JPS5946104A - 酸素ガス選択透過性複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水素／酸素Ｎｒｌけ電池、金属／空気准池、
酸素センサ用の空気電極を製造する際に用いて有効な酸
素ガス選択透過性複合膜に関し、虞に詳しくは、薄くて
も長時間に亘り重負荷ｋ　肋が′可能で、保存性能にも
優れた空気電極用のＨｅ、９素ガス選択透過性複合膜に
ｌ５ｊｌする。

〔発明の技術的背景′とその間照点〕

従来から、各種の燃料電池、空気／「巨船ｒ１．（池を
はじめとする空気金属電池やガルバニをの酸素センサな
どの空気電極には、力゛ス拡散電極が用いられてきてい
る。このガス拡散１ニ極としては、％、Ｑ期には均一な
孔径分布を有する原型の多孔質Ｔｆｃ極が用いられてき
たが、最近では、酸素ガスに対する、電気化学的還元能
（酸素をイオン化する）を有し、かつ集電体（ｊ（能も
併有する多孔質の？ｌＺ　Ｌ＆系本体、該’ＦＩＸ極本
体のガス側表面に一体的に添着される四膜状の撥水性層
とから成る２層１’Ｈ造の電極が多用されている。

この場合、電極本体は主として、ｈ・？累がス還元。

過電圧の低いニッケルタングステン酸；〕やラジウム・
コバルトで被覆された炭化タングステン；ニッケル；銀
；白金；ａ４　；−ｙジウムなどを活性炭粉末のような
導電性粉末に担持せしめて成る粉末にぼりテトラ７０ロ
エチレンのような結着剤を添加した後、これを金属多孔
質体、カーボン多孔質体、カービン繊維の不織布などと
一体化したもめが用いられている。

また、電極本体のガス側表面に、添着される撥水性層と
しては主にポリテトラフロロエチレン、ポリテトラフロ
ロエチレン−へギザフロロプロピレン共重合体、ポリエ
チレン−テトラフロロエチレン共重合体などのフッ素樹
脂、又はポリプロピレンなどの樹脂から構成される薄ｊ
漠であって、例えば、粒径０．２〜４０μｍのこれら（
ｔ、４脂粉末の焼結体；これら樹脂の繊維を加熱処理し
て不織布化した紙、状のもの；同じく繊維布状のもの；
これら（τｒｌ脂の粉末の一部をフッ化黒鉛で置きかえ
たもの；これらの微粉末を増孔剤・潤滑油などと共にロ
ール加圧してから加熱処理したフィルム状のもの、もし
くはロール加圧後加熱、Ｉｔ；ｌ理をしないフィルム状
のもの；などのｖｙｔ　ａ孔を分布する多花性の薄膜で
ある。

しかしながら、上記した従来ｔｉ＆造の空気１［℃極に
おいて、電極本体のガス側表面にａ着シれているｒ冷水
性層は、電解液に対しては不透過性であるが、空気又は
空気中の水蒸気に対しては不透過性でｋまない。

そのため、例えば空気中の水蒸気が４外水性層を通過し
て′１に極本体に侵入し、その活用、電１′、Ｙ液を稀
釈したり、または逆に、’ｒ（ｆ、解゛液中の水が水蒸
気として４・；−水性層から放散してしまい電解液を濃
縮することがある。この結果、電解液の濃度が変動して
し゛まい安定した放電を長時間に亘り維持するととがで
きなくなるという事態を生ずる。

空気中の炭酸ガスが撥水性層を通過して電極本体内に侵
入して活性層に吸着した場合、その部位の酸素ガスに対
する電気化学的還元能は低下して重負荷放電が阻害され
る。また、電解液がアルカ！Ｊ　Ｉｆｆ解液０場合には
、電解液の変質、濃度の低下又は陰極が亜鉛のときには
該亜鉛陰極の不倒シ（４化などの現象を引き起こす。央
には、活性１・４（電（系本体の多孔質部分）で、炭酸
塩を生成して孔を閉塞し、゛屯気化学的遣元が行なわれ
る領域を減少させるので重負荷放電が１）ト■害される
。

