JPS59203632A - 乳化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性物質の水中油滴型乳化物の製造方法に関
するものでβる。

当山願人より先願の特願昭タ４Ｌ−３ｔＯゲタ号では、
［水中油滴型乳化物の乳化方法であって、高速攪拌型分
散機を具備した溶解兼乳化タンク内で疎水性物質又は疎
水性物質と乳化助剤とを、そのままあるいは有機溶媒に
加熱混合溶解して油相の疎水性物質溶液をつくり、該疎
水性物質溶液に水又は水と乳化助剤を添加攪拌しながら
油中水滴型乳化物を形成させ、更に前記水又は水と乳化
助剤の添加を続けて転相を発生せしめることにより水中
油滴型乳化物を得、次に水溶性バインダーを前記水中油
滴型乳化物に添加攪拌して所望の水中油滴型乳化物を形
成することを特徴とする乳化方法」を提案している。本
発明は、上記特願昭ｊ≠−３６０４ｔｊ号発明に関し、
分散効率を改良し、平均粒子サイズをよｐ小さくし、サ
イズ分布を狭く鮮鋭なものとし、更に短時間で乳化可能
としたものである。

すなわち、本発明者らは数多な試行錯誤を経て、転相を
きっかけとして添加を制御する液中添加方式により、上
記の選択的な発明を完成したものである。

以下、添付図面に沿い、本発明の内容を更に詳細に説明
する。

第１図において、高速回転羽根／を具備した溶解兼乳化
タンク２内で、疎水性物質又は疎水性物質と乳化助剤と
を、そのままあるいは有機溶媒に加熱混合溶解して油相
の疎水性物質溶液をつくり、次に供給導管３より水又は
水と乳化助剤を添加攪拌しながら油中水滴型乳化物を形
成させ、更に前記水又は水と乳化助剤の添加を続けて転
相を発生せしめることにより水中油滴型乳化物を得、次
に水溶性バインダーを前記水中油滴型乳化物に添加攪拌
して所望の水中油滴型乳化物を形成することを特徴とす
る乳化方法が、描出願人より先願の特願昭ｊ４−３１．
ＯＩ１．！ｉ号にて提案されている。

本発明方法によれば、第２図及び第３図において、同じ
く高速回転羽根ｌを具備した密閉型の溶解兼乳化タンク
！内で疎水性物質と乳化助剤とを、そのままおるいは有
機溶媒に加熱混合溶解して油相の疎水性物質溶液をつく
り、次に供給導管３を通して、液中添加口≠より水及び
／又はゼラチン水溶液を液中添加により添加攪拌しなが
ら油中水滴型乳化物を形成させ、更に前記水及び／又は
ゼラチン水溶液の添加を続けて転相を発生せしめること
により水中油滴型乳化物を得る３、第２図及び第３図に
おいてｔはジャケット保温部で、温水を通水することに
より溶解兼乳化タンクｊを保温する。第３図において、
溶解兼乳化タンク！は、真空ポンプ７を用いて、排気管
ｔを通じて減圧状態とすることが可能である。

第２図及び第３図において、高速回転羽根／としては、
先願の特願昭Ｊｌ−３’ＩＯ≠！号にて提案したと同様
、第≠図に示した如き形状のディシルバーを用いること
ができるが、又、第５図に示す如き形状のものも用いる
ことができる。すなわち第≠図において、高速回転羽根
／は、略円筒状のタンクの中央で高速に回転する垂直軸
３２に鋸歯状のブレート３≠、３ｊを交互に上下方向に
折曲げたインペラー３３を装着して成るもので、前記イ
ン４ラ−３３の直径りに対し前記タンク婢ケ の内径を：ｔ、ｔｒＤ−≠、ＯＤ１前記タンクキ噌の底
部とインはラー３３との間隙をｏ、ｓＤ〜／。

