JPS5920308A - α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均一性に富んだ粒径と良好な流動性を有し、か
つ高度な重合活性と立体規則性重合体生成率を有する新
規なα−オレフィン重合用のチーグラー型担持触媒成分
（以後、特に明記しない限り単に触媒成分と略称する）
の製造方法に関する。

更に詳しくは電子供与体化合物の存在下一般式ＲＩ　Ｍ
ｇＸ１　（Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水
素線を表わし、ＸＩはハロゲン原子または１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わす）で示される有機
マグネシウム化合物をハロゲン化炭素と反応させて得ら
れた固体状生成物を、ハロゲン化炭素の存在下一般式Ｔ
ｉ（ＯＡ）ｔＸ、−ｚ（Ａはアリール基ｆ：表わし、Ｘ
は−・ロゲン原子を表わし、ｔはＯ＜ｔ〈４の実数を表
わす）で示されるチタン化合物で処理することを特徴と
するα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法に関する
。

本発明の明記すべき特徴は単位重量当りの触媒成分から
得られる生成重合体の重量が大きいこと、すなわち重合
活性が高いことの他に、従来のチーグラー型担持触媒成
分の欠点であった生成重合体の嵩密度および立体規則性
重合体の生成率を大巾に改善できたことにもあるが、更
に該特徴以外で本発明の明記すべき特徴は現在まで非常
に困難であったα−オレフィン、特にプロピレンの高温
での立体規則性重合を可能ならしめたところにある。

一般的に立体規則性α−オレフィン重合体を製造する触
媒として、周期律表の■〜■族の遷移金属の化合物とＩ
　−Ｉｌｌ族の金属の有機金属化合物とから成るいわゆ
るチーグラーのナツメ触媒が使用されることはよく知ら
れている。

を工業的に製造する場合には、前記の周期律表の■〜■
族の遷移金属の化合物として、塩化アルミニウムの存在
下、四塩化チタニウムを金属アルミニウムで還元して得
られるところの三塩化チタニウムと塩化アルミニウムか
ら成る共晶体に粉砕等の手段で活性化処理を施した触媒
成分、あるいに四塩化チタニウムを有機アルミニウム化
合物で還元し２て得られるところの三塩化チタニウム全
有機エーテル化合物および四塩化チタニウムで処理する
等の方法で活性化した触媒成分等三塩化チタニウムを主
成分とする触媒成分が使用されており、α−オレフィン
の重合に際して該触媒成分は有機アルミニウム化合物と
組合せた触媒系として用いられているのが一般的である
。

しかしながら該触媒系の存在下で重合して得られるα−
オレフィン重合体はその内部に数百ｐｐｍの触媒残渣を
含有しており、重合体中に残留している触媒残渣のうち
チタニウム等の遷移金属は重合体の劣化を促進させるの
で重合体からでき得る限り除去しておく心安があり、現
在α−オレフィン製造工程においては生成重合体をアル
コール類で洗浄することによって触媒残渣を除去してい
るのが実情である。

最近に至って、α−オレフィン重合体の製造コストを下
げる目的で、α−オレフィン重合工程の中、重合体力・
らチタニウム咎の遷移金属を洗浄除去する脱灰工程を省
略できる程度にまで筒度な重合活性を付加せしめる目的
で多数の触媒成分が提案されている。すなわち、チタニ
ウム等遷移金属の単位重量あたｖＶＣ生成する重合体を
拾万〜数拾万重量部にすることが可能であれば、生成重
合体中に残留するチ・タニウム等遷移金属の含量は数ｐ
ｐｍあるいはそれ以下になるので、重合体の遷移金属に
よる劣化促進は最早無視できる程度となり、従って脱灰
操作を省略できることによってα−オレフィン重合体の
製造コストを下げようとするものである。

それらの触媒成分の大多数は塩化マグネシウムま′ｆｃ
、は何らかの方法で表面処理を施した塩化マグネシウム
を担体とし、その表面に四塩化チタニウムを担持させた
チーグラー型の担持触媒成分である。しかしながら担体
として塩化マグネシウムを出発原料とする触媒成分の製
造法では、該塩化マグネシウムを粉末化すると同時に活
性化するための粉砕工程を必須とし、該粉砕によって生
成する粉末状の塩化マグネシウムは粒径の均一性に欠け
た破砕状のもので、同時に微粉末も多彊に発生するので
、該塩化マグネ最近では担体の製造にあたり有機マグネ
シウム化合物を出発原料とし、粒子性状の改善された触
媒成分についても多数の提案がある。それらの中の代表
的な提案を例示すると、特開昭５４−１２３５９４号公
報では有機マグネシウム化合物と不接アルミニウム化合
物から成る錯体を第３級アルキルハライドと反応させた
のち、生成物をカルボン酸エステルと四塩化チタニウム
で処理する方法、特開昭５４−１３３５８４号公報では
有機マグネシウム化合物と有機ハロゲン化物の反応で得
られる固体状生成物を電子供与体化合物で処理したのち
に四塩化チタニウムを担持させる方法、特開昭５４−７
６４９２号公報では有機マグネシウム化合物と多価アル
コールとの反応生成物を電子供与体化合物で処理し九の
ち四塩化チタニウムを担持させる方法、特開昭５３−４
３０９４号公報とか特開昭５４−１０７９８７号公報で
は有機マグネシウム化合物とヒドロポリシロキサンの反
応生成物に四塩化ケイ素を反応させて得られる担体ある
いは有機マグネシウム化合物に直接四塩化ケイ素を反応
させて得られる担体に四塩化チタニウムを担持させる方
法、特開昭５５−５８２０７号公報では有機マグネシウ
ム化合物と四塩化ケイ素を反応させて得られる固体状生
成物をアルコール類とカルポジ酸エステルで処理し、次
いで四塩化チタニウムで処理する方法、特開昭５５−１
３３４０８号公報では、固体状有機マグネシウム化合物
を芳香族アルコールと電子供与体化合物で処理し、次い
で四塩化チタニウムで処理する方法、特開昭５７−５９
９１４号公報では有機マグネシウム化合物を四塩化ケイ
素あるいにハロゲン含有有機アルミニウム化合物と反応
させて得られる固体状生成物を、チタンとフェノキシ間
の結合およびチタンとハロゲン間の結合を有するチタン
化合物と不活性溶媒の存在下に処理する方法等が提案さ
れている。