このようなことは、９４造した１［４，池を長期間保存
しておく場合、又は、長期間使用。する場合、電池の性
能が設計規準から低下するという事態を招く。

このため、りと気ｉ主催の撥水性層のガス側（空気側）
に更に塩化カルシウムのような水分ＩＮ＆、収剤又はア
ルカリ土類金属の水酸化物のような炭１・１安ガス吸収
剤の層を設けた構機のｆｌｉ池が１呈案されている。

これは、上記したような不都合な事態をある程度防止す
ることはできるが、ある時間経過後、これら吸収剤が飽
和状態に達しその吸収能力を喪失すれば、その効果も消
滅するので何ら本質的なアイ失策ではあり得ない。

また、上記した撥水性層の上に、更に、ポリシロキサン
膜等の酸素ガス選択透過性の薄膜を一体的に積ノーする
ことが試みられている。しかしながら、現在までのとこ
ろ、充分に有効なｆ’、２　七ガス選択秀昌性膜は開発
されていない。

〔発明の目的〕

水元１９ノは、酸素ガスの選択透過能に１すれ、したが
って、空気電極に適用した場合、空気中の水蒸気又は炭
酸ガスを′１よ・（へ本体内に侵入さぜることかなく、
それゆえ、長期に亘る電負荷放’ｒｉＬが可能で保存性
能にも（ｅれた薄い空気ＩＴ尤’巨の製造に好適な＃］
・り素ガス、′に択、今週性複合膜の提供を目的とする
。

（Ｊｎｊ明のイ１凡要〕 本発明の１９庁膜は、第１のｆＡｊＪ様が孔径帆１μｍ
以下の微細孔を有する多孔性膜の片面に、ルチル型こと
を特徴とする２層構造のネυ合ｊ厘であり、第２の態様
が該多孔性膜と該金属酸化物の薄層の間に１１水性層を
介在させて全体を一体化した３層構造の複合膜である。

本発明の複合膜において、多孔性膜は、その孔径が０．
１μｍ以下の微細孔を有するものであればその材質は問
わないが、電極本体に添着することを考慮すれば、可撓
性に富むものであることが好ましい。また、該多孔性膜
は、上記した微細孔が均一に分布するものが好ましく、
その微イ１１１孔の空孔容積が換金容積に対し０．１〜
９０条の範囲にあるものが好適である。

このような多孔性膜としては、例えば、多孔性フッ素樹
脂膜（商品名、フロロポア；住友電工■製）、多孔性ポ
リカーゼネート膜（商品名、−二ュクリポア；ニュクリ
ボア・コーポレーション製）、多孔性セルロースエステ
ル膜（商品名、ミリ醪アメンプランフィルター；ミリン
１？アコ−ポレーション製）、多孔性ポリプロピレンｊ
昧（商品名、セルガード；セラニーズΦゾラスブτツク
社製）をあげることができる。これら多孔性膜において
、その孔径が帆１μｍを超えると、該多孔性膜に後述す
る金属酸化物の薄層又は撥水性層を形成したとき、これ
らの薄層又は撥水性層にビンゾールが多発するようにな
り、水蒸気又は炭酸ガスに対する侵入防止効果を喪失す
るとともに、その機械的強度の低下を招いて破損し易く
なる。

つぎに、本発明にかかるルチル型結晶１１Ｖ造の金属酸
化物と（＃′ｉ、化学式ＡＯ２で示され、配位多面体は
正８面体でこの８面体の稜を痰有して１次元的に１１し
んだ３ｉＳ合体が組み合わさった４、′４造を有するも
のを指称し、具体的には、二酸化スズ（Ｓｎ０２）　。

二ｊＶ−さ化チタン（Ｔ１０２　）　ｌ二酸化バナジウ
ム（ＶＯ２）　。

二酸化モリブデン（Ｍｏ０２　）　−二１・名代タング
ステン＜ｖｊｏ２）、二１′、Ｑ化ルビジウム（Ｒｕ０
２）、二Ｈ４７化ニオブ（ＮｂＯｚ　）　、二１１：２
化クロム（Ｃｒ　’−）２　）　、二酸化レニウム（α
−ＲｅＯ７）、二１１タ化オスミウＡ　（（−）　ｓ　
０２　）　ｒ二酸化口・ゾウム（ＲｈＯ２）　、二ｌ＋
＋９化イリジウム（Ｉ　ｒＯ？）ｒ二１′１文化白金（
Ｐ−ｔ　ｏｘ　）のそれぞれ単独又は２種以上を任意に
組合せた複合体をあげることができる。