ダ ｏＤ、更に前記タンク綽内の静止液深さを／。

θＤ〜ｊ、Ｏ１）の範囲に設定することが好ましい。

なお、前記高速攪拌型分散機は前記ディゾルバー３フ以
外にホモミキサー、ボモヅレンダー、ケディミルなど分
散作用する要部が液中で高速回転（５ｏｏ−／　ｓ　、
　０００ＲＰＭ、好ましくは２゜ｏｏ−４Ｌｏｏｏ′ｋ
ＬＰＭ）するタイプの分散機ならばいずれでもよい。例
えば、第５図に示すようなひねυのない平担なブレード
４Ｌ、２の上下に、半径方向に多段にほぼ円周に沿った
フィン≠３を設けた回転羽根≠／も使用することができ
る。更に必要に応じて旨速回転羽根を溶解兼乳化タンク
！内に複数個設置すること、あるいは、高速回転羽根と
共に通常の権型攪拌機、プロペラ型攪拌機、コロ１ドミ
ル等他の攪拌機あるいは乳化分散機を設けて利用するこ
とも可能である。

第２図及び第３図において、液中添加口≠は、攪拌羽根
３．３に対し、離隔距離が≠ｏｃｍ以内の位置に設ける
ことが好ましく、更に好凍しくは１０ｃｍ以内から殆ど
攪拌羽根に接する位の位置とし、攪拌羽根３３又はグ／
に向けて液中添加を行なうのが、本発明の要件となる。

父、第２図又は第３図に示す装置を用いて本発明方法（
（よシ乳化を行なう際に溶解兼乳化タンクｊ内に作られ
た油相の疎水性物質溶液に、水及び／又はゼラチン水溶
液を液中添加にょシ添加攪拌するに際し、検出部を槽内
に設けた電導度肝りによシ、転相開始を検出し開始直後
に供給導管３に設けた添加制御弁１０を閉じて前記水及
び／又はゼラチン水溶液の添加を中断する。添加を中断
しても転相は速やかに進行し、間もなく転相が終了する
。転相終了後攪拌を続けることにより、粒径を細かくし
、更にサイズ分布を狭く鮮鋭なものとすることができる
。一定時間攪拌分散の後前記水及び／又はゼラチン水溶
液の添加を再じ行ない安定化する。

電導度肝２としては一般的な電極開放型のものを用いる
ことができるが、本発明方法の実施には電極間をモール
ドし、密閉型の溶解兼乳化タンクｊに組込型となってい
るものを用いるのが望ましい。油中水滴型乳化物から水
中油滴型乳化物への転相に伴ない、液電導度が極端に変
化するので、この点をとらえて前記水及び／又はゼラナ
ン水溶液の添加を中断することが本発明のもう７つの要
件となる。

本発明において水中油滴型乳化物とは、化粧品、食品、
塗料、薬品等に広く使用されていると共に、写真感光材
料、感圧紙等にも使用されているもので、疎水性物質は
それら製品中の有用成分である。

特に写真感光材料において、色像形成化合物（以十−１
カプラー」と称する）、拡散転写用化合物、色カブリ防
止剤、退色防止剤、混色防止剤、紫外線吸収剤、増白剤
寺に疎水性物質が用いられているが、これら疎水性物質
の水中油滴型乳化物の調製は、一般に、まず疎水性物質
が液状の場合はその−１：ま、まだは必要に応じて有機
溶剤と共に！、たけ乳化助剤もしくは有機溶剤に溶解さ
せた乳化助剤と共に、あるいは疎水性物質が固体状の場
合には加熱または有機溶剤に溶解さゼ°るか、もしくは
乳化助剤と共に有機溶剤に溶解させるがして作った油相
溶液（以下単に「油相溶液」と称する）を、必要に応じ
て乳化助剤の加えられた水溶性バインダーを含む水溶液
（以下単に［水溶液−１と称する。）に添加、乳化分散
せしめて、概ね０．７〜／、０μｍの平均粒子径の水中
油滴型乳化物として、調製されるものであった。