しかしながら該触媒成分等は脱灰工程を省略できる程度
にまでは重合活性が高くない触媒成分あるいは重合活性
が高くても立体規則性重合体の生成率が低い触媒成分で
あったり、または重合初期は重合活性が高いがその後急
激に重合活性の低下するもの、またあるいは生成重合体
の嵩密度が小さい等の欠点を有し、未だに実用化されて
いるものはないようである。

さらに従来のチーグラー型担持触媒成分の他の欠点は高
温での重合特性にもある。すなわち触媒成分が高活性で
あればある程α−オレフィンを重合する際の瞬間発熱量
は大きく、従って、重合器内全体の温度制御はできると
しても局部的な過加熱を防ぐことは不可能に近いので、
高活性触媒成分は高温でα−オレフィンを重合してもそ
の性能を充分に維持できる特性を持つことが必要である
。

一方α−オレフィン重合プロセスの簡略化等の目的で、
α−オレフィンの気相での重合法に関する研究開発も厳
近盛んに行なわれている。この気相での重合は高温でα
−オレフィンを重合しようとするものであって、例えば
プロピレンの気相重合は９０℃以上の高温で行なわれる
のが普通である。しかし従来の触媒成分ではその重合温
度は普通６０〜７０℃、あるいは高くてもせいぜい８０
℃が限度であって、８０℃を超えた温度で重合した場合
には立体規則性重合体の生成率が著しく低下するので高
温でのプロピレンの重合には適用できない。又、気相重
合の重合装置として流動床を使用するプロセスにおいて
は触媒成分の粒径が均一性に富んでいることが必要であ
り、例えば共粉砕工程を有するプロセスで製造された触
媒成分では粒径が不均一であり、かつ微粒の触媒成分を
多量に含有するので該プロセスに適用することは困難で
ある。従ってα−オレフィンの気相重合の分野でも高温
での重合特性が良好で、かつ粒径が均一性に富んだ触媒
成分の開発が望まれていた。

本発明者等は前述の如きチタニウムを担持させたチーグ
ラー型の触媒成分の持つ欠点を改各すべく鋭意研究の結
果本発明を完成させるに至ったものであるＯ すなわち本発明は電子供与体化合物の存在下一般式Ｒ１
ｇＸｌ　（Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水
素詰を表わ１．、ｘ’は７１０ゲン原子または１〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素丞を表わす）で示される
有機マグネシウム化合物を−・ロゲン化炭素と反応させ
て得られた固体状生成物を、ノ・ロゲン化炭素の存在下
一般式Ｔ　ｉ　（ＯＡ　）　ｔＸ４　　Ｌ　（Ａは了り
−ル話を表わし１、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｔＶｉ
Ｏ＜１＜４の実数を表わす）で示されるチタン化合物で
処理することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成
分の製造方法に関するものである。

本発明の触媒成分製造上で特徴とするところは、有機マ
グネシウム化合物とハロゲン化炭素との反応を電子供与
体化合物の存在下で行なうことと、それによって生成す
る固体状生成物をハロゲン化炭素の存在下ハロゲン含有
チタニウム化合物とフェノール類との反応生成物で処理
することを必須の条件とするところＫある。そして、そ
の効果は触媒成分および重合体の粒子性状が良好で、重
合活性および立体規則性重合体の生成率が高度であるこ
とはもちろん、従来のチーグラー型相持触媒成分の欠点
であった重合体の嵩密度を大巾に改善できたところにあ
る。

本発明のさらに篤くべき効果は、今まで非常に困難であ
った高温でのα−オレフィンの立体規則性重合、例えば
９０℃以上でのプロピレンの立体規則性重合を可能にし
たことによって、チーグラー型の担持触媒成分を用いて
も安定したα−オレフィンの立体規則性重合ができ、同
時にα−オレフィンの気相重合金も可能にしたところに
ある。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用できる電子供与体化合物に、有機酸エステ
ル類、有機エーテル化合物、ボリシａキサン類、チオエ
ーテル類、有機ケトン類およびアミＶ類から選ばれる１
種類以上の化合物あるいは混合物である。

上記の有機酸エステル類に具体的には脂肪族カルボン酸
エステル、芳香族カルボン酸エステルであり、脂肪族カ
ルボン酸エステルを例示するとギ酸メチル、酢酸エチル
、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、ギ酸
−ｎ−ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチル等の飽和脂肪
酸−級アルキル、酢酸ビニル、酢酸アルｌ）ル等の飽和
脂肪酸アルケニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、クロトン酸−ｎ　−ブチル等の不飽和脂肪酸−級
アルキル、アジピン酸−２−エチルヘキシル等の多価カ
ルボン酸エステル、ｒ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン等のラクトン等である。

また芳香族カルボン酸エステルを例示すると安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸−ｎ−プロ酸−２−エ
チルヘキシル等の安息香酸−級アルキルエステル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイルｍｎ−ｔた
は１８０−ブチル、トルイル酸−２−エチルヘキシル等
のトルイル酸−級アルキルエステル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニスｆｌｌ−ｎ−プロピル等のアニ
ス酸−級アルキルエステル、ナフトエ酸メチル、ナフト
エ酸エチル、ナフトエｍ−ｎ−プロピル、ナフトエ醒−
ｎ−ブチル、べＴＸ）Ｏ＋Ｘ＠υ←ＫＸＸｍ魚ｘｘナフ
トエ酸−２−エチルヘキシル等のナフトエ酸−級アルキ
ルエステル、クマエチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルが有効であ
る。

１１前記の電子供与体化合物としての有機エーテル化合
物は一般弐ＲＩＯＲ”　（Ｒ”、Ｒａ　Ｆｉ同一または
相異なる１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基を表
わす）で表わされるエーテル結合を有する在合物あるい
は同一分子内に該エーテル結合を２個以上有するポリエ
ーテルおよびエーテル分子内で環を形成している環状エ
ーテルで、具体的にはエチルエーテル、プロピルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチ
ルエーテル、アミルエーテル、イソアミルエーテル、ヘ
キシルエーテル、オクチルエーテル、テシルエーテル、
ドデシルエーテル、メチルアミルエーテル、メチルイソ
プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソ
ブチルエーテル、メチルアミルエーテル、メチルイソア
ミルエーテル、メチルヘキシルエーテル、エチルプロピ
ルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチ
ルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルアミル
エーテル、エチルイソアミルエーテル、エチルヘキシル
エーテル、ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルア
リルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、フチルビニルエーテル等の脂肪族エーテル、ア
ニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ア
ミルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエ
チルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、
フェニルベンジルエーテル、ナフチルエーテル、ベラト
ロール等の芳香族エーテル、プロピレンオキサイド、ト
リメチジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレンクリコールジブチルエーテル、
メチラール、アセタール、グリセリンエーテル、クラウ
ンエーテル等のポリエーテルが挙しれる。