これらのうち、５ｎＯｚ　＋　Ｔｉ１ｔはとくに有用で
ある。

本発明の複合膜は次のようにして製蹟することができる
。まず、２層構造の複合１１ｑの場合は、上記したよう
な多孔性膜の片面に、ルチル型結晶構造の金属酸化物の
Ｆ、９層を直接添着する。

添着の方法としては、ｒ’＝’Ｊ　ＩＩＡ形成法として
多用されている蒸着法、スパッタリング法が好適である
。

このとき、薄層の厚みは０．０１〜１．０μｍであるこ
とが好ましく、該厚みが０，０１μｍ未満の１．′）合
には、形成された薄層にピンホールが多発するようにな
りその水蒸気又は炭１１２ガスに対するイ＜、を人助１
１−効果が低減すると同時に、）・９層の機械的強度が
低下して破損し易くなる。また、逆に、１μｍを超える
と酸素ガスの透過量が減少するので、作成した電′・賞
の重負荷放電特性を低下せしめる。

つぎに、３層構造の複合膜の場合に１／：ｉ、多孔性膜
の片面に、まず、阻水性Ｍを杉成し、ついで、２層構造
の複合膜のときと同じように蒸Ａ′丁法、スパッタリン
グ法などを適ハＪして該撥水性層の上にルチル型結晶構
造の金）’ｔＸ　（４９化物の、：′ｉ層を）ｉ−４成
する。

ここで、撥水性層を梠成する材Ｊｊ５としては、せ１水
性、耐電解液ｊＪＪミを有するもｌ・）であればよく、
−１′。

用土、例えばポリテトラフロロエチレン（ＰＴｌｉ’Ｅ
）、フロロエチレンプロピレン（Ｉ”Ｅｌ））、　、ｌ
？ＩＪフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレ
ンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン（Ｐ、Ｆｌ：
）、ポリプロピレン（ｐｐ）及びこれらの共重合体又は
これらの混合物などをあげることができる。

７ｋ　Ｊｒ、このとき、枦１水性層の材ｑ″〔と［−て
７ｊ゛？リフロ口エチレンプロピレン（ＦＥ、Ｐ）１．
ｊｅ　ＩＪエチレン（ＰｆｉＥ、）、エチレンーテトラ
フロロエチ１７ン共Ｔ１ｒ合体のような熱融：を用ｒｉ
ヒな伺′ｌ′（を用い力、（・Ｖ、・１゛事当な１奥処
理をすることにより、該複合瞑のＩｔ’月代的・：′ａ
度を上げることが可能となる。

本発明にンへかる撥水性層としては、す！に、各（１代
の（Ｔ機化合パ（ζη、ｌシリえば、ペンシトリフルオ
ライド、ｍ−クロロＲンゾトリフルオライド、ヘキザフ
ロロベンゼン、インタフロロベンゼン、ペンタフロＩＩ
Ｉ　Ｘ　チレンなどのフッ素化有＋＋＋化合物及びこれ
らの山１１合物；例えば、Ｃ５〜Ｃ１２のト；シ第１］
炭化水素化合物、Ｃ０〜Ｃ１２の不飽和炭化水素化合物
、Ｃ８〜ＣＩ４のアルキルベンゼン化合物、スチレン、
（χ−メチルスチレンなどの炭化水素系の化合物及びこ
れらの混合物等をプラズマ重合して多孔性１１休の上に
形成した薄層をあげることができる。これらのべγ層は
いずれもピンホールが存在せず、しかも酸素ガスに対す
るパべ択透過性に優れている。とくに、上記したフッ素
化有機化合物は、その単分子を７０ラズマ重合［７て形
成した薄層が、水１気ｙはＩｊ３　ｒｉｉ２ガスに対す
る侵入防止効果にイｖ、５　ｈているので有用である。

