JPS594365B2 - 元素硫黄含有ガスの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、元素硫黄および時には炭素質物質を含んだ
ガスの精製方法に関する。

さらに、特にここで論するように、元素硫黄および場合
によっては炭素質物質を含んだ二酸化硫黄の精製方法に
関する。

二酸化硫黄製造の一方法は、英国特許第９８５７８４号
に開示されているが、これは、溶融硫黄プールの中での
、三酸化硫黄と硫黄および高濃度硫酸（１００〜１０１
％）との反応から成っている。

硫黄と三酸化硫黄とはそのプールの表面下で１２０〜１
５０℃の温度で反応して二酸化硫黄を生成する。

これと同形式の方法はハル（Ｈａｌｌ）らの米国特許第
２８１３００７号の中に示されている。

二酸化硫黄の他の製法はヘソ力−（Ｈｅｃｋｅｒ ）の
米国特許第２５３９５７９号中に示されているが、この
方法は、ガス状の三酸化硫黄を硫黄の融点以下、一般に
は約５０℃から約１００℃以下で、固体硫黄と反応させ
ることから成っている。

他の形式の製法においては、例えばモール（Ｍｏｈｒ）
の米国特許第２１５６７９１号およびヘイワース（Ｈａ
ｙｗｏｒｔｈ）らの同第２８１３００６号に記されてい
る通り、二酸化硫黄は硫黄と三酸化硫黄との気相反応で
製造される。

さらに、ハーラー（Ｈａｒｒｅｒ）らの米国特許第４０
５３５７３号には他の方法が述べられているが、これに
は溶融硫黄と廃硫酸との反応による二酸化硫黄の製造が
とりあげられている。

これらの方法では、反応で生成した二酸化硫黄ガス中に
は、一般に、硫黄蒸気および／又は液状若しくは固体の
元素硫黄が含有されている。

さらに、反応に使用した硫黄および／又は硫酸中に若し
炭素質物質が含まれていると、そのような不純物は勿論
生成二酸化硫黄ガス中に含まれる。

その結果生成二酸化硫黄又はそれから製造される他の製
品−硫酸のような−が不純になる。

生成二酸化硫黄中に含まれる硫黄を除去する先行方法に
は数種の技術が利用されているか、あるいは示唆されて
いる。

しかしながら、それらの技術は沢山な量の硫黄を除くに
は不十分であるか、若しくは得られた結果に徴して経済
的でないことが実証されている。

斯る技術は高温で二酸化硫黄を製造する方法に関連して
のみ満足に使用できる。

例えば英国特許第９８５７８４号は、９８％硫酸で二酸
化硫黄を洗浄する方法を開示している。

しかしながら、この洗浄は生成ガス中から全硫黄を除去
するには不十分であることがわかっている。

ハル（Ｈａｌｌ）らの米国特許第２８１３００７号は、
硫黄が精製装置中に持ちはこばれることを防ぐために、
溶融硫黄プール上の気相内に過剰の三酸化硫黄を保持さ
せるか、又は三酸化硫黄を精留部の下段に導入させ、二
酸化硫黄生成反応器からの硫黄含有ガスがそこを通って
上昇するようにさせなければならないと述べている。

ハーラー（Ｈａｒｒｅｒ）らの米国特許第４０５３５７
３号の方法では、生成ガス中の硫黄は凝固によって除か
れる。

これも又生成ガス中の沢山の硫黄を除くには十分でない
。

ヘイワース（Ｈａｙｗｏｒ ｔ ｈ）らの米国特許第２
８１３００６号は、硫黄と三酸化硫黄との気相反応によ
る二酸化硫黄ガスの製法を開示している。

この反応では多量の硫黄蒸気を含んだ生成ガスが発生す
る。

すなわち、第３欄２７行目に、硫黄蒸気は生成ガスの１
７容係に達することが述べられている。

この硫黄蒸気は反応器に供給された三酸化硫黄の大部分
をバイパスさせて除去し、このバイパスした三酸化硫黄
を二酸化硫黄生成ガス中に含まれている硫黄と反応させ
て、硫黄を二酸化硫黄に変化させる。