前記の電子供与体化合物としてのポリンロ靭−ン類とし
ては一般式 ％式％） （式中、ＡＸＺはケイ素に結合しうる基、例えば、水素
、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１０以下のアリー
ル基、ハロゲン、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数
１０以下のアリールオキシ基、炭素数２０以下の脂肪酸
残基等を示す。ｎは３、〜１００００の数を示す）で表
わされる繰り返し単位を有するシロキサン重合物又は該
繰り返し単位の２種以上を分子内に種々の比率、分布で
有しているシロキサン重合物率が挙げられる。具体的に
は、例えば、オクタメチルトリシロキサン、オクタエテ
ルシクロテトラシロキサン、ジメチルポリシロキサン、
メチルエチルポリシロキサｙなどのアルキルシロキサン
重合物；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、ジフェ
ニルポリシロキサン等のアリールシロキサン重合物；ジ
フェニルヘキサメチルテトラシロキサン、メチルエチル
ポリシロキザン等のアルキルアリールシロキザン重合物
；１，５−ジクロルヘキサメチルトリシロキザン、１，
７−シクロルオクタメチルテトラシロキサンなどのハロ
アルキルシロキサン；ジメトキシポリシロキサン、ジェ
トキシポリシロキサンなどのアルコキシシロギサン重合
物；ジフエノキシポリシロキザンなどのアリールオキシ
シロキサン重合物等の有機ポリシロキサン類が挙げられ
る。

前記の電子供与体化合物としてのチオエーテル類は、一
般式Ｒ’　ＳＲ’　（式中、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜２
０の炭化水素基を示丈）で表わされる化合物であシ、具
体例としては、ジエチルチオエーテル、ジ−ｎ−プロピ
ルチオエーテル、ジ−ｎ−ブチルチオエーテル、ジ−ｎ
−アミルチオエーテル、ジーｎ−へキシルチオエーテル
、ジ−ｎ−オクチルチオエーテル、シーｎ−７’シルチ
オエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチルフェ
ニルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジトリルチ
オエーテル、ジベンジルチオエーテル、ジアリルチオエ
ーテル、了りルフェニルチオエーテル等が挙げられる。

前記の電子供与体化合物としての有機ケトン類は、一般
式Ｒ’　ＣＯＲ’　Ｃ式中、Ｒ６、Ｒ１は炭化水素基を
示す。）で表わされる化合物、例えば炭化水素基がメチ
ル、エチル、フロビル、ブチル、ペンチル、オクチル等
の炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル、トリル、キ
シリル等の炭素数１５以下のアリール基またはベンジル
のような炭素数１５以下のアラルキル基であるような化
合物であり、具体例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジオクチ
ルケ）Ｘ等の脂肪族ケトン：アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン等の芳香族ケトンなどが挙げられる。

される化合物、例えば、炭化水素基がメチル、エチル、
プロピル、ブチル、オクチル等の炭素数１〜１５のアル
キル基、フェニル、トリル、キシリル等の炭素数１５以
下のアリ−）Ｌ−基またはベンジルのような炭素数１５
以下のアラルキル基であるような化合物であり、具体例
としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリーｎ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリーｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ
−ｎ−オクチルアミン、トリーｎ−オクチルアミン等の
脂肪族第一、第二、第三級アミン；アニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルア
ミン、トリフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン等の芳香族第一、第二、第三級アミンなどが挙げ
られる。分子内にアミンの窒素を２個以上有する化合物
、例えば、テトラメチルメチレンジアミン、エチレンジ
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチル
エチレンジアミンなども使用しうる。

これら電子供与体化合物の使用搦は、電子供与体化合物
の種類により異々るが、一般的に有機マグネシウム化合
物１モルに対して、０．００１モル以上、好ましくは０
．０１モル以上、特に好ましくは０．１モル以上であ、
１、　ｏ、ｏｏｉモル未満では立体規則性重合体の生成
率が低く、実用的な触媒成分を得ることができない。上
限は特に限定されるものではないが、２０モルを超えて
使用しても特に顕著な効果は得られないので、２０モル
以下の使用が好ましい。

本発明で使用する有機マグネシウム化合物は一般式Ｒ’
　ＭｇＸ”　（Ｒ’は１〜２０個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わし、ＸＩはフッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素から選ばれるハロゲン原子または１〜２０個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わす）で表わされ、具体的
には、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネ
シウム、ジー１ｓｏ−７’ロピルマグネシウム、ジー１
ｓｏ−アミルマグネシウム、１ｓｏ−アミルエチルマグ
ネシウム、１ｓｏ−アミル−ｎ−プロピルマグネシウム
、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ｎ−アミル−ｎ−プロ
ピルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｔ−７’チルマクネシ
ウム、ｎ−ブチルプロピルマグネシウム、ジブテニルマ
グネシウム、ジーｎ　−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ルエチルマグネシウム、■−ブチルー８ｅｅ−ブチルマ
グネシウム、シーｔ−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ
−ブチルマグネシウム、ジシクロペンタジェニルマグネ
シウム、ジウム、ｎ−ヘキシルエチルマグネシウム、ビ
ス（メチルシクロペンタジェニル）マグネシウム、ジヘ
キシニルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム
、ジベンジルマグネシウム、ビス（フェニルエチニル）
マグネシウム、ジブテニルマグネシウム、ｎ−オクチル
エチルマグネシウム　ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、
’／　　ｎ　　７シルマグネシウム、メチルマグネシウ
ムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチル
マグネシウムアイオダイド、エチニレンマクネシウムジ
プロマイド、ビニルマグネシウムブロマイド、ビニルマ
グネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド
、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウム
アイオダイド、アリルマグネシウムクロライド、ブロペ
ニルマクネシウムブロマイド、インプロペニルマグネシ
ウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド
、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピル
マグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブ
ロマイド、１−メチルグロペニルマグネシウムプロマイ
ド、テトラメチレンマグネシウムジブロマイド、ｔ−ブ
チルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウム
クロライド、５ｅＣ−ブチルマグネシウムクロライド、
シクロペンタジェニルマグネシウムクロライド、シクロ
ペンタジェニルマグネシウムクロライド、ｐ−フェニル
マグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロラ
イド、フェニルマグネシウムブロマイド、スチリルマグ
ネシウムクロライド、スチリルマグネシウムブロマイド
、１−）ｆルー２　、２−シフェニルシクロプロピルマ
グネシウムプロマイド、アミルマグネシウムクロライド
、ヘキシルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシ
ウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、デ
シルマグネシウムクロライド等を挙げることができる。