形成する薄膜の厚みは、バ用上帆０１〜１．０μ助範囲
゛にあることが好ましく、該）Ｉλみが０．０１伽未満
の場合には、形成された乃層が島状となって多孔性膜の
表面を一様に被覆することができず、炭酸ガス又は水蒸
気の１２入に対する１ｉ１ｉ止功果が減退する。更には
・“、贋；４全体のｉ・；：Ｊ　＋・（１２的強度もて
１に下する〇逆にｊ−Ｊみが１．０μｍと超えると、′
Ｉ：し７（ヒｉ：ｌｉ立てたときに電極本体に供給さｈ
るＩＩ？素ガス１ｄが不足し１．４極の放電特性が低下
する（重（Ｌｌ“：：ｎ’を電が１２口＋’？、’ｌｆ
になる）。

また、上記した、：！ｙ層ｌｌｔ、単一ノ書として形成
されてもよいが、この層の上にフ１ｙに別、ｆ：Ｈの有
機化合物から成る高分子薄膜を形成することもできる。

このようにして形成された（；ン水性層の上に、１（（
に、ルチル型結晶構造の’？　ｋＪ４１”！夕化物のｌ
・？ｊ・；−］が（？すｊ・；４される。その厚みは、
４ｊｔ水性１・゛・テの場合と同（［、Ｑの理由によす
０．０１〜１．０μｍであることが奸才しい。

２層構造及び３ｈり構造いずれの１合にちっても、ルチ
ル型結晶構造の金１１．ｉ　（１〜化物のン吟層／／）
　、１杉成にあたっては、その・ウタ゛着源又はスパ°
ツタ源としてとれら金１・？４１すｉ化物そ・れ自体を
、；１（用することができるが、・ｔ１着貯又はス・ぐ
ツタ源として、１２〜素と反応してこれらの金１ｙ＋ｉ
　（＋捉化物を生成する各種の金属単体を用い、かつ、
界囲気を酸素９．ｊ囲気にＪ″ると、該金属ｒ′ｉ、″
ぜ化物の薄層形成速度が高まり、壕だ１．：、を層形成
の操作、も容易になるので好まし、い。

（’＋ｉｊ明の実施例〕 実ノイｒｉ　１列　１〜１３ 平均孔径０．０３μｍの微細孔を均一に分布し、空孔容
量ｏ−４’２％の多孔性ポリカーボネート膜（商品名、
ニュクリポア；ニュクリボアコーポレーシコン、厚み５
μｍ）の片面に、Ｓｎ、Ｔｉ　＋　Ｖ　＋Ｍｏ、ＷＲｕ
、　Ｎｂ、Ｃｒ、Ｒ，ｅ、Ｏｓ、Ｒｈ＋　Ｉｒ、Ｐｔを
スノクツタ源とし、圧力２　Ｘ　１０−３Ｔｏｒｒのア
ルゴンと酸素との混合ガス（Ａｒ　　９０　ｖｏ１％　
＊　０２１０　ｖｏｅ　％　）　＋高周波′＋に力１０
０Ｗの条件でスパッタ処理を箔し、各種のルチル型結晶
構造の金属ｒ々化物の薄層を形成した。厚み０．２μｍ
□ 実施例１４〜２６ 実施例１〜１３で用いたと同じ仕様の多孔性ポリカーボ
ネート膜の片面に、アルゴンガス圧１×１０２Ｔｏｒｒ
、高周波出力２００Ｗの条件でフロロエチレンゾロピレ
ン（ＦＥＰ）をスパッタして、厚み０．２μｍの撥水性
層を形成した。ついで、この上に実施例１〜１３と同様
にして各種のルチル型！”＋’＋晶構造の金属酸化物の
薄層（ｊ（７，み０．２μｍ）を形成したＯ 実施例２７〜３９ 実施例１〜１３で用いたのと同じ仕様の多孔性ポリカー
ボネート膜をプラズマ反応槽に装填し、外部から１３．
５６　ＭＩ（ｚの高周波′「ｕ力を印加して、０１　内
にアルゴン６００　ｍｌ　／　ｒｔｍ　、ペンタフロロ
スチレンのモノマーガス６００　ｍｌ　／　＋ｎｉｎを
導入して、ＰＦ出力０゜４　Ｗ　／　灘の条件でプラズ
マ度合反応を行ない、該７１？リカーボネート膜の片面
に厚み帆２μｍのペンタフロロスチレン重合体のＲ層を
形成した。