このような方法では、少くとも６５０°Ｆ（３４３℃）
の高温を必要とし、溶融硫黄と三酸化硫黄又は硫酸との
反応を、より低温で操業する場合、反応器からの発生ガ
スの精製には、この方法は不適である。

このような気相精製工程を低温で実施する試みが行なわ
れたが、硫黄の転換は不完全な結果に終った。

一つの例外を除いて、何れかの原料中の不純物として二
酸化硫黄生成帯に入ってくる炭素質物質を除去する方法
は、上記特許の開示中には全くない。

この唯一つの例外は、米国特許第４０５３５７３号であ
り、これは溶融硫黄プールの一部を放出してこの中の不
揮発性炭素質物質を適宜に取り除くものであるが、この
ような物質は、又生成二酸化硫黄中にも随伴されるであ
ろう。

一般的に、炭素質不純物は元素硫黄と同じ型の問題をも
たらす。

すなわち、装置を閉塞して、生成物又は工場製品に不純
物を与える。

多量の炭素質物質を多量含有する硫酸は容易には製品と
して処分できない。

すなわち、主要工程に循環させるか（若し可能ならば）
又はスラッジとして処理せねばならない。

二酸化硫黄製造工程中で炭素質不純物を除去することは
不可能であるから、不純な硫黄、例えば「ダーク」硫黄
は製造原料として使用することはできない。

すなわち精製硫黄のみが使用できる。この発明は、ガス
特に二酸化硫黄を含有するガス中から元素硫黄を除く方
法を提供する。

又この発明は、元素硫黄と三酸化硫黄又は硫酸との反応
による二酸化硫黄の改良製造法を提供するもので、生成
二酸化硫黄ガスはこの方法でその中に含まれている元素
硫黄が除かれ精製される。

さらに、この発明は、ガス、特に本来二酸化硫黄を含ん
だガス、さらに特に、硫黄と三酸化硫黄又は硫酸（この
硫酸中に炭素質物質が１種又はそれ以上の反応物として
含有されている）との反応で生成されたガス中に含まれ
ている炭素質不純物を除去する方法を提供する。

。要するに、この発明は不純物として元素硫黄を含
有するガスの精製法から成り、温度約１８０〜約２５０
°Ｆ（８２〜１２１’Ｃ）に保った発煙硫酸プールの中
でガスをガス状三酸化硫黄と接触させることを特徴とす
る。

便宜的に、図に示した方法−反応器中で三酸化硫黄と溶
融硫黄とを反応させて二酸化硫黄を製造する通常の方法
−に関してこの方法を説明する。

しかしながら、この発明に既に述べたとおり種々のガス
およびこの明細書中の前の部分で述べた特許中に記載の
他の種々な方法で製造された二酸化硫黄中から硫黄を除
去するのに使用されるであろう。

図に関して、ガス状三酸化硫黄はライン１および散布器
２によって反応器４中に含まれている溶融硫黄プール３
の表面下に導入される。

先行技術中に述べられているように、三酸化硫黄と硫黄
とは反応して二酸化硫黄を生成する。

生成ガス一本質的に二酸化硫黄が含まれる、恐らく若干
の未反応三酸化硫黄および一般に蒸気又は滴状粒子の型
の未反応元素硫黄が含まれるーは塔頂ライン５を通って
反応器４から取り除かれる。