これらの有機マグネシウム化合物のうち、使いやすさの
点で、特にｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム
、ｎ−オクチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、エチルマ
グネシウム本発明では該有機マグネシウム化合物は、ヘ
キサン、キシレン等の芳香族炭化水素、前記の有機エー
テル化合物あるいは前記のアミン類あるいはそれらの混
合物から選ばれる溶媒によって可溶比して溶液状として
使用される。

次に本発明で固体状生成物を得るために使用されるハロ
ゲン化炭素は一般式ＣｍＸ”２ｍ＋　２　（Ｘｘは塩素
、臭素およびヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、
ｍは１≦ｍ≦１０の整数を示す）で表わされる化合物で
あり、具体的には、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化
炭素、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロムエタン、ヘキ
サヨードエタン、オクタクロルプロパン等を例示できる
が、経済性、取扱い上の容易さおよび触媒の性能土、四
塩化炭素、ヘキサクロルエタ本発明ｆｉｔ子供与体化合
物の存在下、有機マグネシウム化合物をハロゲン化炭素
と混合して反応させるが、この混合は有機マグネシウム
化合物へハロゲン化炭素を添加するかまたはその逆、あ
るいは両者を同時に添加・混合しても良い。しかし有機
マグネシウム化合物はその種類および濃度にもよるが、
一般に粘稠性のある物質なので、有機マグネシウム化合
物の取扱い上、有機マグネシウム化合物を溶解した溶媒
中へハロゲン化炭素を炭化水素で希〉沢しであるいは希
釈せずして添加・混合することが望ましい。

有機マグネシウム化合物の溶媒中での製置は、一般式Ｒ
’　ＭｇＸ’で表わされる有機マグネシウム化合物の構
造とＲ’、Ｘ’中の炭素原子数およびハロゲン原子によ
っても異なるが、５０重量襲以下、好ましくは４５重量
−以下、特に４０重量％以下であることが好ましい。前
述した如く、有機マグネシウム化合物は粘稠性の物質で
あるので、５０重量％を超えると有機マグネシウム化合
物を溶解した溶媒の粘度が増して攪拌等の操作が困難に
なる。一方下限値については特に限定されるものではな
いが、触媒成分の生産性を考慮すると０．１重量係以上
であることが望ましい。

なお電子供与体化合物は有機マグネシウム化合物を溶解
した溶媒中へ添加するか１．または電子供与体化合物に
有機マグネシウム化合物を溶解したのち溶媒で希釈する
かしてハロゲン化炭素との混合の前に有機マグネシウム
化合物と電子供与体化合物を反応させておくことが望ま
しい。

ハロゲン化炭素は有機マグネシウム化合物の炭化水素基
をハロゲン原子に置換するだめのもので、該ハロゲン化
炭素は有機マグネシウム化合物の炭化水素基１モルに対
して、０．０１〜１０モル、好１ｂ＜ｌｄｏ、０５〜５
モル、特に０．１〜３モル使用するのが好捷しい。

この有機マグネシウム化合物とハロゲン化炭素との反応
時における温度については特に限定されるものではない
が、高温では激しく反応するので該反応の速度が極端に
遅くならない程度の低温で反応させることが望壕しく、
か＼る観点から一５０〜１ｏｏ℃、好ましくは一３０〜
８０℃、特に好ましくは一２０〜５０℃で実施するのが
望ましい。なお反応時の温度にもよるが、該反応を完結
させるためノ・ロゲン化炭素の混合終了後、そのままの
温度であるいは反応時の温度から１５０℃以下の範囲で
昇温して、０．１〜１０時間攪拌混合することが望まし
い。

該反応によって得られた固体状生成物はデカンテーショ
ン、濾過、遠心分離等の方法によシ反応系から固液分離
される。そして、分離された固体状生成物ハヘキサン、
ヘプタン、ケロシン、シフ・ロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒で洗浄することが好ましい。

かくして分離された固体状生成物はハロゲン化炭素の存
在下、一般式Ｔｉ（ＯＡ）ｔＸ、−ｔ（Ａはアリール基
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｔは０＜ｔ＜４
の実数を表わす）で示されるチタン化合物で加熱処理さ
れる。

本発明の上記加熱処理で使用するハロゲン化炭素は前記
の固体状生成物を得る際に用いられるハロゲン化炭素で
あシ、両者のハロゲン化炭素は夫々同一であっても異っ
たものであってもよい。

該固体状生成物は炭化水素溶媒の存在下（１〜９９ｖｏ
１％）あるいは不存在下でハロゲン化炭素に懸濁され、
４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ま
しくは６０〜１５０℃の温度でハロゲン化炭素の存在下
上記の一般式Ｔｉ（ＯＡ）ｔＸ、−４で示されるチタン
化合物と０．１〜１０時間加熱処理される。該ハロゲン
化炭素の使用量は該固体状生成物に存在するマグネシウ
ム１モル当り０．１モル以上使用する必要がある。０．
１モル未満ではそれによる効果はなく、また上限は特に
限定されないが、１００モル未満が好ましい。１００モ
ル以上使用してもそれによる顕著な効果はない。

