JP3421097B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】〔発明の背景〕 【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関するものである。さらに具体的には、本発明は、炭
素数３以上のオレフィンの重合に適用した場合に、高立
体規則性を有し、しかも重合体の分子量分布を制御でき
るオレフィン重合用触媒に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、マグネシウム担持型高活性触媒を
使用して得られるオレフィン重合体は、従来の三塩化チ
タンを使用して得られる重合体に比べて、一般に分子量
分布が狭いことが知られている。そのため重合体の溶融
時の流動性が悪く、成形性に問題が残る。そこで、従来
では、特定の重合方法によって分子量分布を広化する方
法が取られることが多かった。例えば、重合槽を２槽以
上使用し、複数の分子量の異なる重合体を製造し、これ
らを混合することによって、分子量分布が広い重合体を
得る方法がある。しかしながら、この方法では、目標と
する分子量分布の重合体を得るためには、それぞれの重
合槽の生産能力を低下させざるを得ない場合が多く、製
造コストの上昇につながることが多かった。このように
複数の重合槽をしかも能力を低下させた状態で使用する
方法よりも、所望のオレフィン重合体がただ一つの重合
槽で効率良く得られる方法の方が好ましいことは言うま
でもない。そこで複数の重合槽を使用することなしに分
子量分布の広い重合体を与えるマグネシウム担持型触媒
の提案がなされている。例えば、特開平３−７７０３
号、特開平２−１７０８０３号、特開平４−１３６００
６号、特開平４−２３９００８号各公報では、マグネシ
ウム担持型触媒成分を使用し、重合時、添加する電子供
与体を２種以上使用して、分子量分布が広い重合体を製
造する方法が提案されている。しかし、これらのもの
は、活性や得られる重合体の立体規則性等の点で問題が
あるようであり、さらに改良が望まれる状況にある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述の問題点を解決することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】 〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者らは、特定の触媒を使用することによ
り、前述の問題点を解決できることを見出して本発明に
到達した。 【０００５】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、下記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）よりなること、
を特徴とするものである。 成分（Ａ）：チタン、好ましくは少くとも４価のチタン
およびそれ以下の原子価のチタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分として含有するチーグラー型触媒用
固体成分 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）：下記の成分（Ｃ₁ ）および成分（Ｃ₂ ）よ
りなるケイ素化合物 成分（Ｃ₁ ）：下記の一般式で表わされるケイ素化合物 Ｒ^１Ｒ^２ _3-n Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ （ここで、Ｒ^１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ^２はＲ^１と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、Ｒ^３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の
数を、それぞれ示す） 成分（Ｃ₂ ）：下記の一般式で表わされるケイ素化合物 Ｒ^４ＨＳｉ（ＯＲ^５）_２ （ここで、Ｒ^４は炭素数３以上の分岐炭化水素残基また
は脂環式炭化水素残基を、Ｒ^５は炭素数１〜１０の炭化
水素残基を、それぞれ示す） ＜効果＞本発明による触媒を使用すると、高活性で立体
規則性の高い、かつ分子量分布が公知のマグネシウム担
持型触媒を用いて得られた重合体より広い重合体を得る
ことができる。 【０００６】したがって、本発明の触媒を使用して得ら
れる重合体は、従来の三塩化チタン系の触媒とマグネシ
ウム担持型触媒の両方の長所を有するものとなる。 〔発明の具体的説明〕 <<オレフィン重合用触媒>>本発明によるオレフィン重合
用触媒は、特定の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）よりなるもの
である。ここで「よりなる」ということは、成分が挙示
のもの（すなわち、（Ａ）〜（Ｃ））のみであるという
ことを意味するものではなく、合目的的な他の成分の共
存を排除しない。 ＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムお
よびハロゲンを必須成分として含有する成分である。こ
こで「必須成分として含有する」ということは、挙示の
三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固
体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５
３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１
０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１
号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９
号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同
５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５
−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−
１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２０
０１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。 【０００７】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライドが好ましい。 【０００８】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^６）_4-p Ｘ_ｐ（ここで、Ｒ^６は炭化水素
残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、
Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表
わされる化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣ
ｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４
Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４などが挙げられる。 【０００９】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣ
ｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。 【００１０】また、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４をＨ_２で還
元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金
属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。 【００１１】これらのチタン化合物の中でも４価のチタ
ン化合物が好ましく、殊にＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ
_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３等が好ましい。 【００１２】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、たとえばアルミニウム
のハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲ
ン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することも
できる。 【００１３】触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であって
もよく、特に塩素が好ましい。 【００１４】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３等のケイ素化合
物、Ａｌ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ
_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ等
のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等のホウ素化合物、
ＷＣｌ_６、ＭｏＣｌ_５等の他成分の使用も可能であり、
これらがケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成分と
して固体成分中に残存することは差支えない。 【００１５】さらに、この固体成分を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。 【００１６】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。 【００１７】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプ
ロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８の
アルコール類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香
酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０
の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化
フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし
１５の酸ハライド類、などを挙げることができる。これ
らの電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロ
ソルブエステルおよびフタル酸ハライドである。 【００１８】また、本発明の成分（Ａ）においては、ケ
イ素のエステル化合物を使用することも可能である。そ
のようなケイ素のエステル化合物としては、下記の一般
式で表わされる化合物が好ましい。 【００１９】Ｒ^７Ｒ^８ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｍ （ここで、Ｒ^７は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ^８はＲ^７と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、Ｒ^９は炭化水素残基を、ｍは１≦ｍ≦３の
数を、それぞれ示す）で表わされるケイ素化合物であ
る。 【００２０】このケイ素化合物が本式の化合物の複数種
の混合物であってもよいことはいうまでもない。 【００２１】ここで、Ｒ^７が分岐脂肪族炭化水素残基で
ある場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フ
ェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが好
ましい。さらに好ましいＲ^７は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα‐位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に
結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ^７の
炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０、である。 【００２２】Ｒ^８は、Ｒ^７と同一または異なる炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐または直鎖状の飽
和脂肪族炭化水素残基であることがふつうである。Ｒ^９
は脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０の脂
肪族炭化水素残基、であることがふつうである。 【００２３】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。 （ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２
Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ
_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ
_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）
_３Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）
_２ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２Ｃ
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｏ−ｔＣ
_４Ｈ_９）（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ｉＣ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（Ｃ_６Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ
₁₁）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）（ｉＣ
_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）（ｓｅｃ
Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）（ｉＣ
_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ
（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ
（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 【００２４】 【化１】 上記各成分の使用量は、本発明の効果が求められるかぎ
り任意のものがありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。 【００２５】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。 【００２６】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
を使用するときのその使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。 【００２７】一般式Ｒ^７Ｒ^８ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｍの化
合物を使用するときのその使用量は、上記のマグネシウ
ム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１００
の範囲内でよく、好ましくは、０．０１〜１０の範囲内
である。 【００２８】電子供与性化合物を使用するときのその使
用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で１×１０^-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは
０．０１〜５の範囲内である。 【００２９】成分（Ａ）は、上述のチタン源、マグネシ
ウム源およびハロゲン源、ならびに必要により電子供与
体等の他成分を用いて、たとえば以下のような製造法に
より製造される。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体と必要に応じて一般式Ｒ^７Ｒ^８ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^９）