若し、しばしば起る例であるが、反応器内に用いられる
硫黄が炭素質不純物を含むと、これらの不純物の若干は
生成ガスと共に塔頂ライン５から運び出されるであろう
。

ガスは次にミスト除去器８を通過する。

一般に、先行の方法では、ガスは気相反応器を通さねば
ならない。

そこで、添加三酸化硫黄は滴状硫黄と気相で反応して更
に二酸化硫黄が生成する、一方同時に不純物硫黄が除去
される。

次に硫酸洗浄器を通して次の工程に移る前に更に増加し
た不純物を除去しなければならない。

この発明によると、三酸化硫黄はライン５を通って反応
器４から出てくるガスに添加される。

三酸化硫黄はライン５の便宜な所で加えることができる
が、これは本流の三酸化硫黄源から又は他の便宜な三酸
化硫黄源から供給される。

三酸化硫黄の一つの添加方法を図に示した。

すなわち、三酸化硫黄の主供給ラインに取出ライン６が
設けてあり、取出ライン６にはバルブ７が取付けられて
おり、これによりライン１の中の三酸化硫黄の一部は反
応器のあたりで塔頂ライン５の中のガスにバイパスされ
る。

二酸化硫黄、元素硫黄および附加された三酸化硫黄を含
有するライン５の中のガスは、精製反応器１１中の発煙
硫酸プール１０の表面下にある散布器９の中に導入され
る。

混合が良好に行なわれるように、図に示した通り、２つ
のガスが発煙硫酸プール中に導入される前に、二酸化硫
黄中に三酸化硫黄が添加されるのが好ましい。

しかしながら、三酸化硫黄は又、他の導入管（図には示
されていない）を用いて発煙硫酸プール中に添加しても
よい。

反応器１１には、発煙硫酸導入管１２および液抜管１４
を備えているが、これらは両方に夫々バルブ１３および
１５が適当に取付けられている。

精製反応器１１内で、発煙硫酸の存在下元素硫黄は添加
された三酸化硫黄と反応して、附加的に更に二酸化硫黄
が生成される。

生成ガスは塔頂ラインを通り、ミスト除去器１７を経て
ライン１８で適当な方法で取出され、次の工程に移され
る。

一般に、発煙硫酸プールは温度約１８０〜約２５０°Ｆ
（８２〜１２１℃）に保持される。

発煙硫酸の保持温度は、ある程度運転の速さく材料の設
計流速に関し）に関係がある。

発煙硫酸は、少くとも硫酸当量１００．１係、好ましく
は１００．５〜１ｏｓ％の濃度に保持される。

しかしながら、一般的には、多くの運転に対し約１０１
〜１０３饅濃度で十分である。

発煙硫酸の濃度は、ライン５の三酸化硫黄を添加するこ
とによって適正に保持される。

低速運転の場合は、発煙硫酸の温度は所望の範囲で低く
おさえる。

一般的には、約１８０〜２００°Ｆ（８２〜９３°Ｃ）
であるが、発煙硫酸中における三酸化硫黄の保持量が多
いため濃度は高い値となる。

高速運転の場合は、発煙硫酸の温度は一般に２００〜２
５０°Ｆ（９３〜１２１°Ｃ）の範囲にある。

好ましくは、約２２０〜２４５°Ｆ（１０４〜１１８℃
）であす１、三酸化硫黄が蒸発により一層速かに逸散す
る故発煙硫酸の濃度は、濃度範囲の低い方に移行する。

三酸化硫黄のライン５への添加、それから精製反応器１
１への導入は、発煙硫酸が所望の濃度を維持するように
制御される。

それには、発煙硫酸の濃度を分析して、発煙硫酸の濃度
に応じて人手によるか、又は自動的に三酸化硫黄の添加
を制御するのが便宜である。

図に示した例において、三酸化硫黄をライン６でバイパ
スさせる際は、通常全供給原料の約０．５〜１容量係の
バイパスで十分であり、三酸化硫黄の精密な制御は必要
がない。

なぜならば、三酸化硫黄の含量は、主として、精製反応
器１１からライン１８を通って出てくる三酸化硫黄を除
去する流下型ガス洗浄器又は吸収器の受容力によって制
限されるからである。