本発明で使用する一般式Ｔｉ（ＯＡ）ｔＸ４−１で示さ
れるチタン化合物のハロゲンＸとしては塩素、臭素、ヨ
ウ素などであり、この中で塩素が特に好ましい。

アリール基Ａとしてはｐ−メチルフェノキシ基、エチル
フェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｔ−ブチル
フェノキシ基、フェニルフェノキシ基、β−ｆフチブチ
、５−インダノキシ基、ｐ−クロルフェノキシ基、ブロ
ムフェノキシ基、フェノキシ基、ヨードフェノキシ基、
ｐ−メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、フ
ェノキシフェノキシ基などである。

なかでもｐ−メチルフェノキシ基など、ｐ−ヒドロカル
ビルフェノキシ基が好ましい。

数字ｔとしてはＯ＜ｔ＜４であり、好１しくは０＜１＜
２、更に好ましくはＯ＜ｔ〈１、特に好ましくは０．０
２＜ｔ＜０．８である。

かかるアリールオキシチタニウムハライド化合物を用い
ることにより、対応するハロゲン化チタンで接触反応さ
せた場合や対応するフェノールで接触処理された担体と
ハロゲン化チタンとを接触させた場合より、触媒の活性
、立体特異性が飛躍的に向上する。このアリールオキシ
チタニウムハライド化合物は公知の方法により合成する
ことができる。

一つには対応するハロゲン含有チタン化合物と対応する
フェノールとの置換反応によって合成することができる
。両者を混合させると一般にハロゲン化水素を発生して
反応が進行する。本発明で用いるためには置換反応が実
質的に完了していることが必要である。反応の完了は反
応物の赤外線吸収スペクトルにおけるＯＨ基の吸収の有
無により確認することができる。たとえば、０５１モル
の四塩化チタンと０．０５モルのｐ−クレゾールを１２
０℃で混合すると激しく１−ＩＣｔガスが約３０分間発
生し、平均組成（４ＣＨｓ　　ＣａＨｓＯ）　Ｑ５　Ｔ
　ｔｃｚ　３５のチタン化合物が得られる。

別法として対応するフェノールのオルトチタン酸エステ
ルと対応するハロゲン含有チタン化合物との不均斉化反
応による反応物を用いることもできる。

たとえば０，３９モルの四塩化チタンと０．０１モルの
テトラ−ｐ−メチルフェノキシチタンを混合すると平均
組成（４ＣＨｓ−Ｃａｂｓ　Ｏ）　Ｑｌ　’ｒｉｃｚ　
１Ｇ　（ｒ）ｆ　タフ化合物が得られる。

上記合成において用いるハロゲン含有チタン化合物とし
ては、四塩化チタン、四臭化チタンなどの四ハロゲン化
チタン、メトキシチタントリクロリド、エトキシチタン
トリクロリドなどのハロゲン化チタネートなどを例示す
ることができるが、四ハロゲン化チタン、なかでも四塩
化チタンが好ましい。

該アリールオキシｊタニウムノ・ライド化合物の使用量
は１？の固体状生成物に対して０．１〜１００−、リー
ルオキシチタニウムハライド化合物と加熱処理した後は
デカンテーション又はヂ過で固液を分離し、さらに固体
の表面に付着しているアリールオキシチタニウムハライ
ド化合物等をヘキサン、ヘプタン、ケロシン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素で洗浄したのち、炭化水素中のス
ラリー状態として、あるいは、乾燥状態として夫々触媒
成分を得ることができる０ 以上の操作で得られる本発明の触媒成分は均一性に富ん
だ粒径を有し、流動性も良好である。

本発明の触媒成分は有機アルミニウム化合物と組合せて
、α−オレフィンの（共）重合の触媒として使用できる
。

本発明の触媒成分と組合せてα−オレフィンの（共）重
合の触媒として使用する該有機アルミニウム化合物とし
ては、一般式ＡｔＲ”ｒＸ’５−ｒ（式中、ＲＩｍは炭
素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘ４はフッ素、塩素、臭
素およびヨウ素から選ばれるハロゲン原子またけ水素原
子、ｒ岐０（ｒ≦３の実数を表わす）で表わされる化合
物で、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トＩ
Ｊ−ｎ−フチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、）’Ｊ−２−
メチルペンチルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアル
ミニウム、トリーｎ−デシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジー１１−プロピルアルミニウ
ムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、アイオダイド、ジエチルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、インプレニ
ルアルミニウム等を誉げることができる。これらの有機
アルミニウム化合物は１種又は２種以上を混合して使用
することもできる。

上記の本発明の触媒成分と組合せ使用されあ有機アルミ
ニウム化合物の添加量は該有機アルミニウム化合物中の
アルミニウムのモル数に換算して本発明の触媒成分中に
含有されているチタニウム１モル当シに対する比率すな
わちＡｔ／Ｔｉで表わして１〜１０００であることが好
ましい。

本発明触媒成分を用いた触媒の触媒性能等を更に改善す
る目的で重合の際に公知の電子供与体化合物を共存させ
ることもできる。

公知の電子供与体化合物としては前記の本発明の触媒成
分を製造する際に使用した電子供与体化合物を挙げるこ
とができる。

上記の重合の際に用いる電子供与体化合物の使用量は本
発明触媒成分と組合せ使用される有機アルミニウム化合
物１モルに対して０．０１〜３モル、好ましくは０．０
５〜２モル、特に０．１〜１モルの範囲で使用される。

（共）重合方法としてはベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ケロシン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類を溶媒とする
懸濁重合法、液化したα−オレフィンを溶媒とする液相
重合法、あるいはα−オレフィンを気相で重合せしめる
気相重合法で実施されうる。（共）重合形式としては回
分式および連続式が実施可能である。

本発明の触媒成分を用いて（共）重合せしめることが可
能なα−オレフィンとしては一般式ＣＨ，−＋ＣＨＲ”
（Ｒ”は水素あるいは１〜６個の炭素原子を有する炭化
水素基を表わす）の有機化合物で、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、スチレン等がある。これらα−オレフィンの
（共）重合における分子量調整は水素又はジエチル亜鉛
を用いる公知の方法によることができる。

（共）重合温度としては０〜２００℃、望ましくは４０
〜１２０℃の温度範囲で行ない、（共）重合時の圧力は
常圧〜１００気圧、望ましくは常圧〜６０気圧の圧力下
で行なうことが好ましい。