ここで前記したカプラーとしては、発色現像生薬たとえ
ば芳香族アミン（通常、第１級アミン）の酸化生成物と
反応して色素を形成する色像形成化合物であり、一般に
カプラー分子中にバラスト基と称する疎水基を有して非
拡散性のものが好ましく、銀イオンに対して≠当量性あ
るいは２当量性のいずれであっても良い。なお、前記カ
プラーには、色補正の効果を持つカラードカプラー、あ
るいは現像に伴って現像抑制剤を放出する、いわゆるＤ
ＩＲ，カプラーも含まれる。前記カプラーのうち、黄色
発色カプラーとしては、公知の閉鎖ケトメチレン系カプ
ラーを用いることができる。これらのうちベンゾイルア
セトアニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。

また、マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化
合物、インダシロン系化合物、ンアノアセチル化合物な
どを用いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利
である。

さらにシアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物
、ナフトール系化合物などを用いることができる。

一方力ラードカプラーとしては、たとえば特開昭夕λ−
グ、２／、！／に記載のものを使用できる。

また、ＤＩＲカプラーとしては、たとえば特開昭！；２
−７りｔ２≠に記載されたものが使用できる。さらに、
前記ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物を感光材料中に含んでも良く、たと
えば特開昭５３−タ／／乙に記載のものが使用できる。

前記拡散転写用化合物には、色素現像薬拡散性色素放出
カプラー（ＤＤＫカプラー）、拡散性色素放出還元剤（
ＤＲＲ化合物）などがある。

前記色カブリ防止剤はたとえばハイドロキノン誘導体、
アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン散誘導体を含有するものが利用される。

前記退色防止剤はたとえばジヒドロキシベンゼン誘導体
、ジヒドロキシナフタレン誘導体、アミノナフトール誘
導体、スル７オンアミドフ工ノール誘導体、スルフォン
アミドナフトール誘導体等がある。

前記紫外線吸収剤は、たとえばアリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物、ｔ−チアゾリドン化合物、
ベンゾフェノン化合物、ケイヒ酸エステル化合物、ヅタ
ジェン化合物、ベンゾオキシゾール化合物を用いること
ができ、更に紫外線吸収性カプラー、紫外線吸収性ポリ
マー々どを用いても良い。

前記増白剤は、たとえばメチルベンゼン系、トリアジン
系、オキサゾール系あるいはクマリン系等の化合物であ
る。

前記有機溶剤は、たとえば写真感光材料においては、高
沸点のものとして、フタール酸アルキルエステノペ　リ
ン酸エンテノペクエン酸エステル、安息香酸エステル、
アルキルアミド、脂肪酸エステル類等、沸点が約３０〜
／ｌＯ°Ｃの比較的低沸点の有機浴剤としては、低級ア
ルキルアセテート、フロピオン酸エチノペ２級ブチルア
ルコール、メチルイソヅチルケトン、シクロヘキサノン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等がある。

前記水溶性バインダーは、たとえば写真感光材料におい
てはゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトキリマー、アルブミン、カセイン等の蛋白
質：ヒドロギシエナルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロー−”：　硫酸エステル類等のごとき
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖性７４坏。

ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
ターノへポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体のごとき多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

前記乳化助剤は、写真感光材料においてはたとえばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（
例えばポリエチレングリコーノペポリエチレングリコー
ル／ポリプロピレンクリコール縮金物、ポリエチレング
リコールアルキルまたはアルキルアリールエーテノペポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレンｆ１７
ｒ−ルフルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（た
とえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類
またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤；トリテ
ルペノイド系サポニン、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩
、アルキルナノタレンスルフォン収塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アル千ル：）　７　酸ｘ　ステルａ　、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク峻エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボ゛キシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類、γミノアルキル硫酸または燐酸エステ
ル類、アルギルベタイン類、アミンイミド類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環筒グ級アンモニウ
ム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウム
またはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

