおよびＲは前項１６で定義した通りである〕で表わ
   される有機染料、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１２）〔本式にお
   いてＸは前項１６で定義した通りである〕で表わされる
   化合物および式Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１（１３） （本式においてＲ＿１は水素原子もしくは置換されまた
   は置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、ア
   ラルキル基またはアリール基である）で表わされるアミ
   ンを相互に任意の順序に反応させることから成る、式▲
   数式、化学式、表等があります▼（４）（本式において
   Ｄ、ＲおよびＸは前記した通りである）で表わされる反
   応性染料を製造する前項１６に記載の方法。 ３０ 出発物質として式（７）においてＤがモノアゾま
   たはジスアゾ染料の残基である化合物を使用する前項２
   ９に記載の方法。 ３１ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５）（本式におい
   てＤ＿１はベンゼンまたはナフタリン系列のジアゾ成分
   の残基でありＫはベンゼンまたはナフタリン系列かもし
   くは複素環系列かのカップリング成分の残基でありＲ＿
   １は水素原子もしくは置換されまたは置換されていない
   アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはア
   リール基であり、そして反応性基はジアゾ成分にかまた
   はカップリング成分に結合しているか、もしくはジアゾ
   成分およびカップリング成分がそれぞれ１個の反応性基
   を有しているものとする）で表わされる反応性染料を製
   造する前項３０に記載の方法。 ３２ 出発物質として式（７）においてＤが置換基とし
   て１−４個の炭素原子を有するアルキル基、１−４個の
   炭素原子を有するアルコキシ基、１−６個の炭素原子を
   有するアシルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニ
   ル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロ
   メチル基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモ
   イル基、ウレイド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基
   、スルホメチル基およびスルホ基を含有し得る化合物を
   使用する前項２１または３０に記載の方法。 ３３ 出発物質として式（７）においてＤが置換基とし
   てメチル基、エチル基、メトキシ基、ベンゾイルアミノ
   基、アミノ基、ウレイド基、スルホメチル基、ヒドロキ
   シル基およびスルホ基を含有し得る化合物を使用する前
   項３２に記載の方法。 ３４ ジアゾ化した１−アミノ−４−アセチルアミノベ
   ンゼン−６−スルホン酸を２−アミノ−８−ヒドロキシ
   ナフタリン−６−スルホン酸とカップリングし次にアセ
   チルアミノ基をケン化して得られるアゾ染料を２，４，
   ６−トリクロロ−５−メチルスルフィニルピリミジンと
   縮合させることから成る式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（６）で表わされる反応性染料を製造する前項２
   ６に記載の方法。 ３５ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７ａ）〔本式にお
   いてＤ″およびＲは前項１７で定義した通りである〕で
   表わされる染料中間体、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１２）〔本式にお
   いてＸは前項１７で定義した通りである〕で表わされる
   化合物および式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１（１３） （本式においてＲ＿１は水素原子もしくは置換されまた
   は置換されていないアルキル基、シクロアルキル基、ア
   ラルキル基またはアリール基である）で表わされるアミ
   ンを相互に任意の順序に反応させ、そして得られた染料
   中間体をジアゾ化およびカップリングそして場合により
   金属化反応によりアゾ系染料に転化することから成る、
   式▲数式、化学式、表等があります▼（４）′〔本式に
   おいてＤ′、ＲおよびＸは前項１７で定義した通りであ
   る〕で表わされる反応性染料を製造する前項１７に記載
   の方法。