本発明の触媒成分を用いた重合で得られる重合体は粒状
で、均一性に富んだ粒径を有し、嵩密度も大きく、粒子
性状が非常に良好であり、ペレット化工程を経ずしてそ
のまま市場に出すこともできる。

以下に本発明を実施例で詳細に説明する。

々お実施例中での重合活性（４）、ヘプタン不溶分（Ｈ
，１，）、アイソタクチックインデックス（１，１，）
、嵩密度（ρＢ）は以下のことを表わす。

Ａ：単位時間（ｈｒ　）、単位圧力（ａｔｍ）、触媒成
分単位重量（２）あたシに生成した固形重合体の重量（
ｆ）〔２−重合体／２−触媒成分＊ｈｒ＊ａｔｍ　　］
Ｈ−１，：　ｎ　　”’ブタン不溶性重合体（ｔ）ｘ１
ｏｏ／固形重合体（ｔ）〔チ〕 １．１．：ｎ−へブタン不溶性重合体（ｆ）Ｘ１００／
全生成重合体（２）〔チ〕 ρａ　　：　ＡＳＴＭ　−Ｄ−１８９５−６９Ｍｅｔｈ
ｏｄ　Ａで測定した生成固形重合体の嵩密度（ｆ／ｍｅ
）Ｔｉ　：触媒成分中に含まれているチタニウムの含量
　〔重量係〕 実施例１゜ （１）触媒成分の調製 （１−１）有機マグネシウム化合物とハロゲン化炭素と
の反応 有機マグネシウム化合物としてｎ−ブチルエチルマグネ
シウムを使用し、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのｎ−
へブタン溶液（米国テキサスアルキルズ社製、濃度０．
６５モル／１）１６７媒中に浸して該溶液を０℃に冷却
した。攪拌下該溶液中に２．０　ｍｅの電子供与体化合
物としての安息香酸エチル（安息香酸エチルの添加量は
ｎ−７’チルエチルマグネシウム１．０モルに対して０
１３４モルに相当する）を添加したのち、さらブチルエ
チルマグネシウム１．０モルに対して２．５５モルに相
当する）を滴下した。四塩化炭素の滴下後該溶液を攪拌
しながら、０℃で４０分間、常温下で４０分間、さらに
８０℃で６０分間保温することによって固体状生成物を
得た。

次に該溶液を常温まで放冷したのち、攪拌をを止め、固
体状生成物を沈降させたのちデカンテーションで上澄液
を抜き取った。その後再びｎ−へブタン２００ゴを該フ
ラスコへ注入し、攪拌、沈降、デカンテーションを５回
くり返して固体状生成物を洗浄した。

（１−２）了り−ルオキシチタニウムハライド化合物の
合成 攪拌機、温度計を備えた２００−のフラスコをアルゴン
で置換したのち、四塩化チタン３５．７ｍｌとｐ−クレ
ゾール１７．３ｍ７！を仕込み、１２０℃に昇温した。

塩化水素ガスの発生をともない反応が進行した。この温
度に１時間保持したのち、黒赤色の反応液１ｒｎｌを採
取し、赤外亨吸収スペクトルを測定したところ、ｐ−ク
レゾールのＯＨ基の伸縮振動に基づく吸収は認められず
、平均組成Ｔｊ　（ＯＣ＠Ｈａ　−４Ｃ’Ｈｓ　）　ａ
ｓｃｕｓｓで示される液状のアリールオキシチタニウム
ハライド化合物が得られた。

（１−３）ハロゲン化炭素の存在下でのアリールオキシ
チタニウムハライド化合物による処理上記（１−２）で
得た反応液生成物中に上記（１−１）で得た固体状生成
物を仕込み、更にハロゲン化炭素としてＣＣ１ａ　８０
　ｍｌ　　を加え、攪拌下に８０℃で２時間処理した。

該処理後放冷し、濾過し、戸塊を１１のｎ　−ヘプタノ
で洗浄後、４０℃で５時間減圧乾燥することによって触
媒成分１（ｌを得た。

得られた触媒成分は平均粒径が４０μの均一性に富んだ
粒子から成シ、その組成を分析した結果チタニウム含量
Ｔｉは３．１％であった。

（２）プロピレンの重合 （２−１）低圧重合（重合法人） 乾燥窒素で内部を置換した１ｔのフラスコにｎ−へブタ
ン４００　ｍｌ、）　！Ｊエチルアルミニウム０．５−
、ジエチルアルミニウムクロライド０．１ｍｅ１及びｐ
−アニス酸エチル０．１６ｍｇを注入後、該触媒成分０
．１２を装入した。

該フラスコの内温を７０℃に昇温したのち、フラスコを
振とう攪拌すると同時忙プロビレ／ガスを２　Ｋ９／ｃ
Ｊ　Ｇの圧力まで導入してプロピレンの重合を開始した
。該フラスコの内温、内圧をそれぞれ７０℃、２　Ｋｇ
／ｃｒｌ　Ｇに維持しながら２．５時間プロピレンの重
合を行なった・ 重合終了後は振とう攪拌、プロピレンガスの供給を止め
、該フラスコに内在するプロピレンガスを系外へ排気し
たのち、メチルアルコールとインプロピ歩アルコールの
混合液を注入して触媒成分を分解した。該フラスコ内の
重合体スラリーを濾過して固形重合体を回収すると同時
に、ｐ液を蒸発させてｐ液中に溶解していた低分子量の
重合体を回収した。その結果は表−１の通シであシ、又
１．１．は９４．５チであった。

（２−２）高圧重合（重合法Ｂ） 乾燥窒素で内部を置換した５ｔのオートクレーブに該触
媒成分を４０ηｖ、）ＩＪエチルアルミニウム０．５ｄ
、ジエチルアルミニウムクロライド０．１−１ｐ−アニ
ス酸エチル０−１６ｍｇを装入した。次に水素圧で０．
４Ｋｑ／ＪＧまで該オートクレーブに水素を導入したの
ち、液体プロピレン１、５　Ｋｇを圧入した。

該オートクレーブの内温を８０℃に加熱した時点で攪拌
を開始し、その時点を重合開始時点とした。該オートク
レーブの内温を８０℃に維持しながら２時間プロピレン
の重合を行につだのち、攪拌を止めると同時に系内のプ
ロピレンガスを排気し、固形重合体を回収した。その結
果は表−１の通りである。