以上述べてきた、疎水性物質、疎水性物質溶解用の有機
溶剤、水溶性バインダー、乳化助剤としての界面活性剤
の具体例としては、上記し７てきた以外に、特願昭ｊ４
ｔ−３１，０１１．ｆ号記載のものがすべて利用可能で
ろる。

以上の如き本発明方法の新規な効果を実施例及び比較例
によって一層明確にする。

実施例　１゜ 第１図に示した如き溶解兼乳化タンクｊにおいてマゼン
タ発色カプラーとしての３−３（２−（２，４ｔ−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）アセタアミド）−ベンツアミト
コ−／−（２，ｌｌ、乙−トリクロフェニル）−ノーピ
ラゾリン−ｊ−オン分散液−ｒ、ｚｏグ、トリクレジル
ホスフエートヲノＯＣＣ，６酸エチルを２３ＣＣ，ドデ
シルベンゼンスルホン酸ンーダ／１を乙０　°Ｃで加熱
溶解して油相のカプラー溶液６０　ｃｃをつくり、次に
前記油相溶液に水を液中添加攪拌して油中水滴型乳化物
を形成させ更に水を加えることにより転相を起こし水中
油滴型乳化物を得た。転相の開始を電導変針７によシ検
出し転相開始直後に添加制御弁１０を閉じて水の液中添
加を中断した。中断迄の水の添加量はＡＯｃｃであり、
添加時間は５分であった。又、高速回転羽根／の回転数
は３．００ＯＲＰＭであった。その後同じ回転数で更に
７０分間攪拌を続けて後、高速回転羽根ｌの回転数をｊ
ｏｏＲＰＭとして、処方上必要とする量の水及びゼラチ
ン水溶液を添加して安定化させた。

こうして得られた水中油滴型乳化物の平均粒子径は０　
、／　３　μｍでその分布は０．０！ｆ　〜０．３（：
ｒ　ｐｍであった。

比較例　１゜ 第７図に示した如き溶解兼乳化タンクλにおいてマセン
タ発色カプラーとしての３−３（λ−（：ｌ、≠−ジー
ｔ−アミルフェノキシ）アセタアミド）−ベンツアミト
コ−／−（，２，４，乙−トリクロフェニル）−λ−ピ
ラゾリンーターオン分散液を２０？、トリクレジルホス
フェートを、２０ＣＣ１酢酸エチルを２３ｃｃ、　　ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ／グをＡｏ　０Ｃで加
熱溶解して油相のカプラー溶液Ａ　Ｏｃｃをつくり、次
に前記油相浴液にＩ　Ｏｃｃの水を添加しながらディシ
ルバー／を／、ｏｏｏＲＰＭで５分間攪拌した。その後
、２≠１のゼラチン粉末と水り乙ＣＣから成るゼラチン
水溶液を投入し前記ディシルバー／を／タ分間／、ｏｏ
ｏＩｌｔＰＭで攪拌したあと３，０００ＲＰＭで３０分
間攪拌し、水中油滴型乳化物を形成した。

本比較例は描出願人より先願の特願昭Ｊｌ−３ｔｒ、ｏ
ｔｔｓ号出願明細書の実施例／として掲げたものに準じ
、平均粒子径は０．２７μｍでその分布は０．０５〜０
．６μｍであった。

実施例　２ 実施例／と同じ装置を用い、実施例／と同じ組成及び液
量の油相溶液に７２重量係のゼラチン水溶液を液中添加
攪拌し、まず油中水滴型乳化物全形成し、更に添加を続
けることにより転相を起こし水中油滴型乳化物を形成し
た。転相の開始を電導変針２により検出し、転相開始直
後に添加制御弁１０を閉じてゼラチン水溶液の液中添加
を中断した。中断迄のゼラチン水溶液の添加量は≠ｊｃ
ｃであり、添加時間は５分であった。又、高速回転羽根
／に回転数は３．ＯＯＯＲＰＭであったーその後同じ回
転数で更に７０分間攪拌を続は士後高速回転羽根／の回
転数をｓ　ｏ　ｏ　ＲＰ　ｆｖｌとして、処方上必要な
水７７　ｃｃ及び／乙重量襲のゼラチン水溶液３０ｃｃ
を添加して安定化させた。