一般的にそのような装置でガス流中の三酸化硫黄を約０
．４〜０．５ ％まで制御することができる。

しばしば、そのような装置では、運転条件下で、反応器
１１内に導入される三酸化硫黄の上限は、ライン１８中
に０．４〜０．５チ三酸化硫黄を含有する塔頂ガスを生
成するような量となる。

この理由は、反応器１１から出る塔頂ガスの、任意の適
尚な場所で測定された濃度によって、三酸化硫黄の添加
が制御されるからである。

固体硫黄が装置内で析出（しばしば閉塞問題が起る）す
るのを防止するために、精製反応器１１に入ってくるガ
スは、少くとも硫黄の凝固温度−約２３５°Ｆ（１１３
°Ｇ）−に保つべきである。

一般的には、ライン５から反応器に入るガスの温度は約
２３５〜３５０°Ｆ（１１３〜１７６°Ｃ）がよいが、
好ましくは、約２４０〜２８０’Ｆ（１１５，５〜１３
８°Ｇ）である。

この理由は、二酸化硫黄の製造に関して利用する場合、
この発明は、高温製造法、すなわち気相反応で生成させ
た二酸化硫黄に対してより、低温製造法、すなわち固体
又は液相反応で生成された二酸化硫黄の処理に対する適
用性が大きいからである。

低温製造法で生成させたガスは、反応器１１に導入する
前にわずか加熱若しくは冷却を必要とするか、又は全く
その必要がない。

他方高温反応（例えば、米国特許第２８１３００６号記
載のような）でのガス状生成物は、本質的に冷却が必要
であり、そしてその冷却が効果的に行なわれて、そのガ
スがこの方法で精製できるとしても一般的にそれは不経
済である。

若し又炭素質物質が送入ガス中に存在する場合は、それ
は、精製反応器中における硫黄除去の際発煙硫酸プール
の中に集積し、新しい発煙硫酸が注入管１２から添加さ
れている間に、液抜１４からプールを放出することによ
って除去される。

この操作は反応器を閉鎖することなしに遂行される。

さらに、発煙硫酸の濃度を硫酸当量で約１０２〜１０３
％に保持することによって、発煙硫酸を汚すことなく、
炭素質不純物は完全に又は殆んど完全に酸化される故、
発煙硫酸を少量放出するか、あるいは全く放出すること
なしに反応器１１を連続運転できることがわかった。

したがって、この発明の方法では、炭素質不純物を含ん
だ硫酸、又は硫黄でも反応剤として一次反応器４に使用
できる。

この方法の他の利点は、二酸化硫黄製造法に連結して用
いる場合、発煙硫酸プールが、液止め、として働く故、
一次反応器から内容物が溢流又は沸騰流出（例えば一時
的過熱による）しても、二酸化硫黄の精製には悪影響を
及ぼさない。

この方法は、二酸化硫黄含有ガスの精製の語の下で記載
されているが、そのような操作に制限されるものではな
く、元素硫黄および時として炭素質物質を含み、かつ運
転条件下で三酸化硫黄又は発煙硫酸とは反応しない如何
なるガスの処理にも適用可能である。

たとえば、この方法は、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸素
、窒素あるいは二酸化炭素を含んでいるガスから硫黄を
除去するために使用されるであろう。

すべてのガスは、水で発煙硫酸の濃度がうすめられない
ように精製の前に乾燥すべきである。

更に、次の例で本発明の詳細な説明する。

実施例 図中の１１に示した型の精製反応器は、２７０〜３１５
°Ｆ（１３２〜１５７℃）で三酸化硫黄と溶融硫黄とを
反応させて、日量７５トンの二酸化硫黄を生産する設備
として設置されたものである。