_ｍの化合物とチタン含有化合物とを接触させる方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、必要に応じて一般式Ｒ^７Ｒ^８ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^９）
_ｍの化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物および必要に応じて一般
式Ｒ^７Ｒ^８ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｍの化合物およびまたは
電子供与体を接触させる方法。 【００３０】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。 【００３１】 【化２】 （ここで、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す）具体的に
は、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポ
リシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロ
キサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン等が好ましい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、必要に
応じて一般式Ｒ^７Ｒ^８ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｍの化合物お
よびチタン化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物、必要に応じて一般
式Ｒ^７Ｒ^８ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｍの化合物とを接触させ
得る方法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を必要に応じて電子供与
体およびまたは一般式Ｒ^７Ｒ^８ _3-m Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｍの
化合物を接触させる方法。 【００３２】これらの製造法の中でも（イ）、（ハ）お
よび（ニ）が好ましい。 【００３３】成分（Ａ）の製造条件は、本発明の効果が
認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００
℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接触方法と
しては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒
体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の
存在下に、攪拌により接触させる方法などがあげられ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキ
サン等があげられる。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物
である。具体例としては、Ｒ¹¹ _3-r ＡｌＸ_ｒまたはＲ¹²
_3-s Ａｌ（ＯＲ¹³）_ｓ（ここで、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一
または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残
基または水素原子、Ｒ¹³は炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３の数
である）で表わされるものがある。 【００３４】このような化合物の具体例としては、
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアル
キルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキ
シドなどがある。 【００３５】これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ¹⁴ _3-t Ａｌ
（ＯＲ¹⁵）_ｔ（ここで、１≦ｔ≦３、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基である）で表わされるアルキルアルミニウムアル
コキシドを併用することもできる。 【００３６】たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチル
アルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。 【００３７】これらの中で成分（Ｂ）として好ましいも
のは、炭素数４以上の炭化水素残基を有するトリアルキ
ルアルミニウムであり、例えばトリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリｎ‐ブチルアルミニウム等である。また、
上記有機アルミニウム化合物とハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物とを併用することも好ましく、例えばトリ
イソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリ
ドとの併用、トリイソブチルアルミニウムとエチルアル
ミニウムセスキクロリドとの併用、トリヘキシルアルミ
ニウムとジイソブチルアルミニウムクロリドとの併用、
トリオクチルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロ
リドとの併用等がある。 【００３８】成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分
（Ｂ）／成分（Ａ）が０．１〜１０００、好ましくは１
〜１００、の範囲内である。 ＜成分（Ｃ）＞本発明で使用する成分（Ｃ）は、下記の
成分（Ｃ₁ ）と成分（Ｃ₂ ）よりなるケイ素化合物であ
る。 成分（Ｃ₁ ） 成分（Ｃ₁ ）は、下記の一般式で表わされるケイ素化合
物である。 【００３９】Ｒ^１Ｒ^２ _3-n Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ （ここで、Ｒ^１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
炭化水素残基を、Ｒ^２はＲ^１と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、Ｒ^３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の
数を、それぞれ示す）で表わされるケイ素化合物であ
る。 【００４０】このケイ素化合物が本式の化合物の複数種
の混合物であってもよいことはいうまでもない。 【００４１】ここで、Ｒ^１が分岐脂肪族炭化水素残基で
ある場合は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フ
ェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが好
ましい。さらに好ましいＲ^１は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα‐位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子に
結合している炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ^１の
炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０、である。 【００４２】Ｒ^２は、Ｒ^１と同一または異なる炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐または直鎖状の飽
和脂肪族炭化水素残基であることがふつうである。Ｒ^３
は脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０の脂
肪族炭化水素残基、であることがふつうである。 【００４３】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。 （ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