こうして得られた水中油滴型乳化物の平均粒子径は０、
．２３μｍであり、その分布はＯ，ＯＳ〜θ。３．２μ
ｍであった。

比較例　２ 比較例／と同じ装置を用い、比較例／と同じ組成及び液
量の油相溶液に／乙重量係のゼラチン水溶（ｉ７ｊｃｃ
　を添加しながらディシルバー／を／。

０００ＲＰＭで５分間攪拌した。その後水７７ｃｃを投
入し前記ディシルバーｉ−＠／ｓ分間ｉ、ｏ。

ＯＫＰＭで攪拌したあと３．ｏｏｏＲＰＭで３　。

分間攪拌し、水中油滴型乳化物を形成した。

本比較例も描出願人より先頭の特願昭−５′≠−３ｔ、
ｏ４ｔｓ号出願明細書の実施例／として掲げたものに準
じ、平均粒子径は０．３０μ？７Ｚであり、その分布は
０．０！〜ｏ３ｏμｍであった。

以上示した如く、本発明方法によれば、液中添加方式の
採用により平均粒子径がより小さくなり、父、転相の発
生を検出し、転相開始直後に水及び／又はゼラチン水浴
液の添加を中断することにより、サイズ分布を狭く鮮鋭
なものとすることが出来る。すなわち、第２図に示す如
く点線■で示した比較例の粒子径分布グラフに比し、本
発明によれば実線■で示した実施例の粒子径分布グラフ
の如く平均粒子径がより小さくなり、サイズ分布が狭く
鮮鋭なものとなっている。

又、本発明方法によれば、上記の作用効果の他に、乳化
時間の短縮・乳化剤の減量効果・攪拌機駆動動力の節減
、タンクのスケール依存性低減等の副次的な効果も得る
ことができる。

本発明は上記実施例に限定されることなく、広範囲な応
用が可能である。

特許出願人　　冨士写真フィルム株式会社第１図 第２図 第３図 ６９′ 第５図 筑６図 ０．５ 一鳳Ｊ径（ＪＪｍ） 手続補正書（方側 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和！ｒ年特願第７９１０！号
２、発明の名称　　乳化方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人電話（ｌ１０６
）　２５３７ ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書第１ｒ頁第１６行のあとに別紙を追加する。

別紙 ４、図面の簡単な説明 第１崗は従来方法の説明図、第２図及び第３図は本発明
方法の説明図、第≠図及び第５図は第１図及び第３図の
要部拡大図である。第２図は従来方法及び本発明方法に
よって得られた各乳化物の粒子径分布を示すグラフであ
る。

ｌ・・・・・・・・・高速回転羽根 ３・・・・・・・・・供給導管 ！・・・・・・・・・溶解兼乳化タンフタ・・−・・・
・・電導度肝 ＩＯ・・・・・・添加制御弁

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水中油滴型乳化物の乳化方法であって、高速攪拌
   型分散機を具備した溶解兼乳化タンク内で疎水性物質と
   乳化助剤とを、そのままあるいは有機溶媒に加熱混合溶
   解して油相の疎水性物質溶液をつ〈９、該疎水性物質溶
   液に水及び／又はゼラチン水溶液を液中添加により添加
   攪拌しながら油中水滴型乳化物を形成させ、更に前記水
   及び／又はゼラチン水溶液の添加を続けて転相を発生せ
   しめることにより水中油滴型乳化物を得ることを特徴と
   する乳化方法。
2. （２）前記転相の発生を検出し、転相開始直後に前記水
   及び／又はゼラチン水溶液の添加を中断し攪拌分散して
   後再び添加を行ない安定化することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の乳化方法。