比較例１゜ 実施例１において四塩化炭素の代シに七ツクプルベンゼ
ンを存在させて処理を行なったことを除いては、実施例
１と全く同様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロ
ピレンを重合した。その結果は表＝１の通シである。

実施例２゜ 滴下ロートと水冷還流冷却器とを増刊けた容量５００−
のフラスコを乾燥窒素置換し、１００〜２００メツシユ
の金属マグネシウム粉末１４．６ｆ（０゜６モル）とｎ
−ヘプタン３６３−とヨウ素の小片を仕込み、フラスコ
を９５℃に昇温した。次にｎ−ブチルクロライド０．５
モルとジ−ｎ−ブチルエーテル０．５モルの混合物を滴
下ロートに秤取し、９０〜１００℃で攪拌下に２時間か
けて滴下した。滴下終了後さらに４時間９０〜１００℃
にて攪拌を継続してから静置し、上澄液を窒素中で取り
出した。この液を分析した結果、ｎ−ＢｕＭｇＣｌなる
組成を有する有機マグネシウムブチルエーテル配位物へ
ブタン溶液であシ、有機金属濃度は０．７３モル／ｌで
あった。

有機マグネシウム化合物として、上記のｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライド・ブチルエーテル配位物のｎ−へブ
タン溶液１４３ｍ１を使用したことを除いて、実施例１
と全く同様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピ
レンを重合した。その結果は表−１の通りである。

実施例３゜ 有機マグネシウム化合物として実施例２の方法に従って
調製されたエチルマグネシウムクロライド・エチルエー
テルのｎ−へブタン溶ｉ０．１０５モルフｔを使用した
ことを除いて、実施例２と全く同様にして触媒成分を製
造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果は表
−１の通りである。

実施例４゜ 有機マグネシウム化合物としてジ−ｎ−ヘキシルマグネ
シウムのｎ−へブタン溶液（濃度：０．６５モル／　ｔ
　）　１６１　ｔｎｌを使用したことを除いて、実施例
１と全く同様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロ
ピレンを重合した。その結果は表−１の通りである。

実施例５゜ 有機マグネシウム化合物としてｎ−ブチルマグネシウム
クロライドのｎ−ブチルエーテル溶液（＃度１．４モル
／ｌ　）　７５ｍ１．を使用したことを除いて、実施例
１と全く同様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロ
ピレンを重合した。その結果は表−１の通りである。

実施例６゜ 固体状生成物をハロゲン化炭素の存在下にアリ−ルオキ
シチタニウムハライド化合物による加熱処理時のノ・ロ
ゲン化炭素として四塩化炭素とｎ−ヘプタ／の混合液（
容量比１：４）２００ｄ使用したことを除いて、実施例
１と全く同様にして触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロ
ピレンを重合した。その結果は表−１の通シである。

実施例７゜ ハロゲン化炭素の存在下でのアリールオキシチタニウム
ハライド化合物による加熱処理時のノ・ロゲン化炭素と
して四塩化炭素とｎ−へブタンの混合液（容量比１：９
）２０Ｍ使用したことを除いて、実施例１と全く同様に
して触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合し
た。その結果は表−１の通９である。

実施例８゜ ハロゲン化炭素の存在下でのアリールオキシチタニウム
ハライド化合物による加熱処理時のノーロゲン化炭素と
して４（ｌのへキサクロルエタ゛ンを２００ｍ１のトル
エンに溶解した溶液を用いて１１０℃で処理したことを
除いて、実施例１と全く同様にして触媒成分を製造し、
重合法Ｂでプロピレンを重合した。

その結７ｚ＝−１の通りである。

実施例９゜ アリールオギシチタニウムノ・ライド化合物の合成にお
いてそのフェノール類としてフェノール６．８７を使用
して得られたアリールオキシチタニウムノ・ライド化合
物を用いたことを除いて、実施例１と全く同様にして触
媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。そ
の結果は表−１の通りである。

実施例１０゜ アリールオキシテタニウムノ・ライド化合物の合成にお
けるフェノール類としてカテコール４．５２を使用した
ことを除いて、実施例１と全く同様にして触媒成分を１
す造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。

その結果は表−１の通ｐでめる。

実施例１１゜ アリールオキシテタニウムノ・ライド化合物の合成にお
いて、フェノール類としてｐ−クロルフェノール１２．
５ｆを使用したことを除いて、実施例８と全く同様にし
て触媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した
。その結果は表−１の通りである。

実施例１２．〜１６゜ 有機マグネシウム化合物とハロゲン化炭素としての四塩
化炭素との反応において、共存させる電子供与体化合物
として２．０コの安息香酸エチルの代りに表−２のよう
な種々の電子供与体化合物を種々の量で用いたことを除
いて、実施例１と全く同様にして触媒成分を製造し、表
−２のような重合触媒量にしたことを除いて重合法Ｂで
プロピレンを重合した。

その結果は表−２の通シである。

表−１ 実施例１７゜ 実施例２で使用したｎ−ブチルマグネシウムクロライド
・ブチルエーテル配位物のｎ−へブタン溶液（濃度０．
７３モル／１）１４３−を、内部を乾燥窒素で置換して
おいた攪拌機付３００ｍ１の四ツ目フラスコへ注入し、
該フラスコを冷媒中に浸して該溶液を０℃に冷却した。

攪拌下肢溶液中に１００−のｎ−へブタンに溶解した２
５ｆのハロゲン化炭素としてのへキサクロルエタンを滴
下した。

ヘキサクロルエタンの滴下後肢溶液を攪拌しながら、０
℃で４０分間、常温下で４０分間、さらに８０℃で６０
分間保温することによって固体状生成物−を得たことを
除いて、実施例１と全く同様にして触媒成分を製造し、
重合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果は表−３の
通りである。

実施例１８゜ 実施例１７において、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド−ブチルエーテル配位物のｎ−へブタン溶液１４３−
の代りに、エチルマグネシウムクロライド・エチルエー
テルのｎ−へブタン溶液０．１．０５モルを使用したこ
とを除いて、実施例１７と全く同様にして触媒成分を製
造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果は表
−３の通りである。