Ｈ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、（Ｃ_２Ｈ
_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）
（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ
Ｈ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２
Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（Ｃ
Ｈ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ
Ｈ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ
Ｈ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ
（Ｏ−ｔＣ_４Ｈ_９）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳ
ｉ（Ｃ_５Ｈ_９）（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ｉＣ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、（Ｃ
_６Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）
_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）（ｉＣ_４Ｈ_９）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）（ｓｅｃＣ_４Ｈ_９）
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）（ｉＣ_３Ｈ_７）Ｓ
ｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓ
ｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 【００４４】 【化３】 成分（Ｃ₂ ） 本発明で使用する成分（Ｃ₂ ）は、下記の一般式で表わ
されるケイ素化合物である。 【００４５】Ｒ^４ＨＳｉ（ＯＲ^５）_２ （ここで、Ｒ^４は炭素数３以上の分岐炭化水素残基また
は脂環式炭化水素残基を、Ｒ^５は炭素数１〜１０の炭化
水素残基を、それぞれ示す） ここで、Ｒ^４が分岐脂肪族炭化水素残基である場合は、
ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが
好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基（たとえば、フェニル基また
はメチル置換フェニル基）であることが好ましい。さら
に好ましいＲ^４は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、す
なわちα‐位炭素原子、が２級または３級の炭素原子で
あるものである。とりわけ、ケイ素原子に結合している
炭素原子が３級のものが好ましい。Ｒ^４の炭素数は通常
３〜２０、好ましくは４〜１０、である。 【００４６】このような化合物の具体例としては、 〔（ＣＨ_３）_３Ｃ〕ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、〔（Ｃ
Ｈ_３）_３Ｃ〕ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、〔（Ｃ_２Ｈ_５）
_３Ｃ〕ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_３Ｈ_７）ＨＳｉ
（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５
Ｈ_９）ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ₁₁）ＨＳｉ
（ＯＣＨ_３）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ
Ｈ（ＯＣＨ_３）_２、 【００４７】 【化４】 成分（Ｃ）の形成／使用 成分（Ｃ）は、上記成分（Ｃ₁ ）および成分（Ｃ₂ ）よ
りなるものである。成分（Ｃ）において、成分（Ｃ₁ ）
と成分（Ｃ₂ ）の使用量比は、本発明の効果が認められ
るかぎり任意のものでありうるが、一般的には、下記の
範囲内が好ましい。成分（Ｃ₁ ）と成分（Ｃ₂ ）のモル
比で０．０１〜１００、好ましくは、０．１〜１０の範
囲内である。 【００４８】また、成分（Ｃ₁ ）と（Ｃ₂ ）は、前もっ
て混合して使用してもよいし、重合時、それぞれ単独で
添加してもよい。 【００４９】成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）に対し
て、モル比で０．０１〜５、好ましくは０．１〜１．０
の範囲内である。 <<触媒の使用／重合>>本発明による触媒は、通常のスラ
リー重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に
溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重
合法にも適用される。また、連続重合、回分式重合また
は予備重合を行なう方式にも適用される。スラリー重合
の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用い
られる。重合温度は室温から３００℃程度、好ましくは
５０〜１５０℃であり、重合圧力は大気圧〜３００Kg／
cm² 程度、好ましくは大気圧〜５０Kg／cm² であり、そ
のときの分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。 【００５０】スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用
量は、０．００１〜０．１ｇ、成分（Ａ）／リットル溶
剤の範囲が好ましい。 【００５１】本発明の触媒系で重合するα‐オレフィン
類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｒは水素原子
または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を
有してもよい）で表わされるものである。具体的には、
エチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘ
キセン‐１、４‐メチルペンテン‐１などのオレフィン
類がある。好ましいのはエチレンおよびプロピレンであ
る。これらのα‐オレフィンの単独重合のほかに、共重
合、たとえばエチレンとその５０重量％まで、好ましく
は２０重量％まで、の上記オレフィンとの共重合を行な
うことができ、プロピレンに対して３０重量％までの上
記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行なうこと
ができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビ
ニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともでき
る。 【００５２】 【実施例】 実施例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モルおよびＴｉ
（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２
時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストーク
スのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。 【００５３】ついで充分に窒素置換したフラスコに、上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ_４ ０．４モルを混合して１０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、２０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分を得
た。次いでＳｉＣｌ_４０．２５モルを３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、５０℃で３時間反応させた。反応
終了後、反応物をｎ‐ヘプタンで充分に洗浄し、成分
（Ａ）とした。一部分をとり出して組成分析したとこ