９９．９容量係二酸化硫黄および約２００ｐｐＩＩｌの
元素硫黄を含有した生成物が一次反応器からライン５で
連続的に取出された。

供給三酸化硫黄の約０．５容量係がライン６を通ってバ
イパスで反応器５のガス状生成物に添加された。

精製反応器１１は、硫酸初濃度１０７．６５係の発煙硫
酸で散布器９の上約３フィート（０，９１ｍ）まで充た
された。

散布器９からは、炭素質物質を伴なった二酸化硫黄、三
酸化硫黄および硫黄の混合ガスが２１日間発煙゛硫酸プ
ール中に散布された。

導入されてくるガス中に含まれる三酸化硫黄の量によっ
て、発煙硫酸の濃度は１０１．３と１０７．６５％の間
で変化した。

運転６日後に、発煙硫酸の高さは散布器の上１．５フィ
ート（０，４６ｍ）まで低下した。

反応器の温度は運転速度によって変化した。

最高速度で運転した場合は、精製反応器１１内の温度は
約２０４０Ｆ（９５，５°Ｃ）と約２２２°Ｆ（１０５
，５°Ｃ）の間になった。

低速運転では、反応器の温度は約１８０°Ｆ（８２°Ｃ
）と約２００°Ｆ（９３℃）の間になった。

精製反応器から出るガスはライン１６を通して吸収器に
送られ９８係硫酸と接触させた。

この精製系統を用いずに運転した場合は、吸収器から放
出した酸は濁ってみえ、そして元素硫黄が含まれている
ことがわかった。

精製反応器１１を使用した場合は、吸収器から放出され
た硫酸は供給硫酸と同様透明であった。

精製反応器１１中の発煙硫酸を検査して炭素および灰分
が含まれていることがわかった。

反応器１１から出るガスには炭素質物質が含まれること
はなかった。

【図面の簡単な説明】

１図は、二酸化硫黄の製造に連続して用いられるこの発
明の一実施態様のフローシートである。 図中：１・・・・・・ライン、計・・・・・溶融硫黄プ
ール、４・・・・・・一次反応器、５・・・・・・塔頂
ライン、８・・・・・・ミスト除去器、９・・・・・・
散布器、１０・・・・・・発煙硫酸プール、１１・・・
・・・精製反応器、１４・・・・・・液抜管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不純物として元素硫黄を含有しているガスに（ａ）
   三酸化硫黄を導入すること、次に（ｂ） この三
   酸化硫黄を含有したガスを温度８２℃から１２１°Ｃま
   でに維持した発煙硫酸プール中に導入すること、を特徴
   とする不純物として元素硫黄を含有しているガスの精製
   方法。 ２ 精製されるガスが二酸化硫黄から成る前記特許請求
   の範囲第１項記載の精製方法。 ３ 精製されるガスが不純物としてさらに炭素質物質を
   含有している前記特許請求の範囲第１項記載の精製方法
   。 ４ 発煙硫酸の温度カ月０４℃から１１８℃である前記
   特許請求の範囲第１項記載の精製方法。 ５ 発煙硫酸が硫酸当量的１００．５％から約１０８係
   の酸濃度に維持されている前記特許請求の範囲第１項記
   載の精製方法。 ６ 発煙硫酸が硫酸当量約１０１係から約１０３係の酸
   濃度に維持されている前記特許請求の範囲第５項記載の
   精製方法。 ７ 発煙硫酸の酸濃度を測定すること、及び発煙硫酸が
   予め定められた酸濃度を保持するように、反応に使用さ
   れる三酸化硫黄の量を制御することが更に含まれる前記
   特許請求の範囲第１項記載の精製方法。 ８ 精製後未反応三酸化硫黄を含有するガスにおいて、
   このガン中の三酸化硫黄の濃度を測定すること、及び精
   製後のガス中の三酸化硫黄濃度を最高０．４〜０．５容
   量係を保持するように、反応に使用される三酸化硫黄の
   量を制御することが更に含まれる前記特許請求の範囲第
   １項記載の精製方法。 ９ 精製されるガスの温度が１１３°Ｃから１７６℃で
   ある前記特許請求の範囲第１項記載の精製方法。