実施例１９ 実施例１７において、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド・ブチルエーテル配位物のｎ−へブタン溶液１４３ｍ
１．の代シにｎ−ブチルマグネシウムクロライドのｎ−
ブチルエーテル溶液（濃度１．４モル／１）７５−を使
用したことを除いて、実施例１７と全く同様にして触媒
成分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。その
結果は表−３の通りである。

実施例２０゜ 実施例４において、２．０−の安息香酸エチルの代りに
３０ｍ１のｎ−ブチルエーテルを電子供与体化合物とし
て使用したことを除いて、実施例４と全く同様にして触
媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。そ
の結果は表−３の通りである。

表−３ 比較例２゜ 実施例１のｎ−ブチルエチルマグネシウムのｎ　−ヘプ
タン溶液１６１−を内部を乾燥窒素で置換しておいた攪
拌機付３００−の四ツ目フラスコへ注入し、室温で７５
−のｎ−へブタンで希釈した２５−の四塩化炭素を滴下
した。四塩化炭素の滴下後、該溶液を攪拌しながら常温
で８０分間、さらに８０℃で６０分間保温することによ
って固体状生成物を得た。

次に該溶液を常温まで放冷したのち、攪拌を止め、固体
状生成物を沈降させたのちデカンテーションで上澄液を
抜き取った。その後再びｎ−ヘプタン２０〇−を該フラ
スコへ注入し、攪拌、沈降、デカンテーションを５回く
り返して固体状生成物を洗浄した。

該フラスコにケロシン１００−を注入して該固体状生成
物を懸濁させ、該懸濁液を攪拌下３０℃に保持しながら
、ｐ−クレゾール８．７ｔｎｔと安息香酸エチル２．０
−を溶解したケロシン溶液１ｏｏ−を滴下した。該溶液
を攪拌下６０℃に昇温し、６０℃で２時間処理したのち
放冷し、攪拌を停止し、固体を沈降させデカンテーショ
ンで上澄液を抜き取った・その後２００−のｎ−へブタ
ンを該フラスコへ注入シ、攪拌、沈降、デカンテーショ
ンを５回くり返して処理固体を洗浄した。

内部を乾燥窒素で置換した攪拌機付きの１００−四ツ目
フラスコへ該処理固体と１７．９−〇四塩化チタニウム
を注入し、攪拌下オイルバス中で６０℃に昇温して、６
０℃で２時間処理をした。

該処理後放冷し、濾過し、炉塊を１ｔのｎ−へブタンで
洗浄後、４０℃で５時間減圧乾燥することによって触媒
成分を得、重合法Ｂでプロピレンを重合した。その結果
、Ａ＝ＩＦ＋８、Ｈ，１，＝８８．３、ρａ　＝０．３
０であった。

比較例３゜ 実施例１の有機マグネシウム化合物と四塩化炭素との反
応において安息香酸エチルを存在させなかったことを除
いて、実施例１と同様に触媒成分を製造し、重合法Ｂで
プロピレンを１合した。その結果、Ａ＝１５８、Ｈ，１
，＝８８．７、　／）ａ＝０．３０であった。

比較例４゜ 実施例１において固体状生成物を３５．７ｍｊ！のＴｉ
Ｃムのみで処理したことを除いて、実施例１と同様に触
媒成分を製造し、重合法Ｂでプロピレンを重合した。

その結果、Ａ＝１５７、Ｈ，１，＝８８．２、ρａ＝０
．３０であった。

手続ネ１１丁Ｆ書く自発） 昭和５８年参Ｑ４日 特許庁長官　若十ニ１０夫　　ｍＪＱ ｌ、串イ９の表示 昭和５７年　特許願　第１３０１９０号２、発明の名称 α−Ａレフイン重合用触媒成分の製造方法３、補正をす
る考 事件どの関係　特許出願人 住　所　　　東京都港区赤坂１丁目７番７号名　称　　
　有限会社　東洋ストウファー・クミカル４、代理人 住　　所　　　東京都千代田区神田北乗物町１６雷地〒
１０１　　　　　　英ビル３階 明細書の発明の詳細な説明の項 ６、補正の内容　　　別紙のとおり 補　　正　　の　　内　　容 １、明細害菌１０頁１６〜１７行目に「ハロゲン含有チ
タニウム化合物とフェノール類との反応生成物」とある
を「Ｔ１　（ＯＡ）Ｊ！Ｘ＋−ぶ（Ａはアリール基を表
わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、（はＯ〈ρ・４の実
数を表わす）」と訂正。

２、明■１占第１４回１６行目に［ジエチリングリコー
ル１とあるを「ジエチレングリロール」と訂正。

３、明細書第２Ｇ頁１６行目に１アリール基Ａ］とある
を「アリールオキシ基ＯＡＪと訂正。

４、明細書画２９頁４行目に［−ハロゲン化炭化水素１
とあるを「ハロゲン化炭素」と訂正。

５、明細書第３１頁１６行目に「組合せ使用１とあるを
「組合せて使用１と訂正。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与体化合物の存在下一般式ＲＩ　ＭｇＸ１
   （Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素話を表
   わし、Ｘｉはハロゲン原子または１〜２０個の炭素原子
   誉后慰耶カＣ４ＸＷ楽分炭慎蒙￥を有する炭化水素基金
   表わす）で示される有機マグネシウム化合物をハロゲン
   化炭素と反応させて得られた固体状生成物を、ハロゲン
   化炭素の存在下一般式Ｔｉ　（ｏＡ）ｚｘ、　−Ｌ　（
   Ａｔｊニアリール譲を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
   し、ｔは０＜１＜４の実数を表わす）で示されるチタン
   化合物で処理することを特徴とするα−オレフィン重合
   用触媒成分の製造方法。
2. （２）電子供与体化合物が有機酸エステル類、有機エー
   テル化合物、ポリシロキサン類、チオエーテル類、有機
   ケトン類およびアミン類から選ばれる１種類以上の化合
   物あるいは混合物である特許請求の範囲第（１）項記載
   のα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
3. （３）ハロゲン化炭素が一般式Ｃｍｘ”　２　ｍ　＋２
   　（Ｘ　”　ｉｊ　塩素、臭素およびヨウ素から選ばれ
   るハロゲン原子ｆ示１．、ｍｕ１≦ｍ≦１０の整数を示
   す）で表わされる化合物である特許請求の範囲第（１）
   項または第（２）項記載のα−オレフィン重合用触媒成
   分の製造方法。