ろ、チタン含量＝２．９６重量％であった。 〔プロピレンの重合〕撹拌および温度制御装置を有する
内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを５００
ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム（成分
（Ｂ））１５０ミリグラムと、成分（Ｃ₁）として、
（ｔ‐Ｃ_４Ｈ_９）（ｎＣ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を
１９ミリグラム、成分（Ｃ₂ ）として（ｔ‐Ｃ_４Ｈ_９）
（Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を１６ミリグラム、および上
記で製造した成分（Ａ）を１５ミリグラム、次いで、水
素を７０ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝
５kg／cm² Ｇ、重合温度＝７０℃、重合時間＝２時間の
条件で重合操作を行なった。重合終了後、得られたポリ
マースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させ
た。その結果、１１４．８グラムのポリマーが得られ
た。 【００５４】また、濾過液からは、０．３６グラムのポ
リマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品
Ｉ．Ｉ（以下Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は、９７．４重量パー
セントであった。ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分、ポリマー
嵩比重＝０．４８ｇ／ccであった。またＧＰＣによりＱ
値を求めたところ、Ｑ＝７．６であった。 実施例−２ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に精製した窒素で置換した５
００ミリリットルのフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
を２０グラム、精製したトルエンを１００ミリリット
ル、次いでＴｉＣｌ_４ ６０ミリリットルを導入し、７
０℃に昇温し、次いで酢酸セルソルブを８．６ミリリッ
トル導入し、１００℃に昇温して３時間反応させた。反
応終了後、反応物をｎ‐ヘプタンで充分に洗浄した。そ
の後、さらにＴｉＣｌ_４ １００ミリリットルを導入
し、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘ
プタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。チタン含
量＝２．２６重量％であった。 〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合条件で重合温度
を７５℃にして、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニ
ウム１２５ミリグラム、成分（Ｃ₁ ）として、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン１６ミリグラムを用いた以外
は全く同様にプロピレンの重合を行なった。１５４．５
グラムのポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９７．６重量
％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／10分、ポリマー嵩比重＝０．４
２（ｇ／cc）、Ｑ値＝７．５であった。 比較例−１ 〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合において、成分
（Ｃ₂ ）の（ｔ‐Ｃ_４Ｈ_９）（Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２
を使用しなかった以外は、全く同様の条件でプロピレン
の重合を行なった。１２７．４グラムのポリマーが得ら
れ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９７．８重量％、ＭＦＲ＝１．８ｇ／
10分、ポリマー嵩比重＝０．４８ｇ／ccであり、Ｑ値＝
４．９であった。 比較例−２ 実施例−２の重合において、成分（Ｃ₁ ）のジシクロペ
ンチルジメトキシシランを使用しなかった以外は、全く
同様にプロピレンの重合を行なった。１６３．８グラム
のポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９３．６重量％、Ｍ
ＦＲ＝１５６．３ｇ／10分、ポリマー嵩比重＝０．４３
（ｇ／cc）、Ｑ値＝４．８であった。 実施例−３ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した内容積０．４
リットルのボールミルに、内径１．６mmのスチール製ボ
ールを２３個導入し、無水ＭｇＣｌ_２を２０グラム、
（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を３．
２ミリリットルおよびＴｉＣｌ_４を１．５ミリリットル
それぞれ導入し、２０℃の雰囲気で４８時間粉砕した。
粉砕終了後、ミルより取り出して成分（Ａ）を製造する
ための固体成分とした。 【００５５】次いで、充分に精製した窒素で置換した５
００ミリリットルのフラスコに、充分に精製したｎ‐ヘ
プタンを１００ミリリットル、上記の固体成分を５グラ
ムおよびビニルトリクロロシランを０．５ミリリットル
導入し、５０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ‐
ヘプタンで接触物を充分に洗浄して成分（Ａ）とした。
これを組成分析したところ、チタン含量＝２．２ｗｔ
％、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２含
量＝８．３ｗｔ％であった。 〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合条件において、
成分（Ｃ₁ ）として（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＳ
ｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２を３２ミリグラム、成分
（Ｃ₂ ）として（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ
（Ｈ）（ＯＣＨ_３）_２を７ミリグラム使用した以外は、
全く同様の条件でプロピレンの重合を行なった。７８．
２グラムのポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９７．６重
量％、ＭＦＲ＝２．６ｇ／10分、ポリマー嵩比重＝０．
４４ｇ／cc、Ｑ値＝７．９であった。 実施例４〜７ 実施例１の重合において成分（Ｃ₁ ）および成分
（Ｃ₂ ）の使用量および種類を表−１に示すように変更
して重合した以外は、全く同様の条件でプロピレンの重
合を行なった。その結果を表−１に示す。 【００５６】 【表１】

【図面の簡単な説明】 【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフローチャート図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】下記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）よりなるこ
   とを特徴とする、オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）：下記の成分（Ｃ₁ ）および成分（Ｃ₂ ）よ
   りなるケイ素化合物 成分（Ｃ₁ ）：下記の一般式で表わされるケイ素化合物 Ｒ^１Ｒ^２ _3-n Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｎ （ここで、Ｒ^１は分岐脂肪族炭化水素残基または脂環式
   炭化水素残基を、Ｒ^２はＲ^１と同一もしくは異なる炭化
   水素残基を、Ｒ^３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の
   数を、それぞれ示す） 成分（Ｃ₂ ）：下記の一般式で表わされるケイ素化合物 Ｒ^４ＨＳｉ（ＯＲ^５）_２ （ここで、Ｒ^４は炭素数３以上の分岐炭化水素残基また
   は脂環式炭化水素残基を、Ｒ^５は炭素数１〜１０の炭化
   水素残基を、それぞれ示す）