ついで、この上に、実施例１〜１３と同様にして各種の
ルチル型結晶措造の金属酸化物のｉ’ｆ層（０，２μｍ
）を形成した。

以上３９種類の複合膜につき、その什合）１への酸素ｉ
ｉ　、ｉ（ｌ速度（ＪＯ２：　ｃｃ／５ｅｅ−ｃｒｉ　
ｃ＋ａＨｇ　）をガスクロマトグラフを検出手段とする
等正洗で側′岨し、ｉ　タ、水蒸気透３ｆｊｉ　ｉ度（
Ｊｎ２ｏ　：　”／ｓｅｃ−ｄ−ｍＨｚ）をＪＩＳＺＯ
２０８（カップ法）に準じた方法で測定し、この両者の
比（ＪＯ２／、ｒＨ２ｏ　）　ｆ：ガスブη過比として
検出した。

な訃、比較のために、厚み５０μｍのポリプロピレン膜
（比較例１）、厚み２０μｍの中密度ポリエチレン膜（
比較例２）、厚み２０μｍの二軸配向性ポリプロピレン
膜（比較例３）、厚み２０μｍのポリテトラフロロエチ
レン膜（比較例４）、厚み２０／１ｍの市販Ｉ・’　Ｅ
　Ｐ膜（比較例５）、実施例１４〜２６のス／ぞツタリ
ング法で成膜した厚み０．２μｍのＩ”　ＥＰｊ関（１
上軸例６）についても、同様にＪｏ、、Ｊｉｔ２ｏを一
副定し、ＪＯ２／　Ｊｎ、　ｏ　を算出した。

以上の結果を一括して表に示した。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明の複合膜は、その
厚みが極めて薄いにもかかわらず、空気中の水蒸気の透
過を許さず、酸素ガス・ツで択透過徒が大きいので、こ
れを′ル４】本体と組合せて成る空気電極は、全体をｔ
′！７＜でき、しかも長時間に亘り【「負荷放電が可能
になるとともに、その保存性能も向上する。また、耐漏
液性も向上する。

したがって、本発明の複合膜の工へミ的価値は極めて犬
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　孔径０・１μｍｒＬμ下の微細孔を有する多孔性膜
   の片面に、ルチル型結晶構造の金ｋＲｆ４’を化物の薄
   層を一体的に添着したこと全特徴とするｒ、ｌ素ガスｉ
   １択透過性複合膜。 ２　該金属酸化物が、二酸化スズ、ニー化チタン、二酸
   化バナジウム、二ｐ＋ｙ化モリブデン、二酸化タングス
   テン、二酸化ルビジウム、二酸化ニオブ、二酸化クロム
   、ニチ４￥化レニウム、二酸化オスミウム、二酸化ロジ
   ウム、二酸化イリジウム、二酸化白金の群から選ばれる
   少なくとも１種の金属酸化物で、らる特許ＲＩ’ｒ求の
   範囲第１項記載の酸素ガス選択透過性複合膜。 ３　該薄層の厚みが、０．０１〜１．０１１ｍである特
   許請５１ミの範囲第１項記載の１渭素ガス選択透過性複
   合膜。 ４　孔径０．１μｍ以下の微細孔を有する多孔性膜　３
   の片面に、撥水性層及びルチル型、結晶１ｊ／＋造の金
   属酸化物の薄層をこの１］直序で一体的に積層して成る
   ことを特徴とする酸素ガス選択透過性複合膜。 ５　該金属酸化物が、二酸化スズ、二酸化チタン、二酸
   化バナジウム、二酸化モリブデン、二酸化タングステン
   、二１ｙ化ルビジウム、二酸化ニオブ、二酸化クロム、
   二α・ｚ化しニウム、二酸化オスミウム、二ｉ′（２化
   ロジウム、二酸化イリジウム、二酸化白金の群から選ば
   れる少なくとも１種の金属酸化物である特許Ｍ；’Ｊ求
   の範囲第４項記載の酸素ガス選択透過］くし複合刀体。 ６　該撥水性層が、フッ素化有限化合物の単分子のプラ
   ズマ重合体の薄層である特許Ｍ１求の範囲第４項記載の
   酸素ガス選択透過性複合膜。 ７　該撥水性層及び該金属酸化物の薄層の厚みが、それ
   ぞれ、０．０１〜１．０μｍである！１ヶ許り青水の範
   囲第４〜第６項のいずれかに記載の酸素ガス選択透過性
   